专利名称：偏二氯乙烯类共聚物、其组合物及其膜或片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及熔融成型时由热分解所致的偏二氯乙烯的产生量少、能够得到膜厚均匀性优异且热劣化杂质点数少的膜或片材的偏二氯乙烯类共聚物及其组合物；高频密封适应性及加热加压杀菌适应性(所谓的蒸煮适应性)优异的其膜或片材；及使用了该膜或片材的食品包装容器。
背景技术：
对于由偏二氯乙烯类共聚物组合物制造的膜、片材、容器来说，由于其阻氧性、防潮性、透明性、耐化学药品性、耐油性、粘着性、热收缩性等优异而适宜用于食品包装材料、保鲜膜等中。在用于食品包装用膜的偏二氯乙烯类共聚物的制造方法中，有悬浮聚合法和乳液聚合法，但因为悬浮聚合法没有乳化剂的残留等问题所以一般使用悬浮聚合法。悬浮聚合法是如下的方法:在含有分散剂的水中，通过机械搅拌形成偏二氯乙烯和聚合性乙烯基单体的混合分散油滴后，添加聚合引发剂进行聚合。在获得食品包装用膜的情况中，使用由悬浮聚合得到的偏二氯乙烯类共聚物，采用通常的熔融成型法拉伸、或者在不拉伸的情况下将其加工成单层或多层的膜或片材。但是，偏二氯乙烯类共聚物的热稳定性差，因而在其熔融成型时容易部分受到热劣化或氧所致的氧化劣化，因此成型品会着色，有显著损害制品价值的危险。另外，已知偏二氯乙烯类共聚物会由于热分解而生成偏二氯乙烯，偏二氯乙烯是在食品包装用膜用途中于成型品中的残留量受到法律限制的物质，要求尽可能降低其在成型品中的残存量。为了改善偏二氯乙烯类共聚物的热稳定性，以往已经进行了很多的研究。在专利文献I中公开了下述方法:通过共聚一氯乙炔而向偏二氯乙烯类共聚物中导入具有双键的结构单元，通过控制再结晶温度来改善成型体的色调及外观。另外，在专利文献2中公开了下述内容:对应于3 4个共轭双键量的UV值与对应于分子链内部的孤立双键量的NMR值处于一定关系的偏二氯乙烯类共 聚物薄膜成型物中，热劣化所致的色调变化少，能够抑制加工后色调的经时变化。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平8-283346号公报专利文献2:日本特开平9-286865号公报
发明内容
为了改善偏二氯乙烯类共聚物的热稳定性，通常广泛使用环氧化合物等热稳定齐U、硫系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂等抗氧化剂。但是，即使在添加这些热稳定剂和抗氧化剂的情况下，熔融成型时的热稳定性效果也不能说充分，并且，添加这样的添加剂不能抑制偏二氯乙烯类共聚物由热分解所致的偏二氯乙烯的生成，强烈要求不易受到热分解的偏二氯乙烯类共聚物。
在专利文献I记载的偏二氯乙烯类共聚物中，在利用熔融成型法进行拉伸加工的情况下，得不到充分的热稳定性，并且需要导入一氯乙炔这样的特殊单体，不适于商业化生产。在专利文献2所述的偏二氯乙烯类共聚物薄膜成型物中，尽管成型品的着色性和色调的经时变化有所改善，但效果并不充分，并且具有若不使用结构复杂、需要高度调节技术的双螺杆挤出机进行熔融成型加工则无法得到目的薄膜成型物的缺点。另外，在专利文献I和专利文献2中，对于偏二氯乙烯类共聚物由于热分解而生成偏二氯乙烯这一点均无记述，在近年来苛刻的熔融成型条件下，不能抑制偏二氯乙烯的生成。另外，近年来，从提高环境保护意识和提高生产率的方面出发，强烈要求熔融成型加工品的再利用适应性(所谓的再循环适应性)，而这一点在现有技术中由于偏二氯乙烯类共聚物的热稳定性差而被认为是不可能达成的。本发明的目的在于提供在熔融成型时由热分解所致的偏二氯乙烯产生量少、能够得到膜厚均匀性优异且热劣化杂质点数少的膜或片材、熔融成型加工品的再循环适应性也高的偏二氯乙烯类共聚物组合物；及高频密封适应性和加热加压杀菌适应性(所谓的蒸煮适应性)优异的食品包装容器。本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，对于偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物，利用基于质子核磁共振分光法(1H-NMR)的分子扩散系数测定(D0SY;Diffusion Ordered NMR SpectroscopY)进行分析的情况下，若具有特定的峰顶的扩散系数比，则在利用熔融成型法加工成膜或片材时，由于热分解所致的偏二氯乙烯的产生量少，热稳定性优异，因而能够得到熔融成型时的膜厚均匀性优异、且热劣化杂质点数少的膜或片材，熔融成型加工品的再循环适应性也高，通过将这样的膜或片材用于食品包装用膜中，在获得膜包装体时进行高频密封的情况下能够抑制所谓电极跳变、、现象，因而填充时破袋少，加热加压杀菌适应性(所谓的蒸煮适应性)优异，能够提高生产率。S卩，本发明涉及下述内容。(I) 一种偏二氯乙烯类共聚物，其是由偏二氯乙烯和氯乙烯构成的偏二氯乙烯类共聚物，其中，在利用质子核磁共振分光法(1H-NMR)进行分析的情况下，来自分子链末端的碳-碳双键的信号的积分值相对于构成偏二氯乙烯类共聚物的单体单元为0.5摩尔％以下；(2)如(I)所述的偏二氯乙烯类共聚物，其中，在利用基于质子核磁共振分光法(1H-NMR)的分子扩散系数测定(DOSY !Diffusion Ordered NMR SpectroscopY)进行分析的情况下，化学位移为3.95ppm的信号的峰顶的扩散系数与化学位移为3.25ppm的信号的峰顶的扩散系数之比为1: 1.5 1: 5;(3) 一种偏二氯乙烯类共聚物组合物，其含有100质量份的⑴或⑵所述的偏二氯乙烯类共聚物(a)、0.1质量份 10质量份的增塑剂(b)、0.05质量份 5质量份的环氧化合物(c)和0.01质量份 I质量份的抗氧化剂(d)；(4) 一种膜或片材，其是对(3)所述的偏二氯乙烯类共聚物组合物进行熔融成型而得到的；(5) 一种食品包装容器，其使用了⑷中所述的膜或片材；(6)如(5)中所述的食品包装容器，其是肠衣。
