拉伸发泡塑料容器及其制造方法

专利名称：拉伸发泡塑料容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种具有形成发泡区域的体部壁的拉伸发泡塑料容器，所述发泡区域分布有气泡。
背景技术：
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器为代表的聚酯容器因其优异的性质如透明性、耐热性、气体阻隔性等，现已广泛用于各种用途。另一方面，近年来已强烈要求资源再利用。此外，关于上述聚酯容器，已尝试回收用过的容器和将它们作为再生树脂再用于各种用途。此处，关于容纳于包装容器中的内容物，提供那些经由光会变质的内容物(如某些种类的饮料、医药品和化妆品)容纳于通过使用通过将树脂与着色剂如颜料等共混获得的树脂组合物而形成的不透明容器中。然而，从资源再利用的角度来看，不希望添加着色剂(因为着色剂难以使再生树脂保持透明)，并且强烈要求使用透明容器。因此，即使适合于容纳光变质性内容物的那些不透明容器，也必须将其改进以便再利用。为了不添加着色剂而赋予遮光性(不透明性)，可以考虑通过使气泡存在于容器壁中来提供发泡容器，现已提出各种发泡塑料容器。例如，专利文献I公开了一种发泡成型品，其中发泡小室的平均尺寸具有梯度，存在于外表面侧的发泡小室的平均尺寸小于存在于其内部的发泡小室的平均尺寸。专利文献2公开了一种具有气泡的塑料容器，其中当从容器正面观察的气泡尺寸由气泡(发泡小室)长径和短径的平均气泡尺寸定义时，不少于80%的气泡具有不大于200微米的平均气泡尺寸，而从容器正面观察到的气泡占有的面积比率不小于70%。专利文献3提出一种通过以下步骤制造容器状发泡成型品的方法将含有发泡剂的合成树脂注射和填充入用气体保持加压状态的成型腔中来形成具有虽然含有发泡剂但几乎不发泡的平滑表面的管状型坯(预制品)，冷却预制品表面层的至少一部分，将处于其内核还未冷却状态的预制品转移至大的成型腔中以通过压缩气体和/或真空进行成型和发泡。专利文献4公开了一种通过利用本发明人提出的微蜂窝技术制造部分发泡树脂的一体化成型体(integrally molded body)的方法。根据该制造方法，将热塑性树脂的一体化成型体(例如，成型容器用预制品)成型，并使其吸收(imbibe)气体。之后，将所得吸收气体的成型体选择性地加热以通过由于吸收的气体导致的气泡的形成而选择性地发泡，由此制造具有发泡区域和非发泡区域的部分发泡树脂的一体化成型体。专利文献I JP-A-2005-246822专利文献2 JP-A-2003-26137
专利文献3 JP-B-62-18335专利文献4 JP-A-2007-32008
发明内容
发明要解决的问题然而，如果将上述专利文献1-4提出的发泡技术应用于其壁厚度因拉伸如将瓶吹塑而减小的拉伸容器，则产生以下问题容器的内容物保护性能因壁的内表面(容器内容物侧)中分布的大量大尺寸发泡小室而受损以及对氧的阻隔性降低。即，如果大尺寸的发泡小室分布在接近于内容物侧上，则小室内含有的气体如氧等容易迁移至内容物中从而劣化内容物。特别地，对于专利文献I提出的容器，在内容物侧的容器壁内形成非常大尺寸的发泡小室，显著降低了内容物保护性能。 因此，为了抑制内容物保护性能的降低，可以考虑在容器壁内部形成不含有发泡小室的非发泡层。然而，使用该方式不必需增大容器壁厚度。特别地，为获得相当大程度的遮光性，必须增大容器壁厚度，以及必须在沿其厚度方向的容器壁内形成许多发泡小室。然而，在容器壁内部形成非发泡层导致容器壁厚度进一步增大，大大阻碍了提高遮光性的努力。根据专利文献3提出的方法，通过将含有发泡剂的树脂注射入模具内从而不形成发泡来成型预制品，在将预制品成型为容器时形成发泡。该方法适用于所谓的化学发泡。因此，发泡小室的尺寸有很大差异。此外，由于容器以内核仍未冷却的状态从空腔中取出，小室直径因发泡而变化程度大(所述发泡由从空腔中取出时树脂压力降低和熔融树脂的热收缩引起)，使其难以获得外观优异和遮光性高的容器。此外，容器如瓶具有安装瓶盖的螺纹口部。然而，专利文献3的方法不能完全抑制在口部发泡，此外涉及如外观恶化、强度降低和密封性降低的问题。另一方面，专利文献4通过选择性地加热吸收惰性气体的预制品而获得部分发泡。当将发泡预制品拉伸成型为容器时，可使体部壁选择性地发泡同时保持口部不发泡。然而，根据该方法，由于吸收的惰性气体导致口部表面的树脂经历结晶化，并且应为透明的口部变为半透明，使得其难以可靠地避免由结晶化引起的口部尺寸改变而导致的如外观恶化和密封性降低的问题。此外，根据该方法，成型的预制品在其表面吸收气体。即，对于预制品，在使预制品发泡之前在加压容器内吸收气体的步骤是必要的，从生产性角度该步骤伴随问题。此外，对于在其容器壁具有发泡区域(所述发泡区域通过吸收惰性气体和加热形成)的常规拉伸发泡聚酯容器，当发泡气体过量溶解于预制品表面中时，容器壁表面(特别是体部壁表面)在加热吹塑步骤中趋于产生成型缺陷如裂纹(cracks)和起泡(blister)。