专利名称：自粘合的复合加强件的制作方法
技术领域：
本发明属于加强元件或加强件的领域，特别是金属加强元件，其可用于加强二烯橡胶制品或半成品，如例如充气轮胎。本发明更具体地涉及由至少一个芯、特别是金属芯构成的混杂型或复合型加强件，所述芯被一或多个热塑性材料层包覆或覆盖。
背景技术：
长期以来，具有热塑性材料如例如聚酰胺或聚酯的金属加强件护套是已知的，以便尤其保护这些加强件免于受到各种型式的外部攻击如氧化或磨损，或者以便通过使他们粘合在一起而使各类线或线组件如帘线的结构增强，从而显著增加他们的抗弯阻力。在许多专利文献中描述了这种复合加强件以及他们在橡胶制品如充气轮胎中的应用。例如专利申请EP 0962576中描述了一种由钢或聚芳族酰胺织物制成的加强件， 该加强件被热塑性材料如聚酯或聚酰胺包覆，以便改善它的抗磨性。专利申请FR 2601293描述了具有聚酰胺的金属帘线护套以便使其用作充气轮胎胎圈中的胎圈线，这个护套能够有利地使这个胎圈线的形状适应于由其增强的轮胎胎圈的结构和工作条件。专利文献FR 2576247和US4，754，794还描述了可在胎圈中用作胎圈线的金属帘线或线，其中用两种或甚至三种具有不同熔点的不同热塑性材料(例如，聚酰胺)双层覆盖或甚至三层包覆这些线或帘线，这样做的目的是一方面可以控制这些线或帘线之间的距离，另一方面可以消除由摩擦或腐蚀引起的磨损风险，以便在充气轮胎的胎圈中使用他们作为胎圈线。因而用聚酯或聚酰胺材料覆盖的这些加强件覆盖除了具有上述耐腐蚀性、耐磨性和结构刚度的优点之外还具有随后利用被称为RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳)胶粘剂的简单织物胶粘剂就能使他们与二烯橡胶基质粘合的显著优点，所述胶粘剂包括至少一个二烯弹性体如天然橡胶，其中这种胶粘剂能够在纺织纤维如聚酯或聚酰胺纤维与二烯橡胶之间提供令人满意的粘附力，这是已知的。因而，有利的是可以使用没有涂有粘合剂金属层如黄铜以及环绕不含有金属盐如钴盐的橡胶基质的金属加强件，而这是已知为保持经过一定时间的粘合性所必要的，但是这样一方面会显著增加橡胶基质自身的成本，而另一方面，还会增加他们的氧化和老化灵敏度(参见例如专利申请W02005/113666)。然而，上述RFL胶粘剂具有缺点特别是他们包含甲醛作为基础物质，由于与这类产品相关的欧洲法规的近期变化，期望长期从粘胶剂中去除这类物质。因而，二烯橡胶制品的设计者、尤其是轮胎厂商目前寻求能够完全或部分减轻上述缺点的新的粘合体系或新的加强件。
发明内容
现在，经过他们的研究，本申请人发现了新颖的不需要为粘附橡胶而进行上胶处理的复合加强件，在某种意义上通过固化这类自粘合剂，从而能够实现上述目标。因此，本发明的第一个主题是一种复合加强件，其包括-至少一个加强线；-包覆所述线的热塑性聚合物第一层，所述热塑性聚合物具有正的玻璃化转变温度；和-包覆第一层的包括不饱和热塑性苯乙烯弹性体的第二层，所述苯乙烯弹性体具有负的玻璃化转变温度。出乎意料地发现，这个不饱和热塑性苯乙烯弹性体的存在能够保证本发明的复合加强件直接并牢固地与二烯弹性体基质或例如广泛用于轮胎的组合物粘附。本发明的主题还涉及一种上述复合加强件的制造方法，所述方法包括至少下列步骤-用具有正玻璃化转变温度的热塑性聚合物层包覆加强线；-在由此包覆的线上沉积第二层，该第二层包括具有负玻璃化转变温度的不饱和热塑性苯乙烯弹性体；和-使该组件经历热氧化处理以便使这两层粘合到一起。本发明还涉及本发明复合加强件用作橡胶制品或半成品的加强元件，特别是轮胎，尤其是那些用来安装到客用型机动车辆、SUV ( “运动多用途车”)、二轮车辆(尤其是自行车和摩托车)、飞机、或工业用车辆的轮胎，所述工业用车辆选自厢式货车、“重型”车辆即地铁、公共汽车、汽车运输车辆(卡车、拖拉机、挂车)、越野车辆如农业或土木工程机械、及其他运输或吊运车辆。本发明本身还涉及包括本发明复合加强件的任何橡胶制品或半成品、特别是轮胎。根据下述说明和实施方案以及与这些实施方案相关的附图将轻易地了解本发明和它的优点，这些附图用示意图显示了 -本发明复合加强件一个实例的横截面图(
