用于充气制品的自密封组合物的制作方法
【专利说明】用于充气制品的自密封组合物
[0001]本申请是申请日为2009年7月23日，名称为“用于充气制品的自密封组合物”的中国专利申请N0.200980129188.7的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及自密封组合物及其在任何类型的“充气”制品(即被定义为当用空气充入时产生其有用形状的任何制品)中用作防刺穿层的用途。
[0003]本发明更具体地涉及这种组合物在充气制品，特别是充气轮胎中用于密封任何由于使用中的穿孔而导致的孔的用途。
【背景技术】
[0004]尤其是近年来，轮胎制造商针对自从最初使用充气型装有轮胎的车轮起就存在的问题，亦即，如何使得车辆在一个或多个轮胎的压力存在相当大或完全损失时仍能继续运行的问题，已经作出相当大的努力以开发出新的解决方法。几十年来，备用轮胎被认为是唯一且通用的解决方法。在最近些时候，与其可能的省略相关的主要优势已经变得显而易见。提出了“高机动性”的概念。相关技术能够使得相同的轮胎在刺穿或压力降低后运行，这取决于待考虑的某些限制。例如，这使得不必(通常在危险环境下)停车安装备用轮胎就行驶至故障维修点成为可能。
[0005]特别难以开发能够实现这个目的的被定义为在轮胎被外来物体如钉子穿孔的情况下能够自动确保(即无外部干涉)轮胎密封的自密封组合物。
[0006]为了能够使用，自密封层必须满足很多物理和化学性质的条件。特别地，它必须在非常广泛的操作温度下有效，且在轮胎的寿命期间内有效。当穿孔物体保持在原地时，它必须能够封住孔，当穿孔物体被除去时，所述自密封层必须能够填充孔并密封轮胎。
[0007]已经设计了很多解决方法，但是它们还不能够真正地被开发用于车辆轮胎，特别是在极端的操作温度条件下，缺乏随时间的稳定性或缺乏有效性，或者由于难以制造和/或使用这些自密封组合物。
[0008]因此，为有助于在高温下保持良好的有效性，文献US-A-4 113 799 (或FR-A-2318 042)已经提出包含高分子量和低分子量丁基橡胶的组合的组合物(其是部分交联的，任选地与少量热塑性苯乙烯弹性体一起)作为自密封层。
[0009]文献US-A-4 228 839提出包含辐射可降解第一聚合物材料(如聚异丁烯)和辐射可交联第二聚合物材料(优选丁基橡胶)的橡胶化合物作为轮胎的自密封层。
[0010]文献US-A-4 426 468还提出用于基于非常高分子量的交联丁基橡胶的轮胎的自密封组合物。
[0011]丁基橡胶的已知缺点在于它们在广泛的温度范围内经受大的滞后损失(高tan δ水平)，该缺点对于自密封组合物自身产生影响，即大的滞后增加和轮胎滚动阻力的明显降低。
[0012]基于不饱和二烯弹性体(天然橡胶)的自密封组合物(用于相同类型的应用)已经特别地记载在专利 US-A-4 913 209、US-A-5 085 942 和 US-A-5 295 525 中。
[0013]这些组合物的特征在于作为增粘剂的总是大于lOOphr的高含量烃类树脂与大量液态弹性体(异戊二烯)的结合存在。
[0014]目前，如此高的树脂含量，除了引入它需要弹性体基体的很长时间捏合的事实外，也可损害滞后性并由此损害轮胎的滚动阻力。
[0015]此外，大量液体弹性体给予组合物高流动性，这是其它缺点的来源，特别是当使用某些轮胎时经常遇到的在相对高温(通常60°C以上)下使用时自密封组合物的蠕变风险。
[0016]通过申请人的持续研究，申请人发现了一种既不需要丁基橡胶也不需要大量烃类树脂和液体弹性体的新的自密封组合物。相比于现有技术的自密封组合物，该组合物在充气制品中提供更好的防刺穿性能，特别是当在相对高温下使用时。
【发明内容】
[0017]因此，根据第一主题，本发明涉及可特别地在充气制品中用作防刺穿层的自密封弹性体组合物，所述组合物至少包含:
[0018]-作为主要弹性体的不饱和二烯弹性体；
[0019]-重量含量介于30和90phr之间的烃类树脂；
[0020]-重量含量介于0和60phr之间且Tg(玻璃化转变温度)为-20°C以下的液体增塑剂；以及
[0021]-0至小于30phr的填料。
[0022]根据第二主题，本发明涉及具有防刺穿层的充气制品，所述防刺穿层包含根据本发明的自密封组合物作为自密封组合物。
[0023]优选地，本发明的充气制品，特别是轮胎，还包含气密层，所述气密层当与上述防刺穿层结合时，构成防刺穿气密层压材料，当所述层压材料置于例如所述充气制品或轮胎的内壁上时，这是特别有利的。
[0024]本发明特别地涉及旨在安装在客运型车辆、SUV(运动型多用途车)、两轮车辆(尤其是自行车和摩托车)、航空器、或选自货车、“重型”车辆，即地铁、公共汽车、道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)、越野车辆如农业或土木工程机械或其它运输或搬运车辆的工业车辆上的轮胎。
【附图说明】
