专利名称：粘接剂组合物和使用其的充气轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘接剂组合物和使用其的充气轮胎。更详细而言，本发明涉及用于在充气轮胎的内面粘合由热塑性树脂或热塑性弹性体构成的防空气透过层的粘接剂组合物， 此外涉及包含该粘接剂组合物的层的层叠体、和使用了该层叠体的充气轮胎。
背景技术：
充气轮胎的防空气透过层中使用了热塑性树脂或热塑性弹性体，作为用于将该热塑性树脂或热塑性弹性体粘合到轮胎的内面的粘接剂组合物，已知有由环氧基改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、增粘树脂和有机过氧化物交联剂构成的粘接剂组合物 (日本特开2005-68173号公报)。另外，作为将树脂膜层和橡胶状弹性体层接合的粘接剂组合物，已知有由卤化橡胶、填充剂、交联剂、树脂或低分子量聚合物、以及有机溶剂构成的粘接剂组合物(日本特开 2007-100003 号公报)。
发明内容
发明要解决的课题本发明的课题在于提供一种粘接剂组合物，其不使用作为特殊聚合物的环氧基改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，通过通用材料的组合能够使热塑性树脂或热塑性弹性体与轮胎的良好地粘合。用于解决课题的方案本发明第1方案为一种粘接剂组合物，其含有包含热塑性弹性体80 99质量份和卤化橡胶1 20质量份的基材聚合物100质量份以及甲阶酚醛树脂型酚醛树脂系树脂交联剂20 50质量份。热塑性弹性体优选为选自由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SBBS)、和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)组成的组中的至少1种。基于JIS K 7210在200°C、5kg的条件下测定的热塑性弹性体的熔体流动速率优选为10g/10分钟以上。卤化橡胶优选为选自由氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、和溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物组成的组中的至少1种。卤化橡胶的混合量优选为5 10质量份。甲阶酚醛树脂型酚醛树脂系树脂交联剂优选为烷基苯酚·甲醛树脂或其改性物。甲阶酚醛树脂型酚醛树脂系树脂交联剂的混合量优选为30 40质量份。粘接剂组合物优选未交联时的毛细管剪切熔融粘度在温度150°C、剪切速度 243s"1下为20001 -S以下，无转子流变仪测定中的150°C、20分钟后的扭矩为0. 5dN -m以下，且175°C、20分钟后的扭矩为1. OdN · m以上。
3
本发明第2方案为一种层叠体，其为上述粘接剂组合物的层与热塑性树脂的层或以热塑性树脂成分作为连续相、以弹性体成分作为分散相的热塑性弹性体组合物的层的层叠体。粘接剂组合物的层的厚度优选为5 100 μ m。本发明第3方案为一种充气轮胎，其使用上述层叠体作为防空气透过层。发明的效果本发明的粘接剂组合物通过将热塑性弹性体和卤化橡胶以及甲阶酚醛树脂型酚醛树脂系树脂交联剂组合，可以不使用作为特殊聚合物的环氧基改性苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物而兼顾粘合性和流动性，能够进行吹胀成型等膜挤出成型，并且能够良好地使热塑性树脂或热塑性弹性体与轮胎粘合。
图1是示出能够用于制造本发明的层叠体的吹胀成型装置的例子的图。
具体实施例方式本发明的粘接剂组合物含有基材聚合物和甲阶酚醛树脂型酚醛树脂系树脂交联剂。基材聚合物包含热塑性弹性体和商化橡胶。作为构成基材聚合物的热塑性弹性体，没有限定，可列举出苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、1，2_聚丁二烯(RB)、聚氨酯系热塑性弹性体、酯系热塑性弹性体、酰胺系热塑性弹性体、反式-1，4-聚异戊二烯、氟系热塑性弹性体等，其中从熔融时的流动性和与树脂交联剂的反应性的观点出发，优选苯乙烯系热塑性弹性体。