图1)；-本发明加强件另一个实例的横截面图(图2)；-本发明加强件另一个实例的横截面图(图3)；-本发明加强件另一个实例的横截面图(图4)；和-根据本发明引入本发明复合加强件的轮胎的径向截面图(图5)，所述轮胎具有子午线胎体加强元件。
具体实施例方式在本说明书中，除非另有说明，所有指明的百分比(％ )都是重量％。此外，由词语“在a和b之间”表示的任何数值范围是指从大于a开始到小于b的数值范围(即排除a和b界限值)，而由词语“a到b”表示的任何数值范围是指从a开始直到b的数值范围(即包括精确的a和b界限值)。本发明的复合加强件能够直接与不饱和橡胶组合物粘合并且能够特别用于加强二烯橡胶制品如轮胎，因此该复合加强件具有以下特征即包括-至少一个加强线(即一或多个加强线)；-包覆所述线(或多个线)的热塑性聚合物第一层，所述热塑性聚合物具有正(即大于0°c )的玻璃化转变温度(此后用I^1表示)；和-包覆所述第一层的不饱和热塑性苯乙烯(TPQ弹性体第二层，所述苯乙烯弹性体具有负(即低于0°c )的玻璃化转变温度(此后用昨2表示)。换句话说，本发明的复合加强件包括单个加强线或几个加强线，每个加强线用两种不同的热塑性聚合物叠加层包覆。以下详细说明本发明加强件的结构。在本申请中，术语“加强线”应该被理解为相对于其横截面具有较大长度的任何延长元件，而不管这个横截面的形状例如圆形、椭圆形、矩形、正方形、或甚至平面，这个线可以是直线或非直线，例如扭曲或波曲状的。这个加强线可以是任何已知的形态。例如，其可以是大直径(例如和优选等于或大于50 μ m)的单一单丝，单一带状物，多纤丝纤维(由多个小直径(一般小于30 μ m)的单丝组成)，由几个纤维缠绕在一起形成的织物合股线，由拧结或扭曲在一起的几个纤维或单丝形成的织物或金属帘线，或者包括若干这些单丝、纤维、合股线或帘线组合在一起的带或条，例如沿着主要方向排列而无论直线与否。这个或每个加强线具有优选小于5mm、特别是0. 1到2mm的直径。优选，该加强线是金属加强线、尤其是碳钢金属线如那些用于轮胎钢丝帘线的线。然而，毫无疑问可以使用其他类型的钢，例如不锈钢。当使用碳钢时，它的碳含量优选在0.4%和1.2%之间、尤其是在0.5%和1. 之间。本发明尤其可应用于具有标准或 NT( “正常拉伸”)强度、高或HT( “高拉伸”)强度、很高或SHT( “超高拉伸”)强度或者极高或UHT( “极高拉伸”)强度的钢丝帘线类的任何钢。该钢可以用胶粘层来涂覆，如用黄铜或锌层涂覆。然而，有利的是可以使用明亮的即无涂覆的钢。此外，根据本发明，用来由本发明金属加强件加强的橡胶组合物不再需要在其配方中使用金属盐如钴盐。包覆这个或每个加强线的第一层或护层是由根据定义具有正Tg(Tg1)、优选+20°C 以上和更优选+30°C以上Tg的热塑性聚合物形成的。此外，这个热塑性聚合物的熔点(Tm) 优选是100°C以上、更优选150°C以上和尤其是200°C以上。这个热塑性聚合物优选选自聚酰胺、聚酯和聚酰亚胺、更特别选自脂肪族聚酰胺和聚酯。在聚酯之中，可以提及的是例如PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT (聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PBN (萘二甲酸丁二醇酯)、PPT (聚对苯二甲酸丙二醇酯)、和PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯)。在脂肪族聚酰胺之中，尤其可以提及的是聚酰胺4，6、6、6，6、11和12。这个热塑性聚合物优选是脂肪族聚酰胺、更优选6，6聚酰胺。包覆第一层的第二层或护层由根据定义具有负Tg(Tg2)、优选-20°C以下和更优选-30°C以下Tg的不饱和热塑性苯乙烯弹性体形成。