r>[0073]液体增塑剂的数均分子量(Mn)优选介于400和25000克/摩尔之间，更优选介于800和10000克/摩尔之间。对于过低的^值，存在增塑剂迀移至组合物外部的风险，而过高的1t可导致该组合物变得太硬。介于1000和4000克/摩尔之间的Μ η值证明对于预期的应用，特别是对于用在充气轮胎中为极好的折中。
[0074]增塑剂的数均分子量(Μη)以已知的方式，特别是通过SEC加以确定，首先将样品以大约1克/升的浓度溶解在四氢呋喃中，然后在注入之前将溶液通过孔隙率为0.45微米的过滤器进行过滤。仪器为WATERS Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流率为1毫升/分钟，体系的温度为35°C，分析时间为30分钟。使用商品名为“STYRAGEL HT6E”的一组两根WATERS柱。聚合物样品溶液的注入体积为100微升。检测器为WATERS 2410差示折光计，用于处理色谱数据的相关软件为WATERS MILLENIUM系统。计算的平均分子量是相对于利用聚苯乙烯标样获得的校准曲线而言。
[0075]总之，液体增塑剂优选地选自液体弹性体、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂或这些化合物的混合物。更优选地，该液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、植物油或这些化合物的混合物。
[0076]根据如下描述和具体实施方案，本领域技术人员将能够根据自密封组合物的特定使用条件，特别是旨在使用自密封组合物的充气制品的用途而调节液体增塑剂的量。
[0077]优选地，液体增塑剂含量在5至40phr范围内，更优选在10至30phr范围内。在所示最小值以下，弹性体组合物存在对于某些应用太硬的风险，而在推荐的最大值以上，存在组合物的内聚力不足和自密封性能降级的风险。
[0078]1-1-D.填料
[0079]本发明的组合物具有未被填充或仅极轻微填充，即包含0至小于30phr的填料的必要特征。
[0080]在本文中术语“填料”应理解为意指任何类型的填料，无论它们是增强的(通常具有的重均尺寸优选小于500纳米，特别地介于20和200纳米之间的纳米颗粒)或者无论它们是非增强的或惰性的(通常具有的重均尺寸大于1微米，例如介于2和200微米之间的微粒)。
[0081]这些填料，无论是增强的还是非增强的，基本上仅赋予最终组合物尺寸稳定性，SP所需的最小机械完整性。当填料已知对于弹性体，特别是异戊二烯弹性体如天然橡胶为增强时，优选使用甚至更小量的填料。
[0082]太高的量，特别是大于30phr，使得不再有可能获得所需的最低挠性、变形性和蠕变性能。由于这些原因，本发明的组合物优选包含0至小于20phr，更优选0至小于lOphr的填料。
[0083]作为本领域技术人员公知的作为增强填料的填料的实例，可特别地提及炭黑纳米颗粒或增强无机填料，或者这两类填料的共混物。
[0084]例如，所有炭黑，特别是通常用在轮胎中的HAF、ISAF和SAF型炭黑(这些被称为轮胎级炭黑)适合作为炭黑。在这些炭黑中，如下可更特别地提及:300、600或700系列(ASTM级)的炭黑，例如炭黑N326、N330、N347、N375、N683和N772。合适的增强无机填料特别地为二氧化硅(Si02)型矿物填料，特别是具有的BET表面积小于450平方米/克，优选介于30和400平方米/克之间的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
[0085]作为本领域技术人员公知的作为非增强或惰性填料的填料的实例，如下可特别地提及:天然碳酸钙(白垩)的微粒或合成碳酸钙、合成或天然硅酸盐(例如高岭土、滑石或云母)、研磨的二氧化硅、氧化钛、氧化铝或者甚至硅铝酸盐。作为层状填料的实例，可特别地提及石墨颗粒。可有利地使用着色或有色填料以根据所需的颜色对组合物进行上色。
[0086]填料的物理状态并不重要，其可以为粉末、微珠、颗粒或珠粒形式或任何其它合适的致密化形式。当然，术语“填料”也可理解为是指各种增强和/或非增强填料的混合物。
[0087]本领域技术人员根据本说明书将知道如何调节自密封组合物的配方从而获得所需的性能水平并使配方适合设想的特定应用。
[0088]根据本发明的一个特定的有利具体实施方案，如果增强填料存在于本发明的组合物中，其含量优选小于5phr (即介于0和5phr之间)，特别地小于2phr (即介于0和2phr之间)。该含量已证明特别有利于本发明组合物的制造方法，同时仍然向本发明的组合物提供极好的自密封性能。更优选地，使用介于0.5和2phr之间的含量，特别地当填料为炭黑时。
[0089]1-1-E.各种添加剂