因此，本发明的一个目的是提供一种拉伸发泡塑料容器及其制造方法，所述拉伸发泡塑料容器能有效抑制内容物保护性能降低而保持足够程度的遮光性。本发明的另一个目的是提供一种拉伸发泡塑料容器及其制造方法，所述拉伸发泡塑料容器的非发泡口部壁表面具有高的平滑度同时有效防止口部壁表面产生涡形痕迹(swirl mark)或防止口部发泡。本发明的另一个目的是提供一种由聚酯制成的拉伸发泡容器及其制造方法，所述拉伸发泡容器能有效防止体部壁表面内产生成型缺陷如裂纹和起泡。用于解决问题的方案本发明人最近发现了以下事实并且完成了本发明当通过使含有发泡剂的熔融树脂进行注射成型来成型预制品、使预制品发泡和将预制品吹塑成型来制造拉伸发泡塑料容器时，在特定条件下进行注射成型形成具有明显不同于已知发泡容器的、小室直径沿梯度而改变的发泡小室。根据本发明，提供一种拉伸发泡塑料容器，其具有配备发泡区域的体部壁，所述发泡区域分布有发泡小室，在所述拉伸发泡塑料容器中所述发泡小室具有以下长度梯度与相同拉伸方向相比，小室沿拉伸方向的长度从存在于体部壁外表面侧的发泡小室向存在于体部壁内表面侧的发泡小室递减。此外，根据本发明，提供一种通过以下步骤制造拉伸发泡塑料容器的方法 将吸收惰性气体的熔融树脂注射和填充入成型腔中，同时通过注射的所述熔融树脂在成型腔中施加保压，随后通过冷却固化来形成预制品，加热所述预制品以获得发泡预制品，和将所述发泡预制品吹塑成型。该制造方法可以制造具有形成具有上述长度梯度的发泡区域的体部壁的本发泡拉伸塑料容器。发明的效果本拉伸发泡塑料容器的重要特征在于分布于体部发泡区域内的发泡小室的小室长度(小室直径)具有如下长度梯度与相同拉伸方向相比，小室长度从容器外表面向其内表面递减。例如，如果沿容器的轴向(最大拉伸方向)观察，发泡小室在容器最外表面侧具有最大的小室直径而在其最内表面侧具有最小的小室直径。此外，只要被拉伸，小室直径在除容器轴向之外的方向也具有长度梯度。根据本发明，由上述具有长度梯度的小室直径可以理解的是，分布在接近于容器内容物侧的发泡小室具有小的小室直径，有效抑制气体如氧从小室迁移至内容物中，并且通过发泡小室的存在有效抑制容器内容物保护性能的降低。此外，在不需要形成未分布有发泡小室的非发泡层的情况下，上述长度梯度的形成防止内容物保护性能的降低。因此，允许在沿厚度方向的整个体部壁上分布发泡小室，并且通过允许沿厚度方向分布许多发泡小室以改进遮光性同时防止内容物保护性能的降低。此外，存在于容器内表面侧的发泡小室如此微细以至于可获得如避免以下麻烦的优点因缺陷性发泡如起泡或破泡而导致容器内容物渗入发泡小室中。此外，因为含有很多微细发泡的小室，因此防止了发泡引起的强度降低并且由于发泡还实现了重量减轻。通过上述制造方法制造本发明的具有上述小室直径长度梯度的拉伸发泡塑料容器。此处，该方法的一个特别重要的特征在于将吸收惰性气体的熔融树脂注射和填充入模具中，即，将熔融树脂注射和填充入模具中，同时在形成拉伸成型为容器的预制品时在模具中施加足够大的保压(树脂压力)。即，将发泡预制品(通过将由上述方法所得预制品进行加热和发泡获得)拉伸成型如吹塑成型以制造在体部壁的发泡区域内具有上述长度梯度的拉伸发泡塑料容器。虽然通过上述方法形成的发泡小室的小室直径具有上述长度梯度的原因还没有被正确阐明，但是本发明人将其进行了如下推测。
S卩，如果如上所述在施加保压的同时进行注射成型，则可在该步骤有效抑制发泡。因此，通过在下一步骤中进行加热发泡而获得的发泡预制品中，形成非常微细地发泡的、呈均匀球形的小室。如果将如此发泡的预制品进行拉伸成型，则发泡小室与容器壁一起沿拉伸方向拉伸。此处，容器壁外表面与模具接触时冷却和固化。因此，沿拉伸方向拉伸的小室在保持其形状下被固定，因此，小室沿拉伸方向具有大直径。另一方面，在容器壁内表面侧上，将成型压力(吹塑压力)施加至在具有高温的树脂内分布的小室，并通过成型压力压缩小室。因此，推测分布于内表面侧的发泡小室的小室直径小于分布于外表面侧的发泡小室的小室直径，形成上述长度梯度。另一方面，如果不施加充分的保压而进行注射成型，然后在该步骤已经获得发泡预制品，进一步，发泡小室在伴随吹塑成型的下一加热步骤中增大，导致形成含有大尺寸发泡小室的发泡预制品。此处，当发泡预制品含有大尺寸发泡小室时，不会实现上述长度梯度。即，推测通过成型压力如吹塑压力不容易压缩拉伸成型时在内表面侧形成的大尺寸发泡小室；即，成型压力几乎不影响小室直径。如上所述，本发明的拉伸发泡塑料容器所具有的小室直径的长度梯度对于通过以 下步骤获得的发泡容器是特有的进行注射成型同时通过所注射的树脂施加保压(保持压力)，以及在加热和发泡后将所得预制品进行吹塑成型。此外，在本发明的拉伸发泡容器中，希望(I)位于体部壁最内表面侧的发泡小室沿拉伸方向的小室长度不大于位于体部壁最外表面侧的发泡小室沿相同拉伸方向的小室长度的O. 5倍；和 (2)位于体部壁最外表面侧的发泡小室沿容器轴向的长度不长于250 μ m。由于这些特征，可有效抑制发泡引起的强度降低同时充分抑制发泡引起的容器的内容物保护功能降低。