本发明的偏二氯乙烯类共聚物组合物在熔融成型时由热分解所致的偏二氯乙烯的产生量少，能够得到膜厚均匀性优异、且热劣化杂质点数少的膜或片材，并且熔融成型加工品的再循环适应性高，高频密封适应性和加热加压杀菌适应性(所谓的蒸煮适应性)优
巳
图1是利用基于质子核磁共振分光法(1H-NMR)的分子扩散系数测定(DOSY)进行测定的示例。
具体实施例方式下面对本发明的实施方式进行说明。以下的实施方式是用于说明本发明的示例，并不意味着本发明仅限于该实施方式。本发明只要不脱离其要旨，可以通过各种各样的方式来实施。
对于本发明的偏二氯乙烯类共聚物，在利用质子核磁共振分光法(1H-NMR)进行分析的情况下，来自分子链末端的碳-碳双键的信号的积分值相对于构成偏二氯乙烯类共聚物的单体单元为0.5摩尔％以下。来自分子链末端的碳-碳双键的信号的积分值可以通过400MHz以上的高分辨率的质子核磁共振分光法(1H-NMR)进行测定。制备试样的5质量％氘代四氢呋喃溶液，以1000次左右的积分次数进行测定，得到以四甲基硅烷为基准、以化学位移为横轴的谱图。其中，可以由化学位移为2.5ppm、3.3ppm、4.0ppm的信号的积分值求出构成偏二氯乙烯类共聚物的偏二氯乙烯和氯乙烯的比例。进一步地，可以由作为来自分子链末端的碳-碳双键的信号的化学位移为5.75ppm 7.0Oppm的积分值求出其比例。此时，需要注意从积分值中除去在化学位移为7.1Oppm处出现的来自分子链内部的双键的单态峰。来自分子链末端的碳-碳双键的信号的积分值相对于构成偏二氯乙烯类共聚物的单体单元为0.5摩尔％以下时，则能够抑制熔融成型加工时偏二氯乙烯类共聚物由热分解所致的偏二氯乙烯的生成，同时对作为热劣化反应的脱氯化氢反应进行抑制，因而能够得到热劣化杂质点数少的膜或片材。并且，由于具有优异的热稳定性，因而即使在对进行了一次熔融成型加工的制品进行再次熔融成型加工的情况下，色调的劣化也小，能够适宜地使用。来自分子链末端的碳-碳双键的信号的积分值优选为0.2摩尔％以下、更优选为0.14摩尔％以下。下限值并无特别限制，越低越优选，但现实中为0.05摩尔％以上。本发明的偏二氯乙烯类共聚物更优选在利用基于质子核磁共振分光法(1H-NMR)的分子扩散系数测定(DOSY !Diffusion Ordered NMR SpectroscopY)进行分析时，化学位移为3.95ppm的信号的峰顶的扩散系数与化学位移为3.25ppm的信号的峰顶的扩散系数之比为1: 1.5 1: 5。所谓基于1H-NMR的分子扩散系数测定(DOSY)是改变磁场梯度强度的测定法，其是以扩散系数为纵轴、以化学位移为横轴的二维NMR的一种，可以得到图1所示测定例那样的谱图。偏二氯乙烯类共聚物的1H-NMR中，3.95ppm的信号表示偏二氯乙烯-偏二氯乙烯链、并且3.25ppm的信号表示偏二氯乙烯-氯乙烯链。另一方面，对于扩散系数，在偏二氯乙烯类共聚物这样的高分子的情况下，其是表示分子量大小的指标，因而在基于1H-NMR的分子扩散系数测定(DOSY)中是表示各成分的存在量的分子量依赖性的系数。对于DOSY的测定条件，制备试样的0.5质量％氘代四氢呋喃溶液，使用400MHz以上的高分辨率的质子核磁共振分光法(1H-NMR)，改变磁场梯度强度，设定适当的磁场梯度脉冲宽度(S)和扩散时间(△)进行测定，由此进行评价。偏二氯乙烯类共聚物的化学位移为3.95ppm的信号的峰顶的扩散系数与化学位移为3.25ppm的信号的峰顶的扩散系数之比为1: 1.5 1: 5的情况下，表示低分子量成分中大量存在有来自氯乙烯的单体单元，由于施加热时的熔解性优异且熔融时的流动性优异，因而能够通过进行熔融成型加工来得到膜厚均匀性优异的膜或片材，是优选的。并且，由于具有优异的熔融成型加工适应性，因而即使在对进行了一次熔融成型加工的制品进行再次熔融成型加工时也能够适宜地使用。另外，该比值为1: 5以下的情况下，含有大量氯乙烯的分子的分子量不会变得过小，从气体阻隔性的方面出发是优选的。更优选化学位移为3.95ppm的信号的峰顶的扩散系数与化学位移为3.25ppm的信号的峰顶的扩散系数之比为 1: 1.8 1: 3。另外，在基于质子核磁共振分光法(1H-NMR)进行测定时，优选在利用再沉淀法进行精制处理后进行测定。通过利用再沉淀法进行处理，能够除去偏二氯乙烯类共聚物组合物等中所含有的增塑剂等添加剂，能够准确进行偏二氯乙烯类共聚物的分析。基于再沉淀法的精制处理方法如下进行:将Ig偏二氯乙烯类共聚物或组合物或膜或片材溶解在20ml四氢呋喃(THF)中，滤除不溶组分后，搅拌下向滤液中缓慢滴加80ml甲醇，将析出的偏二氯乙烯类共聚物滤出并干燥。