因而，根据本发明的优选方案，热塑性聚合物与不饱和TPS弹性体之间的玻璃化转变温度(Tg1-Tg2)之差大于40°C、更优选大于60°C。这里作为提醒，TPS (热塑性苯乙烯)弹性体是苯乙烯基嵌段共聚物形式的热塑性弹性体。如所已知的，这些具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的中间结构的热塑性弹性体由用柔性序列(例如聚丁二烯、聚异戊二烯或聚(乙烯/ 丁烯)序列)连接的聚苯乙烯硬序列构成。如所已知的，这就是通常TPS共聚物具有存在两个玻璃化转变峰值特征的原因， 第一个(较低的负温度，与Tg2对应)峰值与TPS共聚物的弹性体嵌段相关，而第二个(较高的正温度，一般约80°C )峰值与TPS共聚物的热塑性(苯乙烯嵌段)部分相关。这些TPS弹性体常常是具有由柔性链段连接的两个硬链段的三嵌段弹性体。该硬链段和柔性链段可以以线性方式或星形或支链结构排列。这些TPS弹性体还可以是具有与柔性链段连接的单个硬链段的二嵌段弹性体。一般，这些链段或嵌段之中的每一个具有大于5个、常规大于10个的基本单元(例如就苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物而言， 苯乙烯单元和异戊二烯单元)的最小值。这里作为提醒，用于本发明复合加强件的该TPS弹性体的一个必要特征是它是不饱和的。如众所周知的，术语“TPS弹性体”的定义应该被理解为包含烯键式不饱和基团的 TPS弹性体，即其包含碳-碳双键(无论共轭与否)。相反，饱和TPS弹性体毫无疑问是不包含这种双键的TPS弹性体。优选，该不饱和弹性体是包括苯乙烯(即聚苯乙烯)嵌段和二烯(即聚二烯)嵌段、尤其是异戊二烯(聚异戊二烯)或丁二烯(聚丁二烯)嵌段的共聚物。这样的弹性体特别选自于苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(Si)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、 苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBQ、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIQ嵌段共聚物及这些共聚物的共混物。更优选，这个不饱和弹性体是三嵌段类型的共聚物，其选自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIQ嵌段共聚物及这些共聚物的共混物。根据本发明的另一个优选方案，在该不饱和TPS弹性体中苯乙烯的含量在5和 50%之间。如果超出所述的这个范围，则存在预定技术效果不再是最优的风险，即一方面对热塑性聚合物层和另一方面对二烯弹性体(其此外意欲使加强件)粘附的折衷方案不再是最优的风险。为此原因，所述苯乙烯含量更优选在10和40%之间。该TPS弹性体的数均分子量(Mn)优选在5000和500，000g/mol之间、更优选在 7000和450，000之间。可以以已知的方式用SEC法(空间排阻色谱法)测量该TPS弹性体的数均分子量(Mn)。首先将样品以约lg/Ι的浓度溶于四氢呋喃中，然后在注射前在 0.45 μ m孔隙度的过滤器上过滤该溶液。所使用的仪器是WATERS Alliance色谱仪。洗提溶剂是四氢呋喃，流速是0. 7ml/min，系统的温度是35°C和分析时间是90分钟。串联使用一组四个“STYRAGEL”柱(HMW7柱、HMW6E柱和两个HT6E柱)。聚合物样品溶液的注射体积是100μ 1。检测器是WATERS MlO差示折射计以及其相关的用于处理色谱仪数据的软件是 WATERS MILLENIUM系统。计算的平均分子量相对于由聚苯乙烯标准得到的校准曲线。