蔬果用包装材料的制作方法

本发明涉及一种蔬果用包装材料。

背景技术：

作为蔬果的包装，已知有利用具有通过防止结露来抑制雾气的性能即所谓的防雾性的包装材料的防雾包装、为了控制呼吸而调节氧(o2)及二氧化碳(co2)的浓度的ma(自发气调，modifiedatmosphere)包装等。

例如，提出有如下蔬果用包装袋：由合成树脂膜构成，合成树脂膜在40℃、90％rh(相对湿度90％)下的水蒸气渗透性为40g/m²·天以上且90g/m²·天以下，包装蔬果时成为蔬果侧的面中的水的接触角大于0°且60°以下(例如，参考专利文献1)。作为合成树脂膜，记载有包含乙烯-乙烯醇共聚物膜的单层体或多层体，乙烯-乙烯醇共聚物中包含表面活性剂。由此，即使在密闭的状态下也抑制结露，由此抑制袋的雾气。

并且，从控制呼吸的观点考虑，提出有在由热熔接性树脂构成的多层膜形成有微细孔的蔬果用包装材料(例如，参考专利文献2)，该热熔接树脂在最内层包含防雾剂。最内层由添加有防雾剂的例如聚烯烃等形成，由此具有防雾性。并且，微细孔的直径设为几μm～几十μm，由此透氧度得到调整而进行呼吸的控制。

并且，还提出有包含醋酸纤维素等纤维素酯酰化物(纤维素酯)的生鲜食品用包装材料(例如，参考专利文献3～5)。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-024597号公报

专利文献2：日本特开平09-252718号公报

专利文献3：日本特表2004-509204号公报

专利文献4：日本特表2014-534128号公报

专利文献5：日本特开2003-169598号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术课题

然而，专利文献1～5的方法中，在对水分的放出量多的蔬果进行包装的情况和/或长期冷藏的情况下，依然产生结露。结露成为霉菌增殖的主要原因，因此要求进一步提高结露的防止效果，尤其在冷藏保存中，其要求较高。并且，对于蔬果，还希望抑制其变色。

因此，本发明的目的在于提供一种更加提高结露的抑制效果且抑制蔬果变色的蔬果用包装材料。

用于解决技术课题的手段

为了解决上述课题，本发明的蔬果用包装材料包含纤维素酰化物，纤维素酰化物的酰基取代度在2.00以上且2.97以下的范围内。

优选纤维素酰化物具有乙酰基。

优选25℃、相对湿度80％下的平衡含水率与25℃、相对湿度55％下的平衡含水率之差在0.5％以上且3.5％以下的范围内。优选25℃、相对湿度55％下的平衡含水率在1％以上且4％以下的范围内。

优选包含单糖的酯衍生物、多糖的酯衍生物、酯低聚物及丙烯酸聚合物中的至少任一种。优选酯低聚物是分子量在500以上且10000以下的范围内的脂肪族酯低聚物。将纤维素酰化物的质量设为100时，单糖的酯衍生物、多糖的酯衍生物及酯低聚物的质量之和优选在5以上且30以下的范围内。

发明效果

根据本发明，结露的抑制效果得到提高且蔬果变色被抑制。

附图说明

图1是包装材料制造装置的示意图。

具体实施方式

图1所示的包装材料制造装置10将实施了本发明的蔬果用包装材料11即包装蔬果的材料形成为膜状。该例的蔬果用包装材料11为单层结构，通过包装材料制造装置10制造成长条。但是，蔬果用包装材料并不限定于长条状，例如也可以是矩形等片状。

蔬果用包装材料11还能够用于密闭类包装和开封类包装中的任意情况，但通过密闭类包装进行包装时，可以更显著地确认到结露的抑制效果的提高、蔬果变色的抑制效果、以及霉菌的抑制效果。另外，霉菌的抑制是指抑制霉菌的产生及增殖。并且，从抑制细菌及灰尘等引起的蔬果的污染、蔬果干枯的观点考虑，与开封类包装相比，更优选密闭类包装。本实施方式中，将以长条获得的蔬果用包装材料11剪切成矩形的片状，在长边的中央折弯，通过热封(热熔焊)封闭边缘部的两边，由此制作蔬果用包装袋(未图示)。并且，将蔬果用包装材料11用于如下封闭方式的密闭类包装，即，将蔬果放入该蔬果用包装袋内，并通过胶带封闭被开放的剩余一边的边缘部的方式。但是，密闭类包装的方式并不限定于此。另外，开封类包装中，包含所谓的手帕包装，即，如用手帕包裹那样，在矩形片状的包装材料上放置物品，对齐4个角端的上部并扭紧的包装方式。并且，开封类包装中还包含通过具有多个沿厚度方向贯穿的微细孔的蔬果用包装材料进行包装的方式。另外，蔬果用包装袋并不限定于基于热封的形成，也可以利用粘接剂或粘结剂形成。