本发明中的偏二氯乙烯类共聚物是使偏二氯乙烯与氯乙烯共聚得到的。为了得到本发明的偏二氯乙烯类共聚物，可以使用悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等任一种方法，优选使用悬浮聚合法。在利用悬浮聚合法进行制造的情况下，向聚合器内投入偏二氯乙烯与氯乙烯的混合物、水、悬浮剂、聚合引发剂以及增塑剂等其他添加齐U，通过进行搅拌形成单体油滴后引发聚合。偏二氯乙烯和氯乙烯的总质量与所使用的水的质量优选处于1: 0.5 1: 2的比例。该比率更优选为1: 0.8 1: 1.5。作为单体油滴的形成法，可以使用以下任意的悬浮法:在溶解了悬浮剂的水中添加单体的直接悬浮法；或是向单体中添加溶解有悬浮剂的水，经由单体相为连续相、水为分散相的分散状态后，制成单体为分散相 、水为连续相的分散体的悬浮法。为了降低分子链末端的碳-碳双键量，优选尽可能排除聚合器内的氧。氧与分子链末端的碳-碳双键的因果关系尚不明确，但据推测，可能是由于氧具有与自由基的反应性而与分子链末端的自由基发生反应，接下来在进行脱离时在分子链末端生成双键。为了减少聚合器内的氧浓度，可以举出使用在用于聚合的水中溶解氧浓度少的水的方法、对聚合器内部进行减压后利用氮或氩气等进行置换来降低气相氧的方法等。作为用于聚合的水中的溶解氧浓度，优选为3mg/L以下、更优选为2mg/L以下。为了降低用于聚合的水中的溶解氧浓度，可以举出预先向用于聚合的水中鼓入氮或氩气等的方法。另外，水中的溶解氧浓度可以利用市售的溶解氧计进行测定。并且，为了降低聚合器内部的气相氧，优选在向聚合器中投入原料前，进行减压至真空度达到优选为-6.66 X IO-2MPa以下、更优选为-7.99 X KT2MPa -10.1 X KT2MPa的范围，然后导入氮或氩气等，使聚合器内部成为氮或氩气等气氛。进一步优选反复进行3次以上这些减压、置换的操作。聚合温度、聚合时间可以根据偏二氯乙烯与氯乙烯的投料比例；聚合引发剂的种类、量以及链转移剂的种类、量；目的聚合率等适宜地决定，但大致在10°c 80°C (优选20°C 60°C )聚合15小时 100小时(更优选为20小时 60小时，进一步优选为23小时 50小时)。利用偏二氯乙烯类共聚物进行的分子扩散系数测定(DOSY)中，为使化学位移为3.95ppm的信号的峰顶的扩散系数与化学位移为3.25ppm的信号的峰顶的扩散系数之比为1: 1.5 1: 5，优选在所使用的聚合引发剂的10小时半衰期温度以下的温度下引发聚合，在该温度持续进行5小时以上的聚合后，用10小时以上缓慢升温至比10小时半衰期温度高10°C以上的温度。另外，使用两种以上聚合引发剂的情况下，采用以摩尔分数对10小时半衰期温度进行平均的值来设定温度条件。通过采用这样的温度条件而使化学位移为3.95ppm的信号的峰顶的扩散系数与化学位移为3.25ppm的信号的峰顶的扩散系数之比为优选值的理由尚不明确，据推测可能是由于，聚合引发剂的分解速度与聚合反应速度取得平衡，对于偏二氯乙烯与氯乙烯的反应比例和所生成的分子的分子量带来了良好的影响。另外，认为通过聚合工序中的分子链末端自由基与单体的链转移反应也会生成偏二氯乙烯类共聚物的分子链末端的碳-碳双键，因而，本发明的偏二氯乙烯类共聚物中，特别是聚合中的平均聚合温度优选为45°C以下、更优选为40°C以下。通过设定为这样的温度条件，能够抑制聚合工序中的单体所产生的链转移反应，能够降低分子链末端的碳-碳双键量。本发明中的目标聚合率优选为90质量％ 97质量％。更优选为91质量％ 95质量％。氯乙烯具有在聚合后期大量反应的性质，并且在聚合后期大量生成低分子量成分，因而聚合率为90质量％以上的情况下，经DOSY测定化学位移为3.95ppm的信号的峰顶的扩散系数与化学位移为3.25ppm的信号的峰顶的扩散系数之比容易处于1: 1.5 1: 5的范围内；而若超过97质量％,则分子链末端的碳-碳双键量容易为0.5摩尔％以上，因而不优选。作为聚合引发剂，可以举出例如过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯等过氧化碳酸酯类引发剂；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸 叔己酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸α-异丙苯酯、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸3-羟基-1，1- 二甲基丁酯等过酸酯类引发剂；过氧化二月桂酰、过氧化二异丁酰、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二苯甲酰等过氧化二酰类引发剂；叔丁基过氧化氢、α-异丙苯过氧化氢、1，1，3，3_四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类引发剂；过氧化二叔丁烷、过氧化二叔己烷、过氧化叔丁基异丙苯等二烷基过氧化物类引发剂；2，2’ -偶氮二异丁腈等偶氮类引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等水溶性过氧化物；或这些中添加有胺、亚硫酸氢钠等还原剂的聚合引发剂等。对于这些聚合引发剂来说，为使聚合反应速度均匀化，可以组合使用2种以上的10小时半衰期温度不同的聚合引发剂。另外，这些聚合引发剂可以直接使用，也可以将其制成水性乳剂、水悬浮液后使用。这些之中，特别优选过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸α -异丙苯酯、过氧化新癸酸3-羟基-1，1-二甲基丁酯。相对于偏二氯乙烯和氯乙烯的混合液，聚合引发剂的使用量优选为IOOppm 7000ppm,更优选为 500ppm 5000ppm,进一步优选为 800ppm 3000ppm。