不饱和TPS弹性体如例如SBS、SBBS, SIS或SBIS，是大家所熟知的并且是市场上可买到的，例如以名称“Kraton D”购自公司Kraton (例如就SIS和SBS而言，产品D1161、 D1118、D1116、D1163)、以名称“Calprene”购自公司Dynasol (例如就SBS弹性体而言，产品C405、C411和C412)或以名称“Tuftec”购自公司Asahi (例如就SBBS弹性体而言，产品P1500)。例如根据ASTM D3418 (1999)标准以已知的方式用DSC法(差示扫描量热法)测量上述热塑性聚合物的玻璃化转变温度C^1和Tg2)，除非在本申请中指出不同的指示。此处附图1用示意图(绘图没有考虑具体的比例尺)显示了本发明复合加强件第一个实例的横截面图。用R-I表示的这个复合加强件由加强线(10)构成，该加强线由具有相对大直径(例如在0. 10和0. 50mm之间)的单一纤丝或单丝(例如由碳钢构成)构成， 用具有正玻璃化转变温度(Tg1)的热塑性聚合物(例如由聚酰胺或聚酯构成)第一层(11) 包覆该加强线，在图1中用^111表示第一层的最小厚度。用具有负玻璃化转变温度(T&)的不饱和TPS弹性体(例如SBS、SBBS、SIS或SBIS)的第二层(12)包覆第一层(11)，其在图 1中具有由Em2表示的最小厚度。图2用示意图显示了本发明复合加强件第二个例子的横截面图。用R-2表示的这个复合加强件由加强线00)构成，该加强线实际上由具有相对大直径(例如在0. 10和 0. 50mm之间)的两个扭曲或拧结在一起的单一纤丝或单丝(20a，20b)(例如由碳钢制成) 构成。用具有正玻璃化转变温度(Tg1)的热塑性聚合物(例如由6，6聚酰胺或聚酯构成的) 第一层以最小厚度^111包覆该加强线00)。用具有负玻璃化转变温度(Tg2)的不饱和 TPS弹性体(例如SBS或SIS)的第二层02)以最小厚度Em2包覆第一层01)。图3用示意图显示了本发明复合加强件另一个实例的横截面图。用R-3表示的这个复合加强件由三个加强线(30)构成，每个加强线由具有相对大直径(例如在0. 10和 0.50mm之间)的两个扭曲或拧结在一起的单丝(30a，30b)(例如由钢或碳制成)构成。用具有正玻璃化转变温度(Tg1)的热塑性聚合物(例如聚酰胺或聚酯)的第一层(31)包覆由例如这三个排列成行的加强线(30)形成的组件。用具有负玻璃化转变温度(T&)的不饱和TPS弹性体(例如SBS、SBBS, SIS或SBIS)的第二层(32)包覆第一层(31)。图4再次用用示意图显示了本发明复合加强件另一个实例的横截面图。这个复合加强件R-4包括由具有1+6结构的钢丝帘线组成的加强线(40)，所述钢丝帘线具有中心线或芯线(41a)和六个具有相同直径以螺旋线围绕该中心线而卷曲在一起的纤丝Gib)。用 6，6聚酰胺的第一层0 包覆这个加强线或帘线(40)，其中第一层自身用SBS弹性体的第二层(43)来包覆。在本发明的复合加强件中，如例如在上述图1-4中用示意图显示的那些，可以根据本发明具体的生产条件来在非常宽的范围内改变这两个层的最小厚度(Eml和Em2)。第一层的最小厚度Eml优选是在1 μ m和2mm之间、更优选在10 μ m和Imm之间。根据本发明特定的实施方案，第二层的最小厚度Em2可以具有与第一层相同数量级的尺寸(对于第二层的厚度，其具有在Iym和2mm之间、更尤其在10 μ m和Imm之间的厚度)，或者第二层的最小厚度Em2可以略微不同。根据另一个具体的实施方案，第二层可以例如由薄或超薄的胶粘层形成，其例如不是利用挤出法而是通过涂覆或喷涂技术而沉积的、或利用另外的薄或超薄沉积技术而沉积的，例如以在0. 02 μ m和1 μ m之间、尤其在0. 05 μ m和0. 5 μ m之间的厚度沉积。如果使用几个加强线，则可以在每个加强线上沉积第一和第二层(作为提醒，这些加强线可以是单一或不是单一的)，如例如在上述说明的图1、2和4所说明的。然而，还可以在如例如图3所说明的适当排列的几个加强线(例如沿着主方向排列成行的)上共同沉积第一层和第二层。