作为苯乙烯系热塑性弹性体，可列举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等，其中优选苯乙烯_ 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯_异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，特别优选苯乙烯_ 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SBS)。热塑性弹性体可以使用市售品。关于构成基材聚合物的热塑性弹性体，基于JIS K 7210在200°C、5kg的条件下测定的其熔体流动速率(以下也称为“MFR”。)优选为10g/10分钟以上，更优选为13 20g/10分钟。若熔体流动速率过小，则粘接剂组合物的粘度过高，挤出性可能变差，若熔体流动速率过大，则粘接剂组合物的粘度过低，挤出性可能变差。作为卤化橡胶，没有限定，可列举出氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物、氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化乙烯_丙烯_非共轭二烯三元共聚物、聚氯乙烯、含氯丙烯酸橡胶、环氧氯丙烷橡胶等，其中优选氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物，特别优选氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯。卤化橡胶可以使用市售品。被认为商化橡胶可以使树脂交联剂活化，促进树脂交联剂与作为被粘合体的橡胶的反应、以及树脂交联剂与作为被粘合体的热塑性树脂或以热塑性树脂成分作为连续相且以弹性体成分作为分散相的热塑性弹性体组合物的反应。关于构成基材聚合物的热塑性弹性体和卤化橡胶的混合比例，以基材聚合物100 质量份为基准，热塑性弹性体为80 99质量份，卤化橡胶为1 20质量份。优选的是，以基材聚合物100质量份为基准，热塑性弹性体为90 95质量份，卤化橡胶为5 10质量份。若卤化橡胶过多，则树脂交联剂的反应被过度促进，混合和挤出过程中粘接剂组合物可能会发生烧结，相反地若卤化橡胶过少，则树脂交联剂的反应的促进不足，粘合力可能会降低。本发明中使用的树脂交联剂为甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。作为甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，可列举出烷基苯酚·甲醛树脂、苯酚·甲醛共缩合树脂、甲酚·甲醛共缩聚树脂、间苯二酚·苯酚·甲醛共缩聚树脂、间苯二酚·甲酚·甲醛共缩聚树脂、或它们的改性物等， 其中优选烷基苯酚·甲醛树脂或其改性物。这里，烷基苯酚·甲醛树脂的改性物是指烷基苯酚·甲醛树脂的卤化物和氯化硫缩合物。甲阶酚醛树脂型酚醛树脂可以使用市售品。若在粘接剂组合物中混合硫、硫系硫化促进剂，则硫、硫系硫化促进剂会抑制粘合性，因此不在粘接剂组合物中混合硫、硫系硫化促进剂较好。本发明不使用硫或硫系硫化促进剂，而使用甲阶酚醛树脂型酚醛树脂系树脂交联剂。本发明通过混合甲阶酚醛树脂型酚醛树脂系树脂交联剂，可以兼顾粘合性和流动性，能够进行吹胀成型等膜挤出成型，并且能够使热塑性树脂或热塑性弹性体与轮胎良好地粘合。另外，通过混合甲阶酚醛树脂型酚醛树脂系树脂交联剂，不需要使用作为特殊聚合物的环氧基改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。关于构成粘接剂组合物的基材聚合物与甲阶酚醛树脂型酚醛树脂系树脂交联剂的混合比例，以基材聚合物100质量份为基准，甲阶酚醛树脂型酚醛树脂系树脂交联剂为 20 50质量份，优选为30 40质量份。若甲阶酚醛树脂型酚醛树脂系树脂交联剂过多， 则可能会因粘接剂组合物在混炼和挤出工序中的烧结问题、或者树脂成分增加引起粘接剂组合物的弹性模量增加、伸长率降低等物性变差，相反地若过少，则可能出现粘接剂组合物的流动性降低、粘接剂组合物的粘合性变差。本发明的粘接剂组合物的未交联时的毛细管剪切熔融粘度在温度150°C、剪切速度M3S—1下优选为2000 · s以下，更优选为500 1500Pa · s以下。若毛细管剪切熔融粘度过高，则吹胀成型等的挤出性可能变差，过低时挤出性也可能变差。本发明的粘接剂组合物在无转子流变仪测定中的150°C、20分钟后的扭矩优选为 0. 