作为为了利用悬浮聚合制造本发明的偏二氯乙烯类共聚物组合物而使用的悬浮齐U，可以使用甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯的部分皂化物等。这些之中，特别优选甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素。对于这些悬浮剂的0.2重量％的水溶液于20°C的表面张力，从得到的粒径的观点出发优选为5mN/m以上，从聚合进行性的观点出发优选为60mN/m以下。相对于偏二氯乙烯和氯乙烯的混合液，悬浮剂的使用量优选为300ppm IOOOppm0通过设定在这样的范围，能够得到悬浮聚合稳定性，能够有效地生产出巨大颗粒或微小颗粒的量得以降低的偏二氯乙烯类共聚物。悬浮剂可以一次全部添加也可以分次添加，对其添加时期没有限制。另外，由于在聚合机内和后续工序的装置中的腐蚀速度变快，因而为了使偏二氯乙烯类共聚物浆液的PH值不过度下降，可以在聚合初期或聚合途中出于调整pH值的目的最小限度地添加碱性物质。为了制造本发明的偏二氯乙烯类共聚物，也可以在聚合时添加混合三氯乙烯、十二烷硫醇、辛硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯等链转移剂。本发明的偏二氯乙烯类共聚物的重均分子量优选为6万 20万左右，更优选为7万 15万，进一步优选为8万 13万。重均分子量在该范围时，从熔融成型时的挤出稳定性、高频密封适应性、加热加压杀菌适应性(即所谓蒸煮适应性)的观点出发是优选的。也可以通过将重均分子量不同的2种以上的偏二氯乙烯类共聚物组合物以任意的比例配合，使组合物的重均分子量在上述的范围。重均分子量可以使用基于凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算重均分子量来测定。本发明的偏二氯乙烯类共聚物的重均粒径为200 μ m 500 μ m的范围。若粒径在该范围，则通过熔融成型法对偏二氯乙烯类共聚物组合物进行拉伸时的挤出负荷易于变得恒定，能够进行稳定的挤出加工。结果能够容易地使得到的膜或片材的膜厚均匀。
对于悬浮聚合中所 用的聚合器并无特别限制，可以采用公知的聚合器，优选为带有玻璃衬层的聚合器。对用于悬浮聚合的聚合器的搅拌机没有特别限制，也可以根据需要使用挡板。在搅拌机中，可举出通常在氯乙烯类单体的聚合中使用的叶轮叶片、风扇涡轮叶片、三叶后弯式(Pfaudler)叶片、Burmagin叶片等,但其中优选使用容易控制单体油滴径的三叶后弯式叶片。作为挡板可以举出指型、圆筒型、D型及环型等。这些搅拌机的挡板优选带有玻璃衬层。为了通过悬浮聚合得到偏二氯乙烯类共聚物颗粒，需要良好地维持由悬浮剂引起的表面张力的下降和搅拌机的搅拌速度的平衡，同时使生成的偏二氯乙烯类共聚物颗粒不沉降或不粘附在聚合器或搅拌机上，由此完成聚合。为此，控制机械的搅拌条件是特别重要的，具体来说通过选定搅拌速度和搅拌转数，在使偏二氯乙烯类共聚物颗粒浮游的同时使
其聚合。—般来说，为了使聚合物颗粒浮游，将搅拌速度设定为使聚合物颗粒充分浮游的高速，但在该情况下，聚合物颗粒受到搅拌叶片的剪切力，聚合物的粒径变小。另一方面，若为了使聚合物粒径变大而将搅拌速度设定为低速，则聚合物开始沉降，还会发生聚合物的凝聚粘附，会有全部粘附在聚合器内的危险。本发明中，为了防止偏二氯乙烯类共聚物颗粒的沉降并抑制微小颗粒的形成，需要在偏二氯乙烯类共聚物颗粒不发生沉降的极限附近进行悬浮聚合。例如，使用三叶后弯式叶片的情况下，将以下述式I表示的搅拌速度设定为0.7m/sec以上时，则悬浮聚合能够稳定地进行，因此优选；设定为5.5m/sec以下时，则所得到的聚合物的粒径在适当的范围，是优选的。具体的条件需要根据搅拌规模的大小来改变。[式I]搅拌速度(m/sec) = η.η.d/60(η:搅拌叶片的转数(rpm)、π:圆周率、d:搅拌叶片展长(m))例如搅拌叶片展长为400mm(p的情况下,在60rpm 200rpm时搅拌速度为1.3m/sec 4.2m/sec,所以优选；另外，叶片展长为2000mm(p的情况下，在20rpm 50rpm时搅拌速度为2.0m/sec 5.3m/sec,所以优选。本发明的偏二氯乙烯类共聚物在聚合结束后经过单体回收、脱水、干燥工序而制成粉末状的偏二氯乙烯类共聚物。对于本发明的偏二氯乙烯类共聚物来说，在偏二氯乙烯类共聚物(a)中配合增塑剂(b)、环氧化合物(C)、以及抗氧化剂(d)制成偏二氯乙烯类共聚物组合物，将其通过熔融成型法加工成膜或片材进行使用。