本发明的复合加强件是通过特定方法生产的，所述方法包括至少下列步骤-在第一步骤的期间，最初首先用具有正玻璃化转变温度的热塑性聚合物第一层包覆至少一个加强线；-接着，在第二步骤期间，在由此包覆的加强线(多个线)上沉积具有负玻璃化转变温度的不饱和TPS弹性体第二层；和-最后，使该组件经历热氧化处理以便使这两层粘合到一起。可以以本领域技术人员所熟知的方式在线连续地进行或以其它方式进行最初的两个步骤。例如，这些步骤简单地涉及使该加强线经过被加热到适合温度的挤压头中的具有适当直径的模具。根据优选方案，在该加强线穿过各自的挤压头之前，例如通过感应热或顶照射来预热该加强线或多个加强线。在从每个挤压头离开时，然后例如利用冷空气或其它气体或者通过使该线穿过水浴并随后经历干燥步骤，从而使由此包覆的加强线或多个加强线充分地冷却以便使各自的聚合物层固化。下一步进行热氧化处理。术语“热氧化处理”的定义应该被理解为在氧的存在下进行热处理，例如空气中的氧。已经证明，如果不进行热氧化处理，则不能获得TPS第二层与热塑性聚合物第一层之间可接受的粘附力-例如已经证明真空热处理是完全无效的。举例来说，在挤出/护套线上用最大厚度等于约0. 4mm的6，6聚酰胺第一层包覆直径为约0. 6mm的加强线，例如简单由扭曲在一起的两个0. 3mm直径的单一单丝组成的金属帘线(如例如图2所说明的)，以便获得具有总直径为约Imm的包覆加强线，所述挤出/ 护套线包括两个模具，第一模具(反模具或上游模具)具有等于约0. 65mm的直径和第二模具(或下游模具)具有等于约0. 95mm的直径，将这两个模具放入被加热到约300°C的挤压头中。在挤出机内290°C的温度下聚酰胺熔融，由此当对于一般几十cm7min的挤压泵速率以一般几十m/min的线运行速度穿过护套模头时涂覆该加强线。在从这个第一护套模具离开时，将该线浸于装满冷水的冷却槽中，以便使聚酰胺固化并以其非晶形状态凝固，然后例如通过在烘箱内加热该卷取轴来使其干燥。然后根据适合于第二层预定厚度的一个实施方案，用不饱和TPS弹性体包覆用聚酰胺包覆的线。作为第一个实例，如果第二层的预定厚度是约0. 1mm，则用6，6聚酰胺包覆的线向后穿过挤出-护套线，其中该护套模头被加热到200°C的温度并且装有直径为1. Imm的第一反模具和直径为1.2mm的第二模具。由此，通过以几m/min到几十m/min的运行速度(对于一般几cm7min到几十cm7min的挤压泵生产率而言)穿过该护套模头，从而使在挤出机中例如被加热到约180°C温度的不饱和TPS弹性体包覆在该线上。作为第二个例子，如果第二层的预定厚度实质上非常小，例如等于几十纳米，则使包覆有6，6聚酰胺的线例如以几m/min到数十m/min的速度和在几cm或数十cm的长度上穿过两个羊毛粗呢元件之间，所述元件用Ikg质量加压并连续吸收在适当的溶剂中稀释的 TPS弹性体(例如在甲苯中稀释到5%的SBQ，从而以这种方式使其全部包覆超薄层的TPS 弹性体(SBS)。对于上述两个连续的包覆步骤，有利地例如在穿过挤压头之前使该帘线(加强线)穿过HF产生器或穿过热隧道来将该线预热。在第二个操作之后即直接离开如上所述的加热头或涂敷槽(取决于本发明具体的实施方案)之后，使该复合线穿过隧道式炉例如几米长的隧道式炉，以便在其中经历空气中的热处理。处理温度例如在150°C和300°C之间，处理时间取决于具体情况，可以是几秒到几分钟，应该理解，温度越高处理的持续时间越短，而且热处理必然不能导致所使用的热塑性材料再熔化或甚至过度软化。有利地例如在空气中冷却由此完成的本发明的复合加强件，以便避免当其缠绕于最终卷取轴时不受欢迎的粘结问题。本领域技术人员应该知道如何根据本发明具体的工作条件调整处理温度和持续时间，尤其是根据制造的复合加强件所要求的性质、特别是根据是否是对单一单丝处理、对由几个单丝组成的帘线或由这种单丝或帘线形成的组如条带的处理。特别是，本领域技术人员具有改变处理温度和处理时间的有利条件，以便通过逐次近似法发现对于本发明每个实施方案而言产生最好粘附力的工作条件。