此外，在拉伸发泡容器中，希望(3)所述容器具有未分布有发泡小室的口部壁。因此，其上形成螺纹的容器口部保持了强度和密封性。此外，当如上所述口部保持无发泡时，希望(4) 口部壁具有最大高度粗糙度Pt(JIS-B_0601)小于IOym的平滑表面。S卩，在口部壁上形成平滑表面意味着在以下步骤中可靠地防止在对应于容器口部的部分发泡通过使用吸收惰性气体的熔融树脂成型预制品的步骤、通过加热使预制品发泡的步骤和将预制品拉伸成型的步骤。由此，防止容器口部壁表面形成涡形痕迹或防止因发泡成为半透明。换句话说，这有效防止外观特性降低、强度降低和密封性降低。在本容器中，进一步(5)体部壁的一部分形成分布有发泡小室的发泡区域而所述体部壁的其它部分形成未分布有发泡小室的非发泡区域，或者存在于所述发泡区域的发泡小室沿厚度方向的数量不同于沿表面方向的数量。当采用这些实施方案时，容器体部包括遮光性高的不透明部分(发泡区域)和高度透明的部分(非发泡或低发泡区域)，使其可以赋予容器装饰图案和增加其商业价值。更通常的是，通过使用聚酯形成本发明的拉伸发泡容器。在该聚酯容器中，希望(6)当根据使用红外线和锗棱镜的全反射吸收法以相对于外表面为45度的入射角用红外线照射分布有发泡小室的体部壁的外表面时，所述外表面显示由下式定义的反射束吸光度比R不大于I. 30的红外线吸收性质；R=I浦/11409 ---(I)
其中I134tl为在波数ΠΑΟ ΖαιΓ1的区域对应于CH2的纵向振动模式的峰吸光度，和I1409为在波数HogiZcnT1区域内的參考峰吸光度。在该实施方案中，有效抑制了拉伸成型时聚酯的结晶化，结果在拉伸成型(吹塑成型)时有效防止了如体部壁表面裂纹和起泡等麻烦。根据如上所述的本制造方法，可获得具有形成有发泡区域的体部壁的拉伸发泡塑料容器，所述发泡区域分布有具有长度梯度的发泡小室。根据上述制造方法，希望(7)在保持高气压(反压)的成型腔中注射和填充熔融树脂。S卩，当通过将吸收惰性气体的熔融树脂注射和填充入保持高气压同时在其中保持压カ(树脂压力)的成型腔中成型预制品时，使得在模具(注射模具)中可靠地抑制发泡，从而通过随后的加热发泡均匀和微细地形成发泡小室，因此获得具有高遮光性和稳定性的拉伸发泡容器。此外，因基于选择性地加热的部分发泡，避免了在对应于例如容器ロ部的部分中的发泡，在ロ部壁上形成平滑表面，并且在ロ部壁表面上抑制涡形痕迹的产生。根据本发明制造方法，进ー步 (8)选择性地加热成为容器体部的非发泡预制品的一部分，从而成型发泡预制品。因此，发泡区域仅形成于容器的体部和底部，而容器ロ部保持非发泡，使得可以抑制发泡导致的容器重量减少并可以有效抑制強度降低。此外，当如上所述仅在体部形成发泡区域时(9)进ー步，采用部分和选择性地加热成为容器体部的预制品的一部分的方式。在这种情形下，容器体部包括遮光性高的不透明部分(发泡区域)和高度透明的部分(非发泡或低发泡区域)，使其可以赋予容器以装饰图案和増加其商业价值。此外，根据本发明，希望(10)当模具内保持高气压(反压)时，在气压和注射速率的适当条件下成型预制品，之后，进行吹塑成型。当采用上述方式时，通过拉伸成型(吹塑成型)可靠地抑制聚酯结晶化，并且所得容器的体部壁的外表面显示出上述吸光度比R不大于I. 30的红外线吸收性质。如上所述，具有上述红外线吸收性质的容器有效抑制了形成发泡区域的体部的表面中裂纹的产生。在适当选择气压(在模具内保持很高)和注射速率吋，由于下述推測的原因，如上所述，抑制了上述容器外表面的过度结晶化。如果模具内气压和注射速率不适当，特别地，如果气压高并且注射速率大，则当将树脂填充入模具中时已填充入模具的气体不能充分地排出。因此，在树脂和模具间含有气体时进行成型，即，在气体过量溶解于预制品表面的状态下进行成型。如果气体溶解于树脂中，则已知会促进结晶化。如果将上述预制品进行加热和拉伸成型(吹塑成型)，则推测伴随加热在预制品表面上加速结晶化，并且在拉伸成型时容器外表面内出现裂纹。


图I是示出本发明的拉伸发泡塑料容器的体部壁截面结构的图。图2是示出测量吸光度比R原理的图。
图3是通过全反射吸收法测量的红外吸收光谱图。图4是示出发泡步骤前用于成型预制品的注射成型步骤的图。图5是示出发泡预制品壁的截面结构的图，图I所示的塑料容器由所述的发泡预制品制員。图6是示出为本发明的拉伸发泡容器的代表性实例的吹塑成型瓶和在制造该瓶的步骤中形成的预制品的图。附图标记说明I :发泡小室5 :表皮层10 :体部壁