作为增塑剂(b)，可以举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯；乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯；癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二异丁酯等脂肪族二元酸酯；三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯等甘油三酯等。这些之中，特别优选乙酰柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯。这些增塑剂(b)可以单独使用，也可以两种以上混合使用。对于增塑剂(b)的添加量，从熔融成型加工性和阻氧性的平衡的观点考虑，相对于偏二氯乙烯类共聚物(a) 100质量份优选为0.1质量份 10质量份,更优选为0.2质量份 6质量份。作为环氧化合物(C)，可以举出对大豆油、亚麻籽油、椰子油、红花油、葵花籽油、棉籽油等进行了环氧化后的环氧化植物油；环氧化硬脂酸辛酯等环氧化脂肪酸单酯；对不饱和脂肪酸的乙二醇酯进行环氧化所得到的环氧化脂肪酸二酯；环氧化六氢酞酸酯等脂环族环氧化物；双酚A二缩水 甘油醚等环氧树脂等。这些之中特别优选环氧化大豆油。这些环氧化合物(C)可以单独使用，也可以两种以上混合使用。从熔融成型时的热稳定性和阻氧性的观点考虑，优选环氧化合物(C)的添加量相对于100质量份偏二氯乙烯类共聚物(a)为0.05质量份 5质量份、更优选为0.1质量份 3质量份。作为抗氧化剂(d)，可以举出维他命E、丁基羟基甲苯(BHT)、三甘醇二 [3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷等酚系抗氧化剂；硫代二丙酸烷基酯等硫系抗氧化剂等。这些抗氧化剂(d)可以单独使用，也可以两种以上混合使用，优选将硫代二丙酸烷基酯与酚系抗氧化剂混合使用。从熔融成型时的热稳定性与着色性及经济性的观点考虑，优选抗氧化剂(d)的添加量相对于100质量份偏二氯乙烯类共聚物(a)为
0.01质量份 I质量份、更优选为0.02质量份 0.5质量份。在本发明的偏二氯乙烯类共聚物组合物中，可以进一步适当添加热稳定剂、润滑齐U、梨面剂、表面活性剂、光稳定剂、凝胶化改进剂、PH调节剂、防静电剂、交联剂、消泡剂、阻垢剂、颜料、填料等添加剂。作为这些添加剂，可以举出例如柠檬酸及其碱金属盐、碳酸盐类、亚硫酸盐类、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、乙酸等饱和脂肪族单羧酸及其碱金属盐类、琥珀酸等饱和脂肪族二羧酸及其碱金属盐类等有机或无机酸及盐类、乙二胺四乙酸及其碱金属盐类、氧化镁、氢氧化镁等无机盐类等热稳定剂；氧化聚乙烯蜡、石蜡、褐煤酸酯蜡等蜡、甘油单酯等脂肪酸酯、脂肪酸的单酰胺或二酰胺等润滑剂；二氧化硅、含水硅酸镁、碳酸钙等梨面剂；脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子表面活性剂；2_ (2’-羟基-3’，5’- 二叔丁基苯基)-5-氯苯并三氮唑等光稳定剂等。这些添加剂优选根据需要使用。对这些添加剂的混合方法没有特别限制，可应用现有的方法，可以预先添加至聚合前的偏二氯乙烯及氯乙烯的混合物中后进行聚合，也可以在聚合途中或聚合后添加至浆料状的偏二氯乙烯聚合物中，还可以添加至熔融成型前的粉末状的偏二氯乙烯类共聚物组合物中。向粉末状的偏二氯乙烯类共聚物组合物中混合这些添加剂的情况中，可以通过例如采用二辊滚轧机进行的混炼、采用叶片式搅拌器或螺带式搅拌器等搅拌器进行的混合、采用亨舍尔高速混合器进行的混合等来进行，并且可应用超过60°C的加热混合方式或在60°C以下的低温混合方式的任一种方式。本发明的偏二氯乙烯类共聚物组合物可以采用通常的熔融成型法拉伸，或在不拉伸的情况下加工成单层或多层的膜或片材。其中，适宜使用以下2种制作方法:吹胀法，SP，从螺杆挤出机的圆形模头挤出，使管状挤出物通过室温以下的第I冷却浴后，通入第2预热浴，向2组夹送辊间导入空气使其形成膨胀的膜泡(bubble)从而制作膜或片材的方法；或T模法，即通过T模挤出冷却，从而制作膜或片材的方法。更优选使用吹胀法。使用本发明的偏二氯乙烯类共聚物组合物时，能够将熔融成型时的热劣化所致的偏二氯乙烯的产生量抑制得很低。熔融成型时的热劣化所致的偏二氯乙烯的产生量可如下进行评价:基于日本 昭和34年(1959年)厚生省告示第370号《食品、添加物等的规格基准》的《第3器具和容器包装》中规定的偏二氯乙烯的试验法“N，N- 二甲基乙酰胺溶解/顶部空间法(N，N- y' J f 7七卜7* S F'溶解I 'V F' X—;^法)”，使用气体色谱法对熔融成型加工之前和之后的偏二氯乙烯含量进行测定，由此进行评价。并且，使用本发明的偏二氯乙烯类共聚物组合物时，可以通过熔融成型法容易地得到膜厚的变动率为10%以下的膜厚均匀性优异的膜或片材。对制成的膜以约300m长度测定平均膜厚和标准偏差，根据下述式2求出膜厚的变动率。膜厚的变动率更优选为6%以下。[式2]膜的膜厚的变动率(％)=(标准偏差/平均膜厚)X 100进一步地，由本发明的偏二氯乙烯类共聚物组合物得到的膜或片材中，热劣化所致的杂质的混入少。