有利地对于如上所述的本发明方法的步骤，可以补充使加强件三维交联的最终处理，更确切地说三维交联其TPS弹性体第二层，以便进一步增加其内聚力，尤其是如果这个复合加强件最终意欲在比较高的温度、典型地在100°c以上的温度使用。可以用任何已知的方式进行这个交联，例如通过物理交联方式如离子或电子轰击；或通过化学交联方式，例如当正在挤出该TPS弹性体时，例如通过向TPS弹性体中引入交联剂(例如亚麻子油)或通过向该TPS弹性体引入硫化(即基于硫的)体系来进行交联。还可以通过存在于用于生产这种轮胎(或制品)以及用来与本发明复合加强件接触的二烯橡胶组合物中的内部交联体系来在意欲用本发明复合加强件增强的轮胎(或更常规的橡胶制品)的同时进行交联。本发明的复合加强件可直接被用作二烯橡胶基质例如轮胎的加强元件，也就是说无需任何另外的粘合剂体系。有利地，其可以用于增强所有车辆类型的轮胎，特别是小客车或工业用车辆如重型车辆的轮胎。作为实例，此处的附图5用示意图(绘图没有考虑具体的刻度)显示了本发明用于小客车的轮胎的径向截面图。这个轮胎1包括用胎冠加强件或带6增强的胎冠2、两个轮胎侧壁3和两个胎圈 4，用胎圈线5增强这些胎圈之中的每个胎圈。胎冠2的顶上装有胎面(在这个示意图中没有显示)。在每个胎圈4中用胎体加强件7缠绕这两个胎圈线5，这个加强件7的翻折8例如位于轮胎1的外部，此处显示的翻折8装配于轮辋9上。该胎体加强件7，如众所周知的， 本身由至少一个用帘线(被称为“径向”帘线，例如织物或金属帘线)加强的层构成，也就是说这些帘线实际上彼此平行排列并从一个胎圈延伸至另一个胎圈以便使其与中间圆周平面(该平面与轮胎的旋转轴垂直，其位于两个胎圈4之间的中间距离并且穿过该胎冠加强件6的中部)的角度在80°和90°之间。本发明的这个轮胎1具有例如下列的必要特征，即其至少一个胎冠或胎体加强件包括本发明的复合加强件。根据本发明的另一个可能的实施方案，胎圈线5可由本发明的复合加强件来生产。
发明的实施方案试验1-复合加强件的制造首先以下列方式制造根据或不根据本发明的复合加强件。起始加强线是由标准钢 (具有0.7重量％的碳含量)制成的轮胎钢丝帘线，其具有由以IOmm螺距扭曲在一起的两个直径为0. 30mm的单一线或单丝组成的1X2结构。帘线直径是0. 6mm。在挤出-护套线上通过使这个线通过被加热到300°C的挤压头来用6，6聚酰胺 (购自DuPont de Nemours公司的ZYTEL E40 NC010 ；熔点Tm等于约260°C )包覆这个线，所述挤压头包括两个模具即一个直径为0. 63mm的上游模具和一个直径为0. 92的下游模具。 在挤出机中(泵速率为20cm7min)聚酰胺被加热到约的温度，由此包覆到以30m/min 的速度运行的线(通过使其穿过HF产生器而使其预热到约观0-四0°0上。在离开该护套模头时，使获得的复合加强件在利用喷气嘴干燥之前连续地运行穿过装满5°C水的冷却槽， 以便使聚酰胺以其非晶形状态固化。这个制造步骤产生对照复合加强件(因而不是本发明的)，其由仅仅用聚酰胺第一层包覆的初始钢丝帘线构成。这个对照复合加强件(用R-5表示)具有约1. Omm的总直径(即一次包覆)。接着，在第二步骤期间，以下列方式在由此包覆的帘线上沉积SBS热塑性弹性体 (购自Kraton公司的Dl 118)第二层，其具有约0. Imm的预定最小厚度(Em2)使包覆有6，6 聚酰胺的帘线(通过使其穿过加热隧道而将其预热到约100°C )向后穿过第二挤出-护套线，其中该护套模头被加热到200°C的温度并且装有直径为1. Imm的第一个上游模具和直径为1. 2mm的下游模具。通过以3m/min的运行速度使该帘线穿过护套模头(泵速率2cm3/ min)，从而使在挤出机中被加热到180°C温度的SBS弹性体包覆该帘线。