本发明涉及一种由具有双弹性拉伸性能的超高模量碳纤维制成的新型轮胎帘线增强物。这种新型双弹性轮胎帘线在用作充气子午线轮胎中的冠带层时改进高速耐久性且消除接地点扁平化(flatspotting)。
相关技术描述
在高速条件下，轮胎的外径由于通过钢帘线带束层组合件(belt package)和胎面产生的离心力而增加。这种直径增加或轮胎生长增加了带束层边缘帘线的缩放运动，导致裂纹萌生、裂纹扩展和最终的带束层边缘分离(belt edge separation)。
圆周地缠绕在带束层组合件上的冠带层通过对由斜交钢帘线层(cross ply steel cord layer)制成的重质带束层组合件施加压缩力(约束力)来防止在高速条件下过度的轮胎生长。
当前，最广泛使用的冠带层材料是多股尼龙6,6层或单层混合帘线，其以与轮胎的赤道面成0至5度螺旋地缠绕在带束层组合件上。
尼龙帘线在弯曲和轴向压缩下具有优异的抗疲劳性，和在轮胎构建期间确保易于加工的双弹性拉伸特性。此外，在高速条件下随着使用温度的提高而产生的收缩力改进了抗带束层边缘分离性和高速耐久性。但尼龙的低玻璃化转变温度导致在高速行驶后的停车期间轮胎的扁平点(flatspot)问题。多股尼龙冠带层组件的其它潜在缺点是其高橡胶含量，通过迟滞(热累积)导致轮胎的滚动阻力增加。
众所周知，具有双弹性拉伸行为的包括高模量纱线和低模量纱线的混合帘线也广泛地用作高速轮胎中的冠带层。混合帘线的低模量组分使得带束层组合件容易提升，由于其高可拉伸性而不形成紧的帘线，高模量组分在使用条件下变得有效。通过使用混合帘线作为冠带层，可以减小冠带层的总厚度和橡胶含量，且混合帘线的高模量组分增强约束力且改进高速耐久性。但尼龙的存在也造成了一些扁平点。
另一方面，由具有高捻度的超高模量纱线制成的帘线也用作轮胎增强物，以消除扁平点并改进高速性能，但高水平的帘线捻度导致急剧的模量和断裂强度损失。
美国专利号4,893,665描述了一种包括至少两根各自仅由芳族聚酰胺长丝组成的纱线和单根芯纱线的混合帘线，所述单根芯纱线仅由选自具有至少部分取向的结构的聚酰胺和具有至少部分取向的结构的聚酯的长纱组成。
美国专利号5,558,144描述了具有高模量芳族聚酰胺和低模量尼龙的混合帘线，该帘线以相对于赤道面成0至3度的角度在轮胎的圆周方向上螺旋且连续地缠绕在带束层组合件上。
美国专利号6,799,618描述了径向向外叠置到带束层组件上的织物型冠带层结构用由包括尼龙和芳族聚酰胺的材料制成的帘线来增强。在帘线的初始伸长时，主要荷重纱线是尼龙纱线，在可观的伸长之后，主要荷重纱线是芳族聚酰胺纱线。
美国专利号2013/0025758描述了一种用于乘用车的高性能充气子午线轮胎，其使用混合帘线作为冠带层，该混合帘线由具有不同的初捻捻数和不同的复捻捻数的双股芳族聚酰胺纱线和单股尼龙纱线构成，从而具有改进的高速耐久性和驾驶稳定性。
发明概述
本发明提供了由具有双弹性拉伸性能的碳纤维纱线制成的双股或更多股帘线增强物。即，初始模量低且在初始伸长后模量高。为了防止过度的模量和断裂强度损失，已经避免了高水平的帘线加捻。
将所述碳纤维帘线的线性拉伸行为转化为双弹性特性的产生原理基于打开帘线股并在其中插入RFL粘合剂。在其打开的股线之间具有RFL的碳纤维帘线在张力下表现出双弹性拉伸行为。
定义：
帘线：通过将两根或更多根合股的纱线加捻在一起形成的产品。
帘线股：在帘线内的合股的单根纱线。