5(1Ν·πι以下，更优选为0. 1 0.4(1Ν·πι。若150°C、20分钟后的扭矩过大，则表示在成型温度附近产生交联反应，因此挤出成型可能会出现不良情况，相反地若过小，则与毛细管剪切熔融粘度的情况同样地挤出性可能变差。另外，本发明的粘接剂组合物在无转子流变仪测定中的175°C、20分钟后的扭矩优选为1. OdN-m以上，更优选为1. 0 4. OdN ·πι。若175°C、20分钟后的扭矩过小，则表示硫化温度附近没有产生交联反应，因此可能无法表现出粘接剂的粘合性，相反地若过大，则表示过度地产生交联反应，因此粘接剂的物性可能会降低。本发明的粘接剂组合物优选还含有氧化锌。通过混合氧化锌，能够改善粘接剂组合物在高温时的断裂强度。通常，制造在充气轮胎的内面介由粘接剂组合物的层粘合了由热塑性树脂或热塑性弹性体构成的防空气透过层的充气轮胎时，硫化工序中使用胶囊，在刚硫化后的高温时使胶囊收缩而将其拆掉时，防空气透过层可能会粘在胶囊上而被剥离。 该现象在粘接剂组合物的层在高温时的断裂强度小的情况下发生。通过在粘接剂组合物中大量混合氧化锌，能够维持刚硫化后的高温时的断裂强度，能够消除上述问题。除了上述必须成分之外，本发明的粘接剂组合物中还可以混合增强剂(填料)、增塑剂、防老化剂、着色剂、内部脱模剂等现有的粘接剂组合物中通常混合的各种添加剂，只要不违反本发明的目的，则所述添加剂的混合量可以为现有的一般性的混合量。本发明第2方案的层叠体是所述粘接剂组合物的层与热塑性树脂的层或以热塑性树脂成分作为连续相、以弹性体成分作为分散相的热塑性弹性体组合物的层的层叠体。 该层叠体可以优选用作充气轮胎的防空气透过层。作为构成热塑性树脂的层的热塑性树脂，可列举出聚酰胺树脂(例如尼龙6 (N6)、 尼龙 66(N66)、尼龙 11 (Nil)、尼龙 12 (N12)、尼龙 610 (N610)、尼龙 612 (N612)等)、聚酯系树脂(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)等)、聚腈系树脂(例如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈等)、聚甲基丙烯酸酯系树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯等)、聚乙烯基系树脂(例如乙酸乙烯酯、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PDVC)、聚氯乙烯 (PVC)等)、纤维素系树脂(例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素)、氟系树脂(例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)等)、酰亚胺系树脂(例如芳香族聚酰亚胺(PI))等。其中， 在将层叠体用作充气轮胎的防空气透过层时，优选聚酰胺树脂、乙烯_乙烯醇共聚物。构成热塑性弹性体组合物的层的热塑性弹性体组合物以热塑性树脂成分作为连续相，以弹性体成分作为分散相。作为构成热塑性弹性体组合物的连续相的热塑性树脂成分，可列举出与构成热塑性树脂的层的热塑性树脂相同的物质。作为构成热塑性弹性体组合物的分散相的弹性体成分，可列举出二烯系橡胶及其氢化物(例如，天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等)、烯烃系橡胶(例如，乙烯丙烯橡胶(EPDM、EPM)、丁基橡胶(IIR) 等)、丙烯酸类橡胶(ACM)、含卤素橡胶(例如，Br-IIR、C1-IIR、异丁烯对甲基苯乙烯共聚物的溴化物(Br-IPMS)等)、硅酮橡胶(例如，甲基乙烯基硅酮橡胶、二甲基硅酮橡胶等)、含硫橡胶(例如，聚硫橡胶)、氟橡胶(例如，偏二氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶)、热塑性弹性体(例如，苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、酸改性烯烃系弹性体、酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酰胺系弹性体)等。其中，在将层叠体用作充气轮胎的防空气透过层时，优选异丁烯对甲基苯乙烯共聚物的溴化物、烯烃系弹性体、酸改性烯烃系弹性体。热塑性弹性体组合物可以通过以下方法制造利用例如双螺杆混炼挤出机等将热塑性树脂成分和弹性体成分熔融混炼，在形成连续相(基质相)的热塑性树脂中作为分散相而分散弹性体成分，从而制造。热塑性树脂成分与弹性体成分的质量比例没有限定，优选为10/90 90/10，更优选为 15/85 90/10。在不损害本发明的效果的范围内，可以在热塑性树脂的层和热塑性弹性体组合物的层中含有各种添加剂。