具体实施方案〈拉伸发泡塑料容器〉參照示意性说明在沿本塑料容器最大拉伸方向(容器轴向)的横截面中容器体部壁截面结构的图1，发泡小室I分布于均用10表示的体部壁内。由该附图可知，发泡小室I具有沿最大拉伸方向取向的扁平形状，而沿厚度方向为多层交叠(overlapped)。不存在发泡小室I的薄表皮层5形成于体部壁10的外表面侧和内表面侧。在本容器中，发泡小室I的长度L从容器外表面侧向内表面侧逐渐减小；8卩，位于容器最外表面侧的发泡小室沿拉伸方向的长度L1最大而位于其最内表面侧的发泡小室的长度L2最小。图I为沿最大拉伸方向的截面视图，然而，在其它拉伸方向也如此。即，在上述具有小室直径长度梯度的本发明中，发泡小室在最接近于容器内容物的容器最内表面侧最微细。因此，期望有效抑制发泡小室内存在的气体如氧等迁移至容器内容物内，由此有效避免由发泡小室的存在引起的容器内容物保护性能降低。例如，即使在体部壁内不形成无发泡小室的非发泡层时，也可确保充分的内容物保护性能。即使从防止由于缺陷性发泡如起泡或破泡导致的内容物渗入发泡小室内的缺陷的角度来看，此外，从防止由发泡引起的強度降低同时防止由发泡导致的重量减轻的角度来看，如上所述在容器内表面侧上大量分布微细的发泡小室I也是有利的。在本发明中，发泡小室的小室直径的长度梯度(沿表面方向的长度)的程度也随容器壁10的厚度而改变。然而，如果考虑普通瓶子(通常，体部厚度为约150-约400 μ m)，则希望位于容器最内表面侧的发泡小室沿表面方向的长度L2在不大于位于容器最外表面侧的发泡小室沿拉伸方向的长度L1的O. 5倍，特别是不大于O. 4倍的范围内。如果长度梯度过于缓和，则基于长度梯度的防止内容物保护功能降低的效果不能显示至足够的程度。如果长度梯度太急剧或如果位于容器最外表面侧的发泡小室沿拉伸方向的长度L1太大，则估计强度和气体阻隔性降低。因此，希望容器最内表面侧的小室I沿拉伸方向的长度L2不大于容器最外表面侧 的小室沿拉伸方向的长度L1的O. 5倍，以及小室沿最大拉伸方向(容器轴向)的长度L1不大于250μπι。此外，发泡小室I的厚度t沿厚度方向变化，在最外表面侧最大。然而，通常最外表面侧的发泡小室I的厚度不大于75 μ m。发泡小室I的长度梯度可通过使用电子显微镜观察体部壁沿拉伸方向的横截面来确定。或者，由其电子显微照片通过计算位于容器最外表面侧或最内表面侧的发泡小室沿表面方向的长度L的平均值求得长度梯度。长度梯度等可通过改变随后描述的制造步骤中的发泡条件(吸收气体量、加热温度、加热时间等)和拉伸条件(吹塑压力、拉伸倍率等)来调整。此外，在本发明拉伸发泡塑料容器中，将沿体部壁厚度方向交叠存在的发泡小室I的数量设定为不少于17，优选不少于30，最优选不少于50。即，存在于塑料容器壁中的发泡小室(即，气泡)显示出不同于构成容器壁的塑料材料的折射率。因此，当沿厚度方向以交叠方式分布许多发泡小室I时，光以多重方式散射和反射。结果，抑制了光透过率(transsion factor)并赋予高遮光性。例如，如果将上述数量的发泡小室I沿厚度方向多层交叠，则对于波长500nm的可见光的光透过率不大于15%，特别是不大于10%，最希望的是不大于5%，这为与牛奶用纸容器的遮光性水平相当的遮光性。在体部壁10内形成发泡小室I的本发明的拉伸发泡塑料容器根据下述通过吸收惰性气体物理发泡而制造。在加热吸收惰性气体的预制品以发泡前，少量惰性气体从预制品表面释放，因此，不含有发泡小室I的非常薄的表皮层5在容器内表面侧和容器外表面侧 的表面层上形成。无需指出的是，通过延长惰性气体从预制品表面释放的时间，即，通过允许惰性气体增量释放，可増加表皮层5的厚度。只要其能够吸收惰性气体，则对构成上述体部壁10的树脂(即，对形成容器的树脂)不特别限制，可使用任何已知的热塑性树脂。热塑性树脂的实例包括低密度聚こ烯、高密度聚こ烯、聚丙烯、聚I-丁烯和聚4-甲基-1-戊烯、或α-烯烃(如こ烯、丙烯、I-丁烯和4-甲基-1-戊烯)的无规或嵌段共聚物，或烯烃树脂类如环烯烃共聚物；こ烯/こ烯基共聚物如こ烯/醋酸こ烯酯共聚物、こ烯/こ烯基醇共聚物和こ烯/氯こ烯共聚物；苯こ烯树脂如聚苯こ烯、丙烯腈/苯こ烯共聚物、ABS和α -甲基苯こ烯/苯こ烯共聚物；こ烯基树脂如聚氯こ烯、聚偏氯こ烯、氯こ烯/偏氯こ烯共聚物、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酷；尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11和尼龙12 ；聚酯树脂如聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酯、聚萘ニ甲酸こニ醇酯和它们的共聚合聚酯；聚碳酸酯树脂；聚苯醚树脂；和生物可降解性树脂如聚乳酸。当然，可通过使用这些热塑性树脂的共混物来形成容器。特别地，希望使用在容器领域内优选使用的烯烃树脂或聚酯树脂。其中，从最大程度获得本发明优点的角度来看，最希望是聚酯树脂如PET。另外，当通过使用聚酯来形成容器并且当通过使用红外线和锗(Ge)棱镜的全反射法(入射角为45度)来分析体部壁外表面反射的光的红外吸收光谱时，希望由下式定义的吸光度比R不大于I. 30，特别是不大于1.25 R=Ii340/! 1409 ---⑴其中I134tl为在波数134(^2(^1的区域内对应于CH2的纵向振动模式的峰吸光度，和I1409为在波数HogiZcnT1的区域内的參考峰吸光度。