[0090]如上所述的基本组分，即不饱和二烯弹性体、烃类增塑树脂、液体增塑剂和任选的填料本身对于自密封组合物而言足以完全实现自密封组合物在使用它的充气制品中的防刺穿功能。
[0091]然而，通常可以少量(优选含量小于20phr，更优选小于15phr)加入各种其它添加剂，例如保护剂如UV稳定剂、抗氧化剂或抗臭氧剂、各种其它稳定剂和可有利地用于给自密封组合物上色的着色剂。取决于预期的应用，可任选地加入以短纤维或浆形式的纤维以赋予自密封组合物较大的内聚力。
[0092]根据本发明优选的具体实施方案，自密封组合物进一步包含用于交联不饱和二烯弹性体的体系。该交联体系优选为硫基交联体系，即被称为“硫化”的体系。
[0093]优选地，硫基硫化体系包括作为硫化活化剂的胍衍生物即取代胍。取代胍对于本领域技术人员是公知的(参见例如W0 00/05300)，可提及的非限制性的实例包括:N，N’_ 二苯胍(缩写为DPG)、三苯胍和二 -邻甲苯胍。优选地，使用DPG。
[0094]在该硫化体系中，为获得最优的自密封性能，硫含量优选介于0.1和1.5phr之间，特别地介于0.2和1.2phr之间(例如介于0.2和1.0phr之间)且胍衍生物含量本身介于0和1.5phr之间，特别地介于0和1.0phr之间(特别地在0.2至0.5phr范围内)。
[0095]所述体系不要求存在硫化促进剂。根据一个优选的具体实施方案，组合物因而可不包含这种促进剂，或者至多可包含小于lphr，更优选小于0.5phr的这种促进剂。如果使用这种促进剂，可提及的实例包括能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物(主要或第二促进剂)，特别是噻唑型促进剂及其衍生物、秋兰姆型促进剂和二硫代氨基甲酸锌。根据另一有利的具体实施方案，上述硫化体系可不包含锌或氧化锌(这些公知作为硫化促进剂)。
[0096]根据本发明的另一可能的具体实施方案，可使用硫给体代替硫本身。硫给体是本领域技术人员公知的。通常，优选将这种硫给体的量调节为介于0.5和lOphr之间，更优选介于1和5phr之间，从而获得如上所指出的优选的等价硫含量。
[0097]在固化后，如上所述的硫体系赋予组合物充足的内聚力而没有真正地硫化它；交联剂的含量(可使用本领域技术人员公知的常规膨润法测量)实际上接近检测阈值。
[0098]除了上述弹性体外，自密封组合物还可包含不同于弹性体(如与不饱和二烯弹性体相容的热塑性弹性体)的聚合物，其相对于不饱和二烯弹性体具有较小的重量分数。
[0099]1-2.自密封组合物的制诰
[0100]上述组合物可通过任何合适的方式制得，例如通过在桨叶混合器或开炼机中配混和/或捏合直至已经获得各种组分的密切均匀混合物。
[0101]然而，可出现如下制造问题:在不存在任何填料或至少可观量的填料的情况下，组合物不是非常内聚的。该内聚力的缺少可使得组合物的粘性进一步由于存在相对高的烃类树脂含量而得不到补偿并导致一些组合物被带出一一因而存在其不合意地粘在配混工具上的风险，该情况在工业操作条件下是无法接受的。
[0102]为减轻上述问题，本发明的自密封组合物，当其包含硫化体系时，可使用包含如下步骤的方法制得:
[0103]a)首先制得包含至少一种不饱和二烯弹性体和介于30和90phr之间的烃类树脂的母料，方法为在混合器中在烃类树脂的软化点以上的某一温度下或直至该温度(称为“热配混温度”或“第一温度”)配混这些不同的组分；以及
[0104]b)然后向所述母料中至少引入交联体系，方法为在相同的混合器或不同的混合器中在保持在100°c以下的某一温度下或直至该温度(称为“第二温度”)配混所有组分以获得所述自密封组合物。
[0105]上述第一和第二温度当然分别为母料和自密封组合物的那些温度，它们是可在原位测得的温度而不是混合物本身的设定温度。
[0106]术语“母料”在本文中根据定义应理解为是指包含至少二烯弹性体和烃类树脂的配混物，即用于最终待用的自密封组合物的前体配混物。
[0107]可在任何时候完全或部分地引入液体增塑剂，特别是在制造母料本身的过程中(在这种情况下，在向二烯弹性体中引入烃类树脂之前、之中或之后)、“热”(即在树脂的软化点以上的温度下)、在较低温度下或者例如在制造母料之后(在这种情况下，在加入交联体系之前、之中或之后)。
[0108]任选地，可向该母料中引入各种添加剂，无论这些添加剂旨在完全用于母料(例如稳定剂、着色剂、UV稳定剂、抗氧化剂等)还是用于母料意图的最终自密封组合物。
[0109]这种方法已经证明特别适合在工业可接受的操作条件下快速制造有效的自密封组合物，所述组合物可具有高的烃含量而无特别地要求使用特别高含量的液体增塑剂。
[0110]在热配混步骤a)的过程中使二烯弹性体与烃类树脂接触从而制造母料。在初始状态，即在与弹性体接触之前，树脂可为固态或液态。优选地，为更好地配混，使固体二烯弹性体与液态的烃接触。为此，将树脂充分加热至其软化点以上的温度。取决于使用的烃类树脂的类型，热配