粘接剂组合物的层的厚度优选为5 100 μ m,更优选为10 70 μ m。若厚度过薄， 则无法得到所期望的粘合性，相反地若过厚，则可能质量增加、同时耐久性不良。热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的层的厚度优选为1 200 μ m,更优选为5 150 μ m。若厚度过薄，则用作防空气透过层时的阻隔性可能降低，相反地若过厚，则可能质量增加、同时耐久性不良。本发明的层叠体的制造方法没有限定，可以通过将粘接剂组合物和热塑性树脂或热塑性弹性体组合物共挤出来制造层叠体。例如，可以使用图1所示的吹胀成型装置制造层叠体。图1中，将热塑性树脂或热塑性弹性体组合物投入挤出机1中，将粘接剂组合物投入挤出机2中，通过模具3并挤出到以粘接剂组合物的层为外侧的双层管状膜7中，经过导板4，利用夹送辊5将管状膜7折叠，用卷绕机6进行卷绕。本发明第3方案的充气轮胎是将上述层叠体用作防空气透过层的充气轮胎。本发明的充气轮胎可以通过常规方法进行制造。例如，在轮胎成型用转鼓上放置通过上述方法制作的层叠体，以使热塑性树脂的层或热塑性弹性体组合物的层在轮胎成型用转鼓侧，在其上依次重叠贴合由未硫化橡胶构成的胎体层、带束层、胎面层等在通常的轮胎制造中使用的部件，成型后，取出转鼓而形成生胎，接着利用常规方法将该生胎硫化，从而可以制造所期望的充气轮胎。实施例(1)粘接剂组合物的制备将表2和表3所示的混合成分干混并投入到双螺杆混炼机(日本制钢所制造)中， 在130°C下混炼3分钟。将混炼物挤出成股绳状并水冷后，通过防粘剂，用树脂用造粒机制成颗粒。这样制备实施例1 10和比较例1 7的粘接剂组合物。用于粘接剂组合物的制备的原料如下。SBS (1)旭化成株式会社制造苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物“Tufprene (注册商标)A” (MFR = 13g/10分钟)SBS (2)旭化成株式会社制造苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物“Tufprene (注册商标)126S" (MFR = 20g/10 分钟)氯丁橡胶电气化学工业株式会社制造“Denka Chloroprene (注册商标)S41 ”氯磺化聚乙烯杜邦弹性体株式会社制造“Hypalon(注册商标)45”氧化锌正同化学工业株式会社制造氧化锌3种增粘树脂卜一才、7夕7株式会社制造“工7 二 > ^ 7 1315”树脂交联剂(1)日立化成工业株式会社制造甲阶酚醛树脂型烷基苯酚·甲醛树脂“HITAN0L (注册商标)2501”树脂交联剂O)田冈化学工业株式会社制造酚醛清漆型酚醛树脂“Sumikanol 620”硫细井化学工业株式会社制造油处理硫硫系硫化促进剂大内新兴化学工业株式会社制造秋兰姆系硫化促进剂 "Nocceler Τ0Τ-Ν” ( 二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆)(2)热塑性弹性体组合物的制备实施例中使用的热塑性弹性体组合物的配比如表1所示，其制备如下进行。
利用密闭型班伯里密炼机(神户制钢所制造)将橡胶和交联剂在100°C下混合2 分钟，制作橡胶混合物，通过橡胶造粒机(森山制作所制造)加工成颗粒状。另一方面，利用双螺杆混炼机(日本制钢所制造)将树脂和增塑剂在250°C下混炼3分钟而制成颗粒，将所得到的树脂组合物的颗粒、所述橡胶混合物的颗粒和改性聚烯烃用双螺杆混炼机(日本制钢所制造)在250°C下混炼3分钟，得到热塑性弹性体组合物的颗粒。用于热塑性弹性体组合物的制备的原料如下。Br-IPMS 埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)制造溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚橡胶“Exxpro (注册商标)MDX89-4”锌白正同化学工业株式会社制造氧化锌3种硬脂酸日油株式会社制造珠粒硬脂酸硬脂酸锌堺化学工业株式会社制造硬脂酸锌尼龙6/66 宇部兴产株式会社制造“UBE Nylon" 5033BBBSA 大八化学工业株式会社制造N- 丁基苯磺酰胺“BM_4”Mah-EEA :DU PONT-MIT SUI POLYCHEMICAL S CO. ,LTD.制造改性EEA“HPR AR201”表1热塑性弹性体组合物的配比