參照图2对测量原理加以说明，如果通过将Ge棱镜压向样品表面(压向容器体部壁的外表面)使红外线在全反射条件下入射，则当通过样品表面(棱镜和样品之间的边界)反射红外线时，虽然穿入量小，但红外线穿入样品表面(瞬逝光)，发生吸收。当通过外表 面反射红外线吋，虽然渗入量小，但在样品外表面入射的红外线从其外表面渗入体部壁。然而，此处，已在外表面上形成无发泡小室的非发泡表皮层。因此，由发泡小室引起的散射不影响反射光的红外吸收光谱，反射光的分析使得可以获得图3所示的关于样品表面的红外吸收光谱数据。在红外吸收光谱中，已知吸光度I134tl的峰強度随结晶度增大而増大，而吸光度I14tl9的參考峰不取决于聚酯的取向或结晶度。由上述描述可以理解的是，吸光度比R(I134tZI14tl9)不大于I. 30，特别是不大于I. 25意味着在体部壁的外表面上的取向和结晶化受到抑制。在由聚酯制成的常规拉伸发泡容器中，例如，吹塑成型时预制品中存在惰性气体如碳酸气体促进了聚酯的取向和结晶化。结果，吸光度比R(I134CZI14C19)变为不小于I. 3，导致其难以防止由拉伸成型引起的表面裂纹。另ー方面，在控制吸光度比R(I134q/I14(i9)呈小值的本容器中，抑制聚酯的取向或结晶化，有效防止由拉伸成型(吹塑成型)引起的表面裂纹的出现。为使体部壁外表面的吸光度比R呈上述值，可降低用树脂填充成型腔的速度。<拉伸发泡塑料容器的制造>拉伸发泡塑料容器具有体部，其中发泡区域通过具有上述长度梯度的发泡小室形成，所述拉伸发泡塑料容器通过以下步骤制造制备吸收惰性气体的熔融树脂(气体吸收步骤)，通过以实质上不发生发泡的方式将吸收气体的熔融树脂注射入模具中形成非发泡预制品(注射成型步骤)，通过加热使预制品发泡来获得成型容器用发泡预制品(发泡步骤)，和将发泡预制品吹塑成型(拉伸吹塑成型步骤)。此处，如需要，在注射成型步骤后可进行从预制品释放惰性气体的步骤(气体释放步骤)。I.气体吸收步骤在气体吸收步骤中，将惰性气体以预定压力供给到上述热塑性树脂熔融物，该热塑性树脂熔融物在注射成型机的树脂-混合区域(或增塑区域)内保持加热熔融状态。在这种情形下，设定热塑性树脂熔融物的温度和气体压力以使溶解的气体量足以形成所希望数量的扁平发泡小室I。例如，如果温度高，则气体的溶解量降低但吸收率高。如果温度低，则气体溶解量提高但吸收时间延长。此外，如果气体压カ高，则气体溶解量提高，因此，以增加的量形成发泡小室I。2.注射成型步骤在注射成型步骤中，重要的是在保压的同时将吸收惰性气体的熔融树脂注射和填充入成型腔。当利用该方式时，在模具内的发泡受到抑制，并且在随后的发泡步骤中均匀地形成微细发泡小室(Ia)。在保压的同时进行注射和填充，将预定量的熔融树脂注射入成型腔后，进ー步继续注射。因此，熔融树脂在模具内加压从而有效抑制发泡。S卩，当保压时，通过上述方法获得的预制品在经注射和填充后有效抑制发泡、具有高透明度并且尽管吸收了作为发泡剂的气体但仍显示不低于75%的对波长500nm可见光的光透过率。通过上述方法获得的预制品实质上处于非发泡状态，但有时取决于条件而轻微发泡。此外，在本发明中，使成型腔内部保持在高气压(反压)下，并且希望在该状态下将吸收气体的熔融树脂注射和填充入成型腔同时保持压力。这可以获得具有平滑表面、有效防止涡形痕迹产生的预制品。通常，如果将吸收气体的熔融树脂填充入保持大气压的模具中，则在模具中流动的吸收熔融树脂的气体因模具内空间的压力差而在熔融树脂流动前端部分(flow front)膨胀，并发生破泡。即，熔融树脂在流动前端部破泡的状态下在模具中流动。因此，将该状态转移至模具表面上，随成型体在模具表面冷却和固化，在成型体表面上表现出涡形痕迹，这成为粗糙表面的原因。通过在填充入模具中的熔融树脂上保持压カ可防止注射和填充后的发泡。然而，不能防止熔融树脂流动时由破泡引起的涡形痕迹或粗糙表面。但是，当将吸收气体的熔融树脂注射入保持在气体加压状态下的模具中时，有效抑制了熔融树脂在模具中流动时的破泡，并且可获得无涡形痕迹的、具有最大高度Pt(JIS-B-0601)小于IOym的非常平滑表面的预制品。图4说明了注射エ艺，參照图4，均用20表示的注射模具包括保持冷却的壳模具23和核模具25。由这些模具23和25形成空腔27，并且填充有从注射ロ 29注射的熔融树月旨。此外，气体ロ(gas port) 30经由气体排气ロ(gas vent)与空腔27连通。g卩，由注射ロ 29注射吸收惰性气体的熔融树脂并且填充入空腔27中。之后，将空腔27中的熔融树脂冷却和固化；即，将熔融树脂成形为由空腔27形成的形状。在注射上述熔融树脂时，将氮气、碳酸气体或空气由气体ロ 30供给至空腔27中以保持空腔27内的高气压。当将吸收气体的熔融树脂填充入保持高压的空腔27中时，有效抑制了熔融树脂流过空腔27时的破泡，获得具有高度平滑表面、防止涡形痕迹产生的成型体。此处，成型腔27因镜面加工(specular working)呈高度平滑的表面。然而，如需要，不必须特别为平滑的部分(例如，对应于容器底部的部分)可通过如喷砂处理的方法使其部分粗糙化。空腔27内的气体随熔融树脂的注射和填充通过气体ロ 30排出。然而，即使在气体排出后，随熔融树脂的持续注射仍施加压力。该压カ有效防止了空腔27内的发泡。在进行上述注射成型时，根据惰性气体的含量和树脂温度适当设定保持压カ的程度(保持压カ和保持时间)以便有效抑制发泡，但是，通常设定为使减重率不大于5%。预制品的减重率可根据下式通过实验得到减重率=[(Mtl-M1)/MJX 100其中Mtl为在设定不出现成型缺陷如缩痕(sink mark)的条件下通过注射未吸收惰性气体的树脂获得的预制品的重量，和