纤维素酰化物由纤维素的羟基通过羧酸被酯化而成，因此具有酰基。蔬果用包装材料11包含纤维素酰化物，蔬果用包装材料11中包含的纤维素酰化物的酰基取代度在2.00以上且2.97以下的范围内。由此，因从蔬果放出的水分引起的蔬果用包装材料11的内侧的湿度上升，蔬果用包装材料11的平衡含水率上升。通过该平衡含水率的上升，蔬果用包装材料11吸收水分。通过蔬果用包装材料11吸收水分，蔬果用包装材料11的内侧(被蔬果用包装材料11包裹的内部空间)的湿度下降，由此蔬果用包装材料11的平衡含水率下降而放出水分。并且，通过酰基取代度在上述范围内，蔬果用包装材料11的内侧的湿度上升引起的蔬果用包装材料11的吸水所导致的变形被抑制。通过蔬果用包装材料11中包含的纤维素酰化物为具有适当的湿气吸收/释放性的平衡含水率，即使以密闭的状态包装蔬果，蔬果用包装材料11也在将蔬果用包装材料11的内部维持在抑制蔬果干枯的程度的适当高的湿度的状态下，抑制在蔬果用包装材料11的蔬果侧的表面即内表面产生结露。而且，即使外界的温度和/或湿度发生变化，也将蔬果用包装材料11的内部的湿度变化抑制为比外界的变化小。而且，在冷藏保存期间也可获得结露产生的抑制效果，且持续例如14天的长时间。其结果，还可抑制霉菌的产生及增殖，并且，以新鲜的状态长期保存蔬果。并且，通过处于如上述那样维持在适当高的湿度的环境下及抑制结露，蔬果变色被抑制。酰基取代度越小，蔬果用包装材料11所吸收的水分量也越上升，因此易产生吸水引起的变形。因此，将构成蔬果用包装材料11的纤维素酰化物的酰基取代度设为2.00以上。并且，理论上，酰基取代度的上限为3.00，但很难合成酰基取代度超过2.97的纤维素酰化物。因此，将构成蔬果用包装材料11的纤维素酰化物的酰基取代度设为2.97以下。

蔬果用包装材料11中包含的纤维素酰化物的酰基取代度更优选在2.40以上且2.95以下的范围内，进一步优选在2.70以上且2.95以下的范围内。另外，如周知，酰基取代度是纤维素的羟基通过羧酸被酯化的比例，即酰基的取代度。

构成蔬果用包装材料11的纤维素酰化物的酰基并无特别限定，可以是碳原子数为1的乙酰基，也可以是碳原子数为2以上的酰基。作为碳原子数为2以上的酰基，可以是脂肪族基也可以是芳基，例如有纤维素的烷羰基酯、烯羰基酯或者芳香族羰基酯、芳香族烷羰基酯等，这些可以分别具有进一步被取代的基团。能够举出丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。

构成蔬果用包装材料11的纤维素酰化物的酰基可以是仅1种，也可以是2种以上，但优选至少1种为乙酰基。通过其为具有乙酰基的纤维素酰化物，蔬果用包装材料11易吸收水分，因此结露的抑制效果等变得更加良好。最优选为酰基全部为乙酰基的纤维素酰化物，即，更优选纤维素酰化物为醋酸纤维素。

酰基取代度能够用常用方法求出。例如，乙酰化度(乙酰基取代度)根据作为astminternational(美国材料与试验协会，旧称为americansocietyfortestingandmaterials)的规格的astm：d-817-91(醋酸纤维素等的试验方法)中的乙酰化度的测定及计算来求出。并且，通过基于高效液相色谱的酰化度(酰基取代度)分布测定也能够进行测定。作为该方法的一例，醋酸纤维素的乙酰化度测定中，将试样溶解于二氯甲烷中，利用管柱nova-pak(注册商标)phenyl(waterscorporation制)，通过从作为洗提液的甲醇与水的混合液(甲醇:水的质量比为8:1)向二氯甲烷与甲醇的混合液(二氯甲烷：甲醇的质量比为9:1)的线性梯度测定乙酰化度分布，通过与基于乙酰化度的不同标准样品的校准曲线的比较来求出。这些测定方法能够参考日本特开2003-201301号公报中记载的方法求出。关于纤维素酰化物的乙酰化度的测定，从蔬果用包装材料11采集时，包含添加剂，因此优选基于高效液相色谱的测定。