分特：10000米长的纱线的克重。
接地点扁平化：具有低Tg和高热收缩力(shrik force)的轮胎中的帘线在接地点(footprint)经受收缩。当在这个位置冷却时，帘线保持扁平点直到它在使用时再次达到其Tg。
原帘线(Greige cord)：浸渍和热定型前的加捻帘线。
热定型：通过水分或加热赋予纱线、帘线或织物尺寸稳定性和耐热性的过程。
热定型帘线：暴露于高温的帘线(例如在张力下120℃至260℃)。
线密度：每单位长度的重量，以g/分特或g/d(旦尼尔)表示。
间距：多股加捻帘线内股到股的相互距离。
2%伸长率时的TASE：2%伸长率时的应力，cN/分特。
Tg：聚合物的玻璃化转变点。
总标称帘线分特：标称纱线线密度的和(对于1670 x 2帘线为3340分特)。
捻度：每米纱线或帘线绕其轴的捻数(捻数(t)/米(m)或tpm)。
超高模量纱线：拉伸模量高于100GPa。
附图简述
图1和2分别是常规(现有技术)的双股和三股碳纤维帘线的横截面图。
图3是常规(现有技术)的双股混合帘线的横截面图，其中，
A是芳族聚酰胺或碳纤维股线(纱线)，B是尼龙股线(纱线)。
图4是常规(现有技术)的三股混合帘线的横截面图，其中，
A是芳族聚酰胺股线(纱线)，B是尼龙股线(纱线)。
图5和6分别是常规(现有技术)的双股和三股尼龙帘线的横截面图。
图7描述了对于双股和三股碳纤维帘线而言帘线横截面的打开和随后的在帘线股之间的浸渍渗透，其中
A是封闭股线形式的双股和三股碳纤维帘线的横截面图，
B是打开股线形式的双股和三股碳纤维帘线的横截面图，
C是根据本发明的浸渍渗透形式的双股和三股碳纤维帘线的横截面图，
D是粘合剂浸渍液(RFL)，填充股线之间的开口并覆盖帘线表面。
图8a是常规的双股碳纤维帘线的侧视图和横截面图。
图8b是根据本发明的打开形式的双股碳纤维帘线(在浸渍步骤之前)的侧视图和横截面图。
图9a是常规的三股碳纤维帘线的侧视图和横截面图。
图9b是根据本发明的打开形式的三股碳纤维帘线(浸渍步骤之前)的侧视图和横截面图。
图10a，10b，10c和10d是帘线股的封闭和打开形式的横截面图。D是帘线直径，s是帘线股之间的间距(开口)。
图11是碳纤维帘线的负荷-伸长率曲线，其中，
1是2000分特/2浸渍的碳纤维帘线，Z/S，捻度200/200tpm(现有技术)，具有线性拉伸特性，
2是2000分特/2碳纤维帘线，Z/S，200/160tpm(Z方向40tpm退捻)并浸渍，具有根据本发明的双弹性拉伸特性，
3是2000分特/2碳纤维帘线，Z/S，捻度200/200tpm，且在浸渍过程期间轴向压缩且帘线股打开，具有根据本发明的双弹性拉伸特性。
发明详述
具有超高模量和高强度的碳纤维是尺寸非常稳定的材料。由于其高度结晶的微观结构，当暴露到高温时不显示任何显著的热收缩。以双股或三股帘线的加捻形式，其可用作轮胎和机械橡胶制品如V形带的增强物(图1和图2)。在V形带应用中，为了防止纤维间摩擦和改进耐弯曲疲劳性，纤维用粘合剂弹性体完全浸渍(全渗透)。
帘线加捻改进了碳纤维的抗弯曲和抗压缩疲劳性，但同时也降低了模量和强度。
在充气子午线轮胎的零度冠带层应用中，为了防止在高速条件下的带束层边缘分离，需要高模量来提供约束力，但在轮胎构建和硫化过程中带束层组合件的提升期间，还需要在小力下的初始可拉伸性(初始低模量)来提供可加工性以避免帘线切割通过束带层贴胶配混物(skim compound)。