M1为由吸收惰性气体的树脂获得的吸收气体的预制品的重量。
S卩，减重率随保压(树脂压カ)增大而降低。此外，减重率随保压时间(保持时间)延长而降低。本发明最希望的是，设定保压条件使减重率变为0%。此外，虽无特别限制，但希望空腔27内的压カ通常保持在不小于I. OMPa的范围内，并且希望将熔融树脂注射和填充入保持上述压カ的空腔27内。如果压カ小，则当熔融树脂流动时不能有效抑制破泡。因此，出现涡形痕迹并且表面变粗糙。在制造发泡容器时，广泛接受的做法是在通过注射成型成型预制品时不施加保压或在施加低保压时注射树脂使其在注射金属模具中发泡。在制造非发泡塑料容器吋，接受的方式是在通过注射成型成型预制品时施加保压。然而，发泡容器因发泡而膨胀，施加保压已无技术意义。将实质上处于非发泡状态的如此成型的预制品吹塑成型，因此该预制品具有试管形状。3.发泡步骤 在发泡步骤中，使用油浴或红外线加热器将上述所得实质上处于非发泡状态的预制品进行加热和发泡。因为加热，在残存有惰性气体和实质上处于非发泡状态的预制品中进行发泡，并获得在壁中分布有许多发泡小室的发泡预制品。可对实质上处于非发泡状态的整个预制品进行加热。然而，当进行例如上述JP-A-2007-320082 (专利文献4)中公开的选择性地加热时，发泡小室仅仅可以在选择性地加热区域形成。因此，通过利用该方式，可通过仅在成为容器体部的部分形成发泡小室来形成发泡区域，同时保留容器ロ部和底部为其上未分布有发泡小室的非发泡区域。或者，仅部分和选择性地地加热成为容器体部的部分，从而形成容器体部中的发泡区域和非发泡区域。或者，可以以沿容器表面方向发泡程度不同的方式形成发泡区域。本发明中，为了可靠地避免由发泡引起的強度和密封性降低，希望在成为容器ロ部的部分不形成发泡小室并保留该部分为非发泡区域。用于发泡的加热温度高于形成实质上处于非发泡状态的预制品的树脂的玻璃化转变点。该加热使溶解于树脂中的惰性气体的内部能量(自由能)发生急剧变化，由此出现相分离并且气泡从树脂体分离出来，即，发泡。为了防止发泡预制品的变形，自然，加热温度应低于熔融温度，希望的是不高于200°C。如果加热温度过高，则加热后快速出现发泡。因此，难以控制小室直径、外观恶化、体部结晶化和吹塑成型性恶化。由示出容器壁(体部壁)截面结构的图5可以理解的是，在上述所得的发泡预制品中，容器壁IOa中形成的发泡小室Ia (以下通常称为球形发泡小室)实质上为球形并且呈等方分布。在该步骤中，表现出遮光性。然而，出现了比预定数量少的发泡小室Ia沿厚度方向交叠的部分。因此，为了在形成分布有发泡小室Ia的发泡区域的整个壁上可靠地获得预定的遮光性，需要通过拉伸如后述的吹塑成型将发泡小室Ia拉伸以使它们沿厚度方向可靠地交叠。此外，使拉伸的扁平小室更多地起到反射落到容器外表面的光的作用以显现独特而美丽的珍珠色调的光泽，改进容器外观。通过调整成型条件可控制发泡区域内球形发泡小室Ia的小室密度。例如，小室密度随惰性气体的溶解量而改变。随着惰性气体溶解量的增大，小室密度增大而球形发泡小室的直径减小。随着惰性气体溶解量的减小，小室密度减小而球形发泡小室Ia的直径增大。此外，可根据加热时间调整球形发泡小室Ia的直径。例如，球形发泡小室Ia的直径随发泡加热时间的延长而増大，随加热时间的缩短而减小。在本发明中，特别是在保压的同时进行注射时在注射成型步骤中有效抑制了发泡。因此，通过设定上述条件，能够分布具有均匀粒径分布的非常微细的发泡小室。例如，能够分布保持球形发泡小室Ia密度约IO5-约101°小室/cm3、平均直径约5-约50 μ m和具有不大于40 μ m的非常尖锐的粒径分布的球形发泡小室la。4.气体释放的步骤气体释放的步骤用于在上述注射成型步骤后在预制品上形成表皮层，井根据需要进行该步骤。如图5所示，在其中含有发泡小室Ia的壁部分IOa的表面形成薄表皮层5a，表皮层5a为无发泡小室Ia存在的非发泡层。即，如果形成吸收惰性气体的非发泡预制品并且保持在大气压下，则吸收的惰性气体从表面释放出。因此，惰性气体量在预制品表面部分内 变为零或非常小。因此，如果进行上述的加热，则在其表面部分形成实质上不含有发泡小室Ia的薄表皮层5a。形成发泡区域的发泡预制品的壁部分(体部)IOa的表面(表皮层5a的表面)也具有与实质上处于非发泡状态的预制品的表面同样的高平滑度。