[0025]根据如下描述和示例性具体实施方案，以及涉及这些具体实施方案的以简化方式示例性地(未按特定比例绘制)显示的图1和2将易于理解本发明及其优点:
[0026]-图1为使用根据本发明的自密封组合物的轮胎的一个实例(径向截面)；以及
[0027]-图2为可用于制造根据本发明的自密封组合物的配料挤出机的一个实例。
【具体实施方式】
[0028]1.本发明的详细描述
[0029]在本说明书中，除非另外明确指出，显示的所有的百分数)均以重量％计。
[0030]此外，由表述“介于a和b之间”表示的任何值的区间代表由大于“a”开始至小于“b”的值的范围(即不包括端值“a”和“b”)，而由表述“a至b”表示的任何值的区间是指由“a”开始直至“b”的值的范围(即包括严格端值“a”和“b”)。
[0031]1-1.自密封组合物
[0032]本发明的自密封组合物或材料为至少包含作为主要弹性体(优选含量大于50phr)的不饱和二稀弹性体、介于30和90phr之间的经类树脂、和重量介于0和60phr (phr表示每100份固体橡胶的重量份)之间且1；为-20°C以下的液体增塑剂的弹性体组合物。所述组合物的另一必要特征为其不包含填料或其至多包含小于30phr的填料。
[0033]1-1-A.不饱和二燔弾件体
[0034]术语“二烯”弹性体或橡胶应该如公知的理解为是指至少部分获自二烯单体(即包含共轭或不共轭的两个碳-碳双键的单体)的弹性体(即均聚物或共聚物)。
[0035]这些二烯弹性体可分为两类，即饱和的和不饱和的。在本申请中，术语“不饱和的”(或“基本上不饱和的”)二烯弹性体应理解为是指部分获自共轭二烯单体且具有大于30摩尔％的获自共轭二烯的重复单元含量的二烯弹性体。因此，例如丁基橡胶或EPDM型的二烯与α -烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在该定义内，它们可被称为“饱和的”或“基本上饱和的” 二烯弹性体，因为它们具有低含量的二烯衍生重复单元(总是小于15摩尔％ )。
[0036]优选使用二烯源(共轭二烯)重复单元的含量(以摩尔％计)大于50%的不饱和二烯弹性体，这种二烯弹性体更优选地选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物(例如苯乙烯-丁二烯橡胶或SBR)、异戊二烯共聚物(当然，不同于丁基橡胶)或这些弹性体的共混物。
[0037]与液体型二烯弹性体相比，本发明的组合物的不饱和二烯弹性体被定义为固体。优选地，其数均分子量(Μη)介于100 000和5 000 000之间，更优选介于200 000和4000 000克/摩尔之间。以已知的方式，例如通过SEC确定^值:四氢呋喃溶剂；35°C温度；1克/升浓度；1毫升/分钟流率；在注入之前，将溶液经过0.45微米孔隙率的过滤器进行过滤；用校准聚合物(例如聚异戊二烯)进行Moore校准；一组串联的4根WATERS柱(“STYRAGEL”HMW7、HMW6E、2HT6E);差示折光器(WATERS 2410)检测及其关联的操作软件(WATERS EMPOWER)。
[0038]更优选地，本发明的组合物的不饱和二烯弹性体为异戊二烯弹性体。公知的是，术语“异戊二烯弹性体”应理解为是指异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物(SBIR)或这些弹性体的共混物的二烯弹性体。
[0039]该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或者合成顺式-1，4-聚异戊二烯。在这些合成的聚异戊二烯中，优选使用具有的顺式-1，4键的含量(以摩尔％计)大于90%，更优选大于95 %，特别地大于98 %的那些。
[0040]上述不饱和二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体如天然橡胶可构成全部弹性体基体或当其包含一种或多种其它弹性体(二烯或非二烯弹性体例如热塑性弹性体类型)时构成所述基体以重量计的主要量(优选包含大于50%，甚至更优选大于70%)。换言之，优选地，在本发明的组合物中，不饱和(固体)二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体如天然橡胶的含量大于50phr，更优选大于70phr。甚至更优选地，不饱和二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体如天然橡胶的该含量大于80phr。
[0041]根据一个特定的具体实施方案，上述不饱和二烯弹性体，特别是当其为异戊二烯二烯弹性体如天然橡胶时，为在本发明的自密封组合物中存在的唯一弹性体。然而，根据其它可能的具体实施方案，其还可与较少含量(以重量计)的其它(固体)弹性体结合，无论这些弹性体为不饱和二烯弹性体(例如BR或SBR)或甚至饱和二烯弹性体(例如丁基)，或者不