杂质点数如下求出:进行熔融成型时，使用图像传感器方式的杂质检查设备，对开始熔融成型后混入到膜中的长度为0.5mm以上大小的偏二氯乙烯类共聚物的热劣化杂质的个数进行检测，由此求出杂质点数。杂质点数优选为0.01个/m2以下、更优选为0.006个/m2以下。另外，对于由本发明的偏二氯乙烯类共聚物组合物得到的膜或片材，由于熔融成型时的热劣化所致的偏二氯乙烯产生量低且热劣化所致的着色也小，因而熔融成型加工品的再循环适应性高，环境亲和性也优异，还可提高生产率。再循环适应性可如下进行评价:将熔融成型加工品作为原料再次进行熔融成型加工，测定所得到的再循环熔融成型加工品的着色性(膜b值)，由此对再循环适应性进行评价。向挤出机供给本发明的偏二氯乙烯类共聚物组合物时，若使用对投入到机上加料斗装置内部的偏二氯乙烯类共聚物组合物连续计量并定量供给的给料器，则本发明的效果更加显著，所以优选。作为这种给料器可以举出例如螺旋给料器、环形给料器、电磁给料器、重量式给料器、容积式给料器等。其中，优选使用重量式给料器进行混合的方法。通过使用定量供给偏二氯乙烯类共聚物组合物的给料器，能够进一步抑制向挤出机供给不均匀、挤出加工时的螺杆发动机负荷的变动、挤出量的变动，能够改良树脂分解物在模头流出口的粘着抑制效果，也能够降低树脂的着色和热劣化所致的杂质的混入等。本发明的偏二氯乙烯类共聚物组合物通过经由真空加料斗向挤出机供给，能够进一步提高挤出稳定性，进一步降低热劣化杂质。真空加料斗的真空度优选为-6.66 X KT2MPa以下、更优选为-7.99X KT2MPa至-10.1X KT2MPa的范围。通过经由设定为这种条件的真空加料斗向挤出机供给该组合物，能够抑制气泡向树脂熔融体中混入，能够稳定维持挤出加工性和拉伸性。经过连接于真空加料斗下部的挤出机，采用公知的方法拉伸，或在不拉伸的条件下形成膜或片材。本发明的膜或片材通过双轴拉伸进行取向，具有热收缩性，并且，也能够适宜地用作可在120°C (加压0.245MPa)、20分钟这样的蒸煮处理条件下使用的耐热性膜或片材。拉伸倍率优选纵向为2.0倍 4.5倍、横向为3.0倍 5.0倍。对于膜或片材的厚度，单膜优选为5 μ m 30 μ m,更优选为10 μ m 25 μ m。根据用途也可以作为双层膜或片材使用。另外，本发明的偏二氯乙烯类共聚物组合物可以通过共挤出法、层压法加工成多层膜或片材。另外，也可以根据需要对本发明的膜或片材实施电晕放电处理等后加工。本发明的膜或片材中，由于热劣化杂质的混入少，因而在用于食品包装用膜或食品包装用片材的情况下，在为了得到膜或片材包装体而进行高频密封时，能够减少电极由于杂质而离开膜的现象，从而易于保持密封强度恒定，能够减少包装填充时及加热加压杀菌处理(所谓的蒸煮处理)时膜包装体的破裂，能够提高生产率。高频密封适应性以如下方式评价:将切开的膜或片材设置于将膜供给部、高频密封部、自动填充部、结扎部一体化后的自动填充结扎机(例如旭化成化学(株)制造的ADP(商品名))，采用高频密封将香肠用原料肉作为填充物填充入经中封>夕一'>一^ )的圆筒状膜或片材中，得到两端用金属丝夹紧的包装体，记录此时的破袋数，通过下述式3算出填充时破袋发生率，由此评价高频密封适应性。填充时破袋发生率越接近于O则高频密封适应性越好，但从生产率的方面考虑优选为0.02%以下，更优选为0.01%以下。[式3]填充时破袋发生率(％)=(填充时破袋发生次数/填充根数)X 100蒸煮适应性以如下方式评价:在加热温度为120°C、加热时间为20分钟的条件下，对由上述高频密封适应性评价中得到的包装体进行蒸煮处理，之后维持加热罐内压力不变，加压冷却至温度为25°C后，释放压力，从加热罐中取出包装体，记录此时从包装体的密封部分破裂的数量，通过下述式4算出蒸煮破袋发生率，由此评价蒸煮适应性。蒸煮破袋发生率越接近于O则蒸煮适应性越好，但从生产率的方面考虑优选为0.02%以下，更优选为
0.01%以下。[式4]蒸煮破袋发生率(％)=(蒸煮破袋根数/蒸煮处理根数)X 100对于这样得到的膜或片材，通过热分解而生成的偏二氯乙烯含量少，膜厚均匀性优异，且热劣化杂质点数少，因而高频密封适应性及加热加压杀菌适应性优异，从而能够适宜地用作火腿、香肠、奶酪、熟食、其它食品 等需要阻隔性的包装材料、及保鲜膜等。其中能够特别适宜地用作肠衣。进一步地，本发明的膜或片材中，由于熔融成型加工品的再循环适应性也很高，因而环境亲和性优异，还能提高生产率。实施例接着，通过实施例及比较例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。以下给出本发明中特性的测定方法及评价方法。I)去离子水中的溶解氧浓度使用自动DO测定装置(株式会社CORE社制造CD-3201)进行测定。2)偏二氯乙烯类共聚物的重均粒径重均粒径使用粒径分布测定装置(Beckman Coulter株式会社制造Multisizer3)进行测定。3)偏二氯乙烯类共聚物的重均分子量重均分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)，根据以下条件测定聚苯乙烯换算重均分子量。测定装置:凝胶渗透色谱仪HLC-8020 (Tosoh株式会社制造)柱:TSKgeISuper HM_H(Tosoh 株式会社制造)7.8mmX 3OcmX 2洗脱液:四氢呋喃(THF)流速:lml/min柱温度:40°C检测器:RI