由上述可知，通过控制注射成型后从预制品表面释放的气体量可调整为非发泡层的表皮层5a的厚度。通过增加表皮层5a的厚度，最終成型的容器显示出改进的气体阻隔性。然而，在本发明的容器中，在发泡区域形成的发泡小室的小室直径具有上述的长度梯度，并且通过长度梯度改进气体阻隔性。因此，希望表皮层5a具有非常小的厚度。例如，注射成型后，容易地将预制品加热和发泡以抑制气体释放，形成非常小至约I-约IOym厚度的表皮层5a。当不特别要求遮光性或当不必大量减轻容器重量时，可形成保持大厚度的表皮层5a以改进容器強度和气体阻隔性。5.拉伸成型在本发明中，将发泡预制品进行拉伸成型步骤以获得希望的拉伸发泡塑料容器。通过吹塑成型进行拉伸成型。即，在高于树脂玻璃化转变温度(Tg)但低于其熔点，特别是低于其结晶化温度的温度下加热预制品，并且通过吹塑成型进行拉伸。由此，获得发泡容器，该发泡容器中球形发泡小室Ia也沿拉伸方向拉伸，并且形成如图I所示的沿长度梯度形成变形为扁平形状的发泡小室I的发泡区域。例如，通过在预定的吹塑模具内配置预定的加热和发泡预制品，并且拉伸拉伸杆以对预制品进行拉伸同时将加压气体如空气或氮气吹入预制品以使预制品膨胀并将预制品拉伸为瓶状来进行拉伸成型。即，在上述吹塑成型中，球形发泡小室Ia也与容器壁一起拉伸。因此，如图I所示形成了具有沿拉伸方向伸长的小室直径的扁平发泡小室I。然而，如前所述，沿表面方向拉伸的小室在当与模具接触时冷却和固化的容器壁外表面内以其形状固化。然而，在容器壁的内表面侧，在分布于高温树脂内的发泡小室Ia上施加成型压カ如吹塑成型压力，因此，通过成型压カ压缩微细和球形的发泡小室la。结果，容器最内表面侧的发泡小室I的小室直径L2小于分布于最外表面侧的发泡小室I的小室直径L1,形成上述长度梯度。由上述可知，由吹塑成型压カ引起的在容器内表面侧的球形发泡小室Ia的压缩是由非常微细地形成球形发泡小室Ia的事实得到的现象。如果球形发泡小室Ia的直径大，则即使在容器内表面侧也不会出现挤压变形(crushing)。即，本发明中的小室直径的长度梯度是当通过上述注射成型同时通过保压抑制发泡将预制品进行成型，随后发泡使微细球形发泡小室Ia均匀分布吋，以及将预制品进行吹塑成型时获得的特有的现象。当没有保压进行注射成型时，例如，在注射成型时发生发泡，则不能控制球形发泡小室Ia的小室直径，小室直径在很大程度上改变，此外，大量形成大直径的小室。因此，SP使进行吹塑成型，也不能在容器内表面侧上压缩球形发泡小室la，因此，不会出现上述的小室直径的长度梯度。此外，当不进行吹塑成型如模塞助压成型而进行拉伸成型时，不施加吹塑压力。因此，不压缩球形发泡小室la，也不会出现预定的长度梯度。在本发明中，在已知条件下进行上述吹塑成型。例如，进行吹塑成型从而使沿两个方向，即，轴向(高度方向)和圆周方向的拉伸倍率为约2-约4倍，特别是体部壁为厚度约150-约400 μ m。此处，通过调整取决于发泡预制品内球形发泡小室Ia的直径和密度的拉伸倍率或吹塑压力，能够很容易地调整小室直径长度梯度的程度。例如，当增大拉伸倍率和增大吹塑压カ时，可增大最外表面侧的小室直径L1，可减小最内表面侧的小室直径 L2并使小室直径梯度变陡(steepened)。在相反的情况下，可使小室直径长度梯度变平坦(loosened)。此外，当增大拉伸倍率，特别是增大拉伸倍率至不小于2倍时，小室如此扁平以至于光被強烈反射，增强了珍珠色调的光泽。在根据上述方法制造本发明的拉伸发泡塑料容器吋，树脂的玻璃化转变点随惰性气体溶解量的増加呈线性或指数降低。此外，树脂的粘弾性也随气体溶解而变化。例如，树脂的粘度随气体的溶解量的增加而降低。因此，应当考虑惰性气体的溶解量而设定条件。根据图6所示的エ艺制造本发明特别优选的拉伸发泡塑料容器。即，如上所述通过注射成型和通过部分加热进行发泡来形成试管状容器用发泡预制品50。发泡预制品50包括ロ部51、体部53和底部55，螺纹部51a和支撑环(support ring) 51b形成ロ部51，支撑环51b以下的部分为体部53。此处，ロ部代表，例如瓶的螺纹部、防止加盖瓶的盖脱离的厚部、或杯状容器的凸缘部分。在上述发泡预制品50中，体部53和底部55形成分布有因注射成型后选择性地和部分地加热而形成的球形发泡小室Ia的发泡区域，ロ部51形成不存在发泡小室的非发泡区域。此外，因为非发泡预制品通过将吸收气体的熔融树脂注射和填充入保持高气压的模具中而形成，所以整体看来发泡预制品50具有高度平滑的表面而无涡形痕迹，其ロ部51透明，其体部53和底部55不透明。因此，通过将上述发泡预制品50吹塑成型获得的发泡塑料容器60具有包括螺纹部61a和支撑环61b的ロ部61 (对应于预制品50的ロ部51)，和膨胀且其中分布有许多扁平发泡小室I的体部63和底部65。发泡塑料容器60的ロ部61高度透明，并具有由上述可知的不小于75%的总光透过率。