上述使用的这两个聚合物的玻璃化转变温度I^1和分别等于约+50°C 和-95°C (购自Mettler Toledo的822-2DSC仪器；氦气氛；样品从室温(20°C )预热到 IOO0C (以20°C /min)，然后在最后在记录-140到+250°C的DSC曲线之前以20°C /min使其快速冷却降至_140°C )。在这个第二包覆操作之后，通过使该组件(两次包覆的复合加强件)以3m/min 在环境大气下穿过被加热到270°C温度的隧道式炉，以便使其经历约IOOs时间的热氧化处理。这个最后的生产步骤产生本发明的复合加强件，其由初始用聚酰胺第一层和SBS弹性体第二层包覆的钢丝帘线构成。以这种方式生产的本发明的复合加强件(如图2示意图所示的加强件R-2)具有约1. Imm的最终总直径。为了确定上述试验中热氧化处理的最佳工作条件，预先在160°C到280°C的温度范围试验四个处理时间(50s、100s、200s和400s)。试验2-粘附试验然后通过试验评估橡胶与上述制造的复合加强件之间的粘附性质，在这个试验中测量从硫化橡胶组合物(亦称为硫化胶)中拉出加强件的力。这个橡胶组合物是常规用来压制金属轮胎带层的组合物，其以天然橡胶、炭黑和标准添加剂为基础。该硫化胶是由固化前尺寸为200mmX4. 5mm和厚度为3. 5mm的两个彼此施加的护套组成的橡胶块(则所产生的块的厚度为7mm)。在生产这个块的期间，在未固化状态的生胶片之间等相隔距离束缚复合加强件(总共15股)，并且每个复合加强件的一端在这些片的两侧上凸出足够的长度以便于随后的拉伸试验。然后将含有该加强件的块放入适当的模具中，然后在压力下固化。所属技术领域的技术人员能够根据预定的测试条件调节固化温度和固化时间。例如，在目前的情况下，在160°C下和16巴的压力下固化该块15分钟。在固化之后，将由硫化块和15个加强件组成的样品放入合适的拉力试验机的夹片之间以便在给定拉伸速度和给定温度(例如，在目前的情况下，分别为50mm/min和 20°C)从橡胶之中分别拉出每个加强件。粘附力数值的特征在于测量从样品之中拉出该加强件的拉出力(用Fmax表示)(其是15个拉伸试验的平均值)。已经发现，本发明的复合加强件尽管不含有RFL粘合剂(或任何其它粘合剂)，但是具有高的拉出外力，其等于在用尼龙包覆并且利用传统RFL粘合剂粘合的对照复合加强件(R-5)所测量的对照拉出力的约60%。在相同的条件下，用尼龙包覆而不含有RFL粘合剂(或任何其它粘合剂)的对照复合加强件(R-5)显示了对橡胶没有粘附力(事实上0拉出力)。对所属领域的技术人员来说，由本发明复合加强件获得的结果是显著和意外的， 尤其是如在热电氧化处理之前相同的复合加强件的拉出力实际等于零所证明的。另外的试验还表明了，使用不饱和TPS弹性体(SBS)不作为第二护套层而是作为粘合剂弓I入橡胶压延用组合物中，不会提供粘合贡献。因此，由于其自粘合性质，本发明的复合加强件由于能够获得粘附力，因此能够构成现有技术用热塑性材料如聚酰胺或聚酯包覆的复合加强件有效和完全可靠的替换物，而现有技术的复合加强件如所已知的需要使用RFL粘合剂来保证他们对橡胶的粘附。
权利要求
1.复合加强件，其包括 -至少一个加强线；-包覆所述线的热塑性聚合物第一层，所述热塑性聚合物具有正的玻璃化转变温度；和-包覆第一层的包括不饱和热塑性苯乙烯弹性体的第二层，所述苯乙烯弹性体具有负的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1的加强件，其中热塑性聚合物的玻璃化转变温度为+20°C以上。
3.根据权利要求1或2的加强件，其中不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度为-20°C以下。
4.根据权利要求1-3任一项的加强件，其中热塑性聚合物与不饱和热塑性苯乙烯弹性体之间的玻璃化转变温度差大于60°C。
5.根据权利要求1-4任一项的加强件，其中热塑性聚合物是脂肪族聚酰胺或聚酯。
6.根据权利要求5的加强件，其中热塑性聚合物是6，6聚酰胺。