权利要求
1.一种粘接剂组合物，其含有包含热塑性弹性体80 99质量份和商化橡胶1 20 质量份的基材聚合物100质量份以及甲阶酚醛树脂型酚醛树脂系树脂交联剂20 50质量份。
2.如权利要求1所述的粘接剂组合物，其特征在于，热塑性弹性体为选自由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物SIS、苯乙烯-丁二烯_ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SBBS、和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS组成的组中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其特征在于，基于JISK7210在200°C、5kg 的条件下测定的热塑性弹性体的熔体流动速率为I0g/10分钟以上。
4.如权利要求1 3的任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，卤化橡胶为选自由氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、和溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物组成的组中的至少1种。
5.如权利要求1 4的任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，卤化橡胶的混合量为 5 10质量份。
6.如权利要求1 5的任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，甲阶酚醛树脂型酚醛树脂系树脂交联剂为烷基苯酚·甲醛树脂或其改性物。
7.如权利要求1 6的任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，甲阶酚醛树脂型酚醛树脂系树脂交联剂的混合量为30 40质量份。
8.如权利要求1 7的任一项所述的粘接剂组合物，其中，未交联时的毛细管剪切熔融粘度在温度150°C、剪切速度243s—1下为2000Pa-s以下，无转子流变仪测定中的150°C、20 分钟后的扭矩为0. 5dN · m以下，且175°C、20分钟后的扭矩为1. OdN · m以上。
9.一种层叠体，其为权利要求1 8的任一项所述的粘接剂组合物的层与热塑性树脂的层或以热塑性树脂成分作为连续相、以弹性体成分作为分散相的热塑性弹性体组合物的层的层叠体。
10.如权利要求9所述的层叠体，其特征在于，粘接剂组合物的层的厚度为5 100 μ m0
11.一种充气轮胎，其使用权利要求9或10所述的层叠体作为防空气透过层。
全文摘要
本发明提供一种粘接剂组合物，其不使用特殊聚合物，通过通用材料的组合而能够使热塑性树脂或在热塑性树脂中分散弹性体成分而得到的热塑性弹性体与轮胎良好地粘合。粘接剂组合物含有包含热塑性弹性体80～99质量份和卤化橡胶1～20质量份的基材聚合物100质量份以及甲阶酚醛树脂型酚醛树脂系树脂交联剂20～50质量份。甲阶酚醛树脂型酚醛树脂系树脂交联剂优选为烷基苯酚甲醛树脂。作为热塑性弹性体，可例示出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等，作为卤化橡胶，可例示出氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯等。
文档编号B60C5/14GK102428153SQ201180002113
公开日2012年4月25日 申请日期2011年3月7日 优先权日2010年5月31日
发明者友井修作 申请人:横滨橡胶株式会社