此外，在透明ロ部61看不到涡形痕迹，因此，所述ロ部61具有高的表面平滑度，其最大高度Pt (JIS-B-0601)不大于10 μ m,优选不大于5 μ m，并最优选不大于I μ m。配备螺纹部61a的ロ部61需要強度高，以防止当向其螺丝拧紧盖时破损或变形以及确保高度密封。因为在ロ部61中没有形成发泡小室，无涡形痕迹，但具有高的表面平滑度，所以上述发泡塑料容器60足以满足上述要求。此外，形成发泡区域的体部63和底部65显示出高遮光性。例如，当如上所述形成非常薄的非发泡表皮层并且増加扁平发泡小室I沿厚度方向的数量时，可以将这些区域的总光透过率降至不大于15%，特别是不大于10%，进ー步优选不大于5%，由此赋予纸容器水平的高遮光性。此外，体部63和底部65也无涡形痕迹，但与上述同样具有高的表面平滑度，尽管发泡但显示光泽且外观极好。当不需要高遮光性吋，从装饰的角度看，优异的光泽和外观提供了优点。在这种情形下，发泡区域的总光透过率可为约20-约70%。特别地，在本发明中，发泡小室的小室直径在体部63和底部65的发泡区域中具有长度梯度，小室长度从容器外表面向其内表面递减。即，微细发泡小室存在于容器内表面侦牝其可以有效防止气体如容器内表面侧的发泡小室I诱捕的氧迁移至容器内容物中，即，有效防止由于发泡导致的气体阻隔性降低、内容物保护功能降低和強度降低。此外，随预定数量的发泡小室沿厚度方向ー个接ー个地交叠，可确保优异的遮光性，使容器非常有利的用于容納受光可能变质的内容物。此外，因为未使用着色剂而表现出 遮光性，该容器从再生的角度来看也是优异的。此外，因为微细发泡小室位于容器内表面侦牝可有效抑制由于发泡导致的重量减轻，特别是从基于比重差进行分类的角度来看，这也是有利的。通过以下实施例描述本发明的优异效果。〈实验例1>用以下实施例评价由沿长度梯度存在发泡带来的性质。实施例1-1将瓶用PET树脂(固有粘度0. 84dl/g)供给至注射成型机，以O. 15重量％的量供给氮气穿过注射成型机加热筒中部，以与PET树脂混合并溶解于其中，通过调整保压至不发生发泡的程度(保压为60MPa，通过注射的保持时间为22秒)将PET树脂进行注射成型，并冷却和固化以获得虽然吸收气体但实质上处于非发泡状态的试管状容器用预制品。在所得预制品中未发现发泡小室，与未添加发泡气体相比，减重率为0%。接下来，通过使用红外加热器加热使除了 ロ部之外的预制品的体部发泡，并且容易地进行吹塑成型以获得容量为约500ml的发泡瓶。通过使用扫描式电子显微镜(SEM)观察瓶体部沿垂直于容器上下方向的方向的横截面，发现已经形成许多微细和扁平的小室。此外，为了详细地评价小室长度的分布，将横截面照片中除形成于容器最内表面侧和最外表面侧的薄表层(非发泡层)之外的发泡层沿容器壁厚度方向分成10个区域，将分割的区域从外表面侧称为区域I、区域2、···、区域10(最内表面侧)，測量这些区域中存在的小室沿拉伸方向的最大长度(沿容器轴向的长度)以求得它们的平均值。结果，如表I所示，发泡小室沿拉伸方向的最大长度从容器外表面向其内表面递减。此外，将各相当于20%发泡层厚度的内表面侧的一部分和外表面侧的一部分分段(sectionalized)为外表面区域(对应于区域I和2)和内表面区域(对应于区域9和10),对这些区域内的平均小室长度比进行评价发现在容器内表面侧发泡小室沿拉伸方向的最大长度为位于外表面侧的发泡小室长度的O. 07倍(=8. 3-118)，明显显示形成了小室长度的长度梯度。表I
权利要求
1.一种成型发泡预制品的方法，其包括以下步骤 通过将吸收惰性气体的熔融树脂注射和填充入成型腔中同时在成型腔中施加保压来成型非发泡预制品，和 加热所述非发泡预制品。
2.根据权利要求I所述的方法，其中将所述熔融树脂注射和填充入保持气压的成型腔中。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述保压以保持非发泡状态程度的压力施加。
4.根据权利要求I所述的方法，其中选择性地加热成为容器体部的所述非发泡预制品的部分，从而成型发泡预制品。
5.根据权利要求4所述的方法，其中进一步选择性地加热成为所述容器体部的所述非发泡预制品部分的一部分。
6.根据权利要求I所述的方法，其中所述发泡预制品的口部保持非发泡。
7.—种制造拉伸发泡塑料容器的方法，其包括以下步骤 将通过根据权利要求I所述的方法成型的发泡预制品吹塑成型。
全文摘要
公开一种包含发泡小室的发泡塑料容器，所述发泡小室完全不同于传统发泡容器中的发泡小室，其具有不降低内容物保护性能的小室直径的长度梯度。所述发泡塑料容器的特征在于，其具有由其中分布有发泡小室1的塑料形成的容器壁(10)，发泡小室沿容器壁(10)的面方向的长度从容器的外表面向内表面递减。
文档编号B65D1/02GK102700111SQ20121017510
公开日2012年10月3日 申请日期2009年3月24日 优先权日2008年3月27日
发明者小矶宣久, 市川健太郎, 阿久泽典男 申请人:东洋制罐株式会社