7.根据权利要求1-6任一项的加强件，其中热塑性弹性体是包括苯乙烯嵌段和二烯嵌段的共聚物。
8.根据权利要求7的加强件，其中二烯嵌段是异戊二烯或丁二烯嵌段。
9.根据权利要求8的加强件，其中热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/ 异戊二烯(Si)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIQ嵌段共聚物及这些共聚物的共混物。
10.根据权利要求9的加强件，其中热塑性弹性体是SBS或SIS共聚物，优选SBS共聚物。
11.根据权利要求1-10任一项的加强件，其中热塑性弹性体包括在5和50重量％之间的苯乙烯。
12.根据权利要求1-11任一项的加强件，其中第一层的最小厚度在Iym和2mm之间。
13.根据权利要求1-12任一项的加强件，其中第二层的最小厚度在1μ m和2mm之间。
14.根据权利要求1-12任一项的加强件，其中第二层的最小厚度在0.02 μ m到1 μ m的范围内。
15.根据权利要求1-14任一项的加强件，其中加强线是金属线。
16.根据权利要求15的加强件，其中金属线是碳钢线。
17.橡胶制品或半成品，其包括根据权利要求1-16任一项的复合加强件。
18.充气轮胎，其包括根据权利要求1-16任一项的复合加强件。
19.制造根据权利要求1-16任一项的复合加强件的方法，所述复合加强件能够与二烯橡胶基质粘合，其特征在于所述方法包括至少下列步骤-用具有正玻璃化转变温度的热塑性聚合物层包覆加强线；-在由此包覆的线上沉积第二层，该第二层包括具有负玻璃化转变温度的不饱和热塑性苯乙烯弹性体；和-使该组件经历热氧化处理以便使这两层粘合到一起。
20.根据权利要求19的方法，其中热塑性聚合物的玻璃化转变温度为+20°C以上。
21.根据权利要求19或20的方法，其中不饱和热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度为-20°C以下。
22.根据权利要求19-21任一项的方法，其中热塑性聚合物与不饱和热塑性苯乙烯弹性体之间的玻璃化转变温度差大于60°C。
23.根据权利要求19-22任一项的方法，其中热塑性聚合物是脂肪族聚酰胺或聚酯。
24.根据权利要求19-23任一项的方法，其中热塑性弹性体是包括苯乙烯嵌段和二烯嵌段的共聚物。
25.根据权利要求M的方法，其中热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/ 异戊二烯(Si)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIQ嵌段共聚物及这些共聚物的共混物。
26.根据权利要求25的方法，其中热塑性弹性体是SBS或SIS共聚物、优选SBS共聚物。
27.根据权利要求1916任一项的方法，其还包括交联复合加强件的最后步骤。
全文摘要
本发明涉及一种通过与二烯橡胶基质固化而自粘合的复合加强件(R-2)，其可被用作轮胎的加强元件，该复合加强件(R-2)包括至少一个加强线(20)，例如碳钢帘线；包覆所述线的热塑性聚合物第一层(21)，所述热塑性聚合物具有正的玻璃化转变温度，例如6，6聚酰胺；和包覆第一层(21)的包括不饱和热塑性苯乙烯弹性体的第二层(22)，所述苯乙烯弹性体具有负的玻璃化转变温度，例如SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)共聚物。本发明还涉及这种复合加强件的制造方法和引入这种复合加强件的橡胶制品或半成品、尤其是轮胎。
文档编号B60C15/04GK102361746SQ201080012989
公开日2012年2月22日 申请日期2010年3月12日 优先权日2009年3月20日
发明者E·库斯托代罗, S·里戈 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份公司