4)基于质子核磁共振分光法(1H-NMR)的分子扩散系数测定制备试样的0.5质量％氘代四氢呋喃溶液，使用高分辨率质子核磁共振装置(日本电子社制造ECA400)，在磁场梯度强度0.5T/m 3.0T/m、磁场梯度脉冲宽度(δ )0.5ms、扩散时间(A)50ms的条件下,作为脉冲程序使用bpp-led-dosy-pfg,在30°C进行测定,得到24个光谱。作为拉氏反变换的运算法使用C0NTIN，使扩散系数的设定范围为0.1umVs IOOOumVs进行DOSY处理，得到以扩散系数为纵轴、化学位移为横轴的二维NMR谱图。其中求出表示偏二氯乙烯-偏二氯乙烯链的化学位移为3.95ppm的信号的峰顶的扩散系数、以及表示偏二氯乙烯-氯乙烯链的化学位移为3.25ppm的信号的峰顶的扩散系数。5)末端双键量的测定方法利用再沉淀法进行精制处理(将偏二氯乙烯类共聚物Ig溶解在四氢呋喃(THF) 20ml中，滤除不溶组分后，搅拌下向滤液中缓慢滴加甲醇80ml，将析出的偏二氯乙烯类共聚物滤出并干燥)，得到偏二氯乙烯类共聚物，制备其5质量％氘代四氢呋喃溶液，利用高分辨率质子核磁共振装置(Bruker BioSpin株式会社制造AVANCE600)反复以脉冲等待时间I秒、积分次数1024次的条件进行测定，得到以四甲基硅烷为基准、以化学位移为横轴的谱图。其中，根据来自构成偏二氯乙烯类共聚物的偏二氯乙烯和氯乙烯的化学位移为
2.5ppm、3.3ppm、4.0ppm的信号的积分值以及来自分子链末端的碳_碳双键的化学位移为
5.75ppm 7.0Oppm的信号的积分值，求出末端双键量的比例(摩尔％ )。6)偏二氯乙烯类共聚物中的偏二氯乙烯含量基于日本昭和34年(1959年)厚生省告示第370号《食品、添加物等的规格基准》的《第3器具和容器包装》中规定的偏二氯乙烯的试验法“N，N- 二甲基乙酰胺溶解/顶部空间法”，对偏二氯乙烯类共聚物中的偏二氯乙烯含量进行测定。测定在熔融成型加工之前和之后进行，对熔融成型加工所致的偏二氯乙烯含量的变化进行评价。7)膜的膜厚的变动率对制成的膜以约300m长度测定平均膜厚和标准偏差，根据下述式5求出膜厚的变动率。[式5]膜的膜厚的变动率(％ )=(标准偏差/平均膜厚)X 1008)膜中的杂质点数在进行熔融成型时，使用图像传感器方式的杂质检查机(株式会社Futec制3R4003)对混入到膜中的偏二氯乙烯类共聚物的热劣化杂质进行检测。在开始熔融成型后，检测长度为0.5mm以上大小的热劣化杂质的个数，求出每Im2中的杂质个数。9)再循环适应性(再循环熔融成型加工膜的色差b值)再循环适应性如下评价:将熔融成型加工膜作为原料再次进行熔融成型加工,对所得到的再循环熔融成型加工膜的着色性(色差b值)进行测定，由此进行评价。对于膜的色差b值，根据“塑料的光学特性试验方法”(JIS K 7105)，将10片再循环熔融成型加工膜重叠，采集400±10μπι范围厚度的测定用试样，利用测色色差计(日本电色工业(株)社制造Ζ-300Α)测定从该标准白色面反射的反射光的色差b值。10)高频密封适 应性将以折叠宽度40mm的方式切开的双层膜设置于将膜供给部、高频密封部、自动填充部、结扎部一体化后的旭化成化学(株)制造的自动填充结扎机ADP上，通过高频密封将香肠用原料肉(猪肉肉馅)作为填充物填充入经中封的圆筒状膜中，得到两端用金属丝夹紧的包装体。观察并记录此时制作50，000根期间的破袋数，通过下述式6以填充时破袋发生率的方式进行评价。[式6]填充时破袋发生率(％)=(填充时破袋发生次数/50，000根)X 10011)蒸煮适应性通过在加热罐内表压为0.245MPa、温度为120°C、20分钟的条件下，对由上述高频密封适应性评价中得到的50，000根包装体进行加热蒸煮处理，之后维持加热罐内压力不变，加压冷却至温度为25°C后，释放压力，从加热罐中取出包装体，将其作为最终包装体。调查从包装体的密封部分破裂的数量，通过下述式7以蒸煮破袋发生率的方式进行评价。[式7]蒸煮破袋发生率(％)=(蒸煮破袋根数/50，000根)X 100[实施例1]将具备三叶后弯式叶片(展长径400mm)、指型挡板、温度计及氮气导入管的带有玻璃衬层的反应器(内容积300L)减压至-9.00X10_2MPa并同时导入氮，使聚合器内部为氮气气氛。该减压、氮气置换的操作反复进行3次后，向反应器中投入聚合引发剂过氧化二碳酸二异丙酯0.15质量份、氯乙烯(VC) 18质量份、偏二氯乙烯(VDC) 82质量份、3，3-硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)0.03质量份、癸二酸二丁酯(以下称为DBS) 3质量份，以1.4m/sec的搅拌速度对混合液进行20分钟搅拌。接下来添加水温为20°C的去离子水(对该去离子水进行了 2小时的氮气鼓泡来降低溶解氧浓度,经该操作后,溶解氧浓度为0.8mg/L) 100质量份、悬浮剂羟丙基甲基纤维素的浓度为2质量％的水溶液2.5质量份，搅拌20分钟确认形成颗粒后，在氮气氛下加热到聚合初期温度35 °C，引发聚合。持续反应15小时后，将搅拌速度设为初期速度的1.2倍(1.68m/sec)，用15小时升温至聚合后期温度62°C，进一步继续进行2小时聚合。