碳纤维/尼龙混合帘线可能解决了这个问题，但尼龙的存在产生了扁平点问题和不对称的帘线结构(图3和图4)。
两股或三股尼龙6和6,6帘线(图5和6)是众所周知的作为子午线乘用车和轻型卡车轮胎的冠带层的增强物，但扁平点和低水平的模量是它们的主要缺点。
根据本发明，可以生产具有双弹性拉伸性能的不具有任何低模量组分股线(如尼龙)且具有高于芳族聚酰胺的拉伸模量的两股或更多股的碳纤维帘线(图7)。这种新型的双弹性碳纤维帘线可以用作子午线轮胎中的零度冠带层，以改进高速耐久性，且不显示任何接地点扁平化。
根据本发明，双弹性碳纤维帘线的基本产生原理是打开帘线股并在股线之间插入粘合剂浸渍液。在其股线之间含有高百分比的粘合剂浸渍液(如RFL)的碳纤维帘线在小的力的情况下变得可拉伸，且在该拉伸期间，碳纤维帘线股将压缩力施加到粘合剂材料(RFL)并挤压它。在这个挤压过程中，帘线用小的力伸长。在碳纤维帘线股彼此靠近后，碳纤维帘线抗伸长，再次成为超高模量帘线(图11)。
为了获得双弹性拉伸特性，可以用不同的方法打开碳纤维帘线股：
a-将所述两股或更多股原碳纤维帘线在120℃和260℃之间的温度下热定型，且在冷却后将它们以与帘线加捻相反的方向部分地退捻。在该退捻过程期间，帘线股被打开(图8a，8b，9a，9b，10a，10b，10c和10d)。将其股线打开的碳纤维帘线再次浸渍并热定型，且在该过程期间帘线股之间的空隙填充浸渍溶液，且帘线股的外表面也覆盖浸渍溶液。
b-将所述两股或更多股原碳纤维帘线在120℃和260℃之间的温度下浸渍和热定型，且在冷却后将它们以与帘线加捻相反的方向部分地退捻。在该退捻过程期间，帘线股被打开。将其股线打开的碳纤维帘线再次浸渍并热定型，且在该过程期间帘线股之间的空隙填充浸渍溶液，且帘线股的外表面也覆盖另外的浸渍溶液。
c-所述两股或更多股碳纤维帘线在浸渍过程期间经受轴向压缩，且股线打开的帘线在压缩下在打开的帘线股之间吸收浸渍溶液。在浸渍过程之后，将在股线之间具有渗透的浸渍溶液的碳纤维帘线干燥且在120℃和260℃之间热定型。
碳纤维帘线的拉伸双弹性特性可以随着图10b和10d中的股线打开程度、浸渍液类型、股线之间的浸渍液含量以及在高温下浸渍液的固化程度(浸渍硬度)而改变。
根据本发明，根据ASTM D885-16测定，双股或更多股碳纤维帘线在2%伸长率下具有小于2.0cN/分特的TASE值，且用粘合剂浸渍液填充的帘线股之间的间距大于0.5 x D且小于0.8 x D。
高于2.0cN/分特的在2%下的TASE在轮胎提升过程期间作为冠带层应用时会导致紧的帘线。
优选地，s高于0.2xD且低于0.5xD。
根据本发明，浸渍帘线的浸渍液吸液率(dip pick up, DPU)高于20重量%且小于50重量%，优选高于25重量%且低于35重量%。
小于10%的DPU不能完全填充帘线股之间的开口，而高于50%的DPU导致帘线直径过大。
根据本发明，帘线的捻系数大于12,000且小于20,000，其基于下式确定：
捻系数=帘线捻度(tpm)×总标称帘线分特的平方根 (1)
捻系数低于12,000的帘线在弯曲下的耐疲劳性不足，且捻系数高于20,000的帘线具有显著的模量降低。
根据本发明，总标称帘线线密度高于200分特且小于5000分特。小于200分特的帘线效果不够好，而大于5000分特的帘线太厚。