反应结束后，缓缓开放反应器内压，然后用真空泵进行减压，接下来用I小时将内温升温到75°C，进一步继续进行3小时搅拌，分离未反应单体。随后进行脱水，在70°C干燥24小时，得到粉末状的偏二氯乙烯类共聚物组合物。对所得到的偏二氯乙烯类共聚物组合物的聚合转化率、重均粒径、重均分子量、基于DOSY的化学位移为3.95ppm的信号的峰顶的扩散系数与化学位移为3.25ppm的信号的峰顶的扩散系数、末端双键量。向100质量份所得到的偏二氯乙烯类共聚物组合物中添加2质量份环氧化大豆油(以下称ESO)、0.01质量份维他命E、0.1质量份二氧化硅，采用低温混合方式的亨舍尔高速混合器进行混合。对所得到的熔融成型加工前的偏二氯乙烯类共聚物组合物中的偏二氯乙烯含量进行测定。使用螺旋式给料器，经由真空压设定为-9.0OXlO-2MPa的真空加料斗将其投入到直径为40mm的挤出机中，挤出为环状后，在10°C的冷却槽中迅速冷却，然后使其通过20°C的温水浴槽。进一步地，在2组旋转表面速度不同的夹送辊间压入空气使其膨胀，以长度方向2.8倍、宽度方向3.7倍拉伸取向后，将该管状膜扁平压挤，得到厚度40 μ m的双层膜。对所得到的膜的偏二氯乙烯含量、平均膜厚和膜的膜厚的变动率、膜中的杂质点数进行测定。并且，将所得到的膜作为原料进行再次熔融成型加工，对所得到的再循环熔融成型加工膜的着色性(色差b值)进行测定，评价再循环适应性。接着，将以折叠宽度40_的方式切开的双层膜设置于旭化成化学(株)制造的自动填充结扎机ADP上，评价高频密封适应性、蒸煮适应性。结果列于表I。[实施例2]
对于聚合温度的条件，设聚合初期温度为35°C，在该温度继续进行15小时反应后，用I小时升温至聚合后期温度62°C，进一步继续进行16小时聚合，除此以外与实施例1同样地进行操作。结果列于表I。[实施例3]除了使用溶解氧浓度为7.5mg/L的去离子水以外，与实施例1同样地进行操作。结果列于表I。[实施例4]除了不进行投料前的真空操作以外，与实施例1同样地进行操作。结果列于表I。[实施例5]对于聚合温度的条件，设聚合初期温度为35°C，在该温度继续进行10小时反应后，用15小时升温至聚合后期温度62°C，进一步继续进行2小时聚合，除此以外与实施例1同样地进行操作。结果列于表I。[比较例I]不进行投料前的真空操作，并且，对于聚合温度的条件，设聚合初期温度为35°C，在该温度继续进行15小时反应后，用I小时升温至聚合后期温度62°C，进一步继续进行12小时聚合，除此以外与实施例1同样地进行操作。结果列于表I。
[比较例2]与实施例1同样地进行装料前的真空操作，并且，使用溶解氧浓度为7.5mg/L的去离子水，除此以外，与比较例I同样地进行操作。结果列于表I。[比较例3]使用溶解氧浓度为7.5mg/L的去离子水，并且，对于聚合温度的条件，设聚合初期温度为35°C，在该温度继续进行10小时反应后，用15小时升温至聚合后期温度62°C，进一步继续进行2小时聚合，除此以外，与比较例I同样地进行操作。结果列于表I。[比较例4]使用溶解氧浓度为7.5mg/L的去离子水，并且，对于聚合温度的条件，设聚合初期温度为35°C，在该温度继续进行15小时反应后，用I小时升温至聚合后期温度62°C，进一步继续进行16小时聚合，除 此以外，与比较例I同样地进行操作。结果列于表I。
权利要求
1.一种偏二氯乙烯类共聚物，其是由偏二氯乙烯和氯乙烯构成的偏二氯乙烯类共聚物，其中，在利用质子核磁共振分光法(1H-NMR)进行分析的情况下，来自分子链末端的碳-碳双键的信号的积分值相对于构成偏二氯乙烯类共聚物的单体单元为0.5摩尔％以下。
2.如权利要求1所述的偏二氯乙烯类共聚物，其中，在利用基于质子核磁共振分光法(1H-NMR)的分子扩散系数测定进行分析的情况下，化学位移为3.95ppm的信号的峰顶的扩散系数与化学位移为3.25ppm的信号的峰顶的扩散系数之比为1: 1.5 1: 5。
3.一种偏二氯乙烯类共聚物组合物，其含有100质量份的权利要求1或2所述的偏二氯乙烯类共聚物(a)、0.1质量份 10质量份的增塑剂(b)、0.05质量份 5质量份的环氧化合物(c)和0.01质量份 I质量份的抗氧化剂(d)。
4.一种膜或片材，其是对权利要求3所述的偏二氯乙烯类共聚物组合物进行熔融成型而得到的。
5.一种食品包装容器，其使用了权利要求4所述的膜或片材。
6.如权利要求5所述的 食品包装容器，其是肠衣。
全文摘要
本发明的偏二氯乙烯类共聚物组合物在熔融成型时由热分解所致的偏二氯乙烯产生量少；能够得到膜厚均匀性优异且热劣化杂质点数少的膜或片材；并且熔融成型加工品的再循环适应性高；高频密封适应性和加热加压杀菌适应性(所谓的蒸煮适应性)优异。本发明的偏二氯乙烯类共聚物是由偏二氯乙烯和氯乙烯构成的偏二氯乙烯类共聚物，其中，在利用质子核磁共振分光法(1H-NMR)进行分析的情况下，来自分子链末端的碳-碳双键的信号的积分值相对于构成偏二氯乙烯类共聚物的单体单元为0.5摩尔％以下。
文档编号B65D65/46GK103224581SQ20121002106
公开日2013年7月31日 申请日期2012年1月30日 优先权日2012年1月30日
发明者武井徹, 吉田谦次 申请人:旭化成化学株式会社