其中，将25℃、相对湿度80％(以下，将“相对湿度x％”称为“x％rh”，rh为relativehumidity(相对湿度)的简称)下的平衡含水率(单位为％)称为第1平衡含水率w1，将25℃、55％rh下的平衡含水率(单位为％)称为第2平衡含水率w2，将第1平衡含水率w1与第2平衡含水率w2之差|w1-w2|(单位为％)称为平衡含水率之差wd。优选蔬果用包装材料11的平衡含水率之差wd在0.5％以上且3.5％以下的范围内。通过平衡含水率之差wd在0.5％以上，与小于0.5％时相比，更加抑制结露。通过平衡含水率之差wd在3.5％以下，与大于3.5％时相比，用蔬果用包装材料11包装的内侧湿度维持为更高。另外，如上所述，第1平衡含水率w1与第2平衡含水率w2是25℃的温度下的平衡含水率，这是因为设想了室温水平，但确认到蔬果用包装材料11的第1平衡含水率w1与第2平衡含水率w2各自因温度变化引起的变化并不大。并且，第1平衡含水率w1是80％rh下的平衡含水率，这是因为设想了抑制结露所优选的湿度。第2平衡含水率w2是55％rh下的平衡含水率，这是因为设想了防止蔬果干枯所优选的湿度。

为了使平衡含水率之差wd较小，可以加大酰基取代度或者向纤维素酰化物添加添加剂而增大其添加量。并且，为了使平衡含水率之差wd较大，可以减小酰基取代度或者减少添加剂向纤维素酰化物的添加量。蔬果用包装材料11的平衡含水率之差wd更优选在0.7％以上且2.6％以下的范围内，进一步优选在0.9％以上且2.0％以下的范围内。

优选蔬果用包装材料11的第2平衡含水率w2在1％以上且4％以下的范围内。通过第2平衡含水率w2在1％以上，与小于1％时相比，更可靠地控制水分的吸收与放出。通过第2平衡含水率w2在4％以下，与大于4％时相比，吸水量被抑制为较小。其结果，例如通过蔬果用包装材料11形成包装袋，并以将蔬果放入该包装袋内的状态保存时，袋的伸长被抑制为较小等，变形和/或褶皱被抑制。

关于第1平衡含水率w1与第2平衡含水率w2，能够在25℃、80％rh的条件下和25℃、55％rh的条件下，将蔬果用包装材料11充分调湿之后，利用市售的水分测定仪求出。平衡含水率之差wd能够根据所求出的第1平衡含水率w1与第2平衡含水率w2进行计算。本实施方式中，关于第1平衡含水率w1，在25℃、80％rh的条件下，将蔬果用包装材料11调湿24小时之后，从蔬果用包装材料11采样500mg的样品，利用该样品，通过hiranumasangyoco.,ltd.制卡尔费歇尔水分测定仪(aq-2200)进行测定。关于第2平衡含水率w2，在25℃、55％rh的条件下，将蔬果用包装材料11调湿24小时之后，与测定第1平衡含水率w1的情况相同地采样之后进行测定。平衡含水率之差wd根据通过上述方法测定出的第1平衡含水率w1与第2平衡含水率w2进行计算。

具有上述范围的酰基取代度的纤维素酰化物中，为了形成膜状的蔬果用包装材料11，优选添加增塑剂。作为纤维素酰化物的增塑剂，能够使用公知的各种增塑剂，即使使用增塑剂，结露也被抑制，并且，蔬果变色也得到可靠的抑制。例如，通过包含乙酸三苯酯(tpp)、磷酸联苯基二苯酯(bdp)及具有上述范围的酰基取代度的纤维素酰化物的蔬果用包装材料11制作包装袋，即使在将蔬果放入该包装袋内并密闭，并保持在5℃的状态下冷藏保存14天，包装袋的内壁确认到很少的结露而包装袋内可观察到较薄的雾气，但确认到蔬果基本未变色，维持了新鲜状态。如此，从结露的抑制与蔬果变色的观点考虑，作为增塑剂可使用各种增塑剂。并且，鉴于保存对象为蔬果，只要安全性得到了确认，则增塑剂可以使用各种公知的增塑剂。

优选蔬果用包装材料11除了包含酰基取代度在上述范围内的纤维素酰化物以外，还包含糖的酯衍生物、酯低聚物及丙烯酸聚合物中的至少任一种。糖的酯衍生物与酯低聚物作为酰基取代度在上述范围内的纤维素酰化物的增塑剂发挥功能。

糖的酯衍生物可以是单糖的酯衍生物与多糖的酯衍生物中的任一种，蔬果用包装材料11也可以包含这两者。将上述安全性观点也考虑在内，作为糖，可举出：葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、阿拉伯糖等单糖类；乳糖、蔗糖、蔗果四糖(nystose)、1f-果糖基蔗果四糖、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、蜜三糖或者蔗果三糖、龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖、半乳糖蔗糖等多糖类。优选为葡萄糖、果糖、蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、1f-果糖基蔗果四糖、水苏糖等，进一步优选为蔗糖、葡萄糖。并且，作为多糖类还能够使用低聚糖，作为低聚糖，使淀粉酶等酶对淀粉、蔗糖等发挥作用来制造，作为低聚糖，例如可举出麦芽低聚糖、异麦芽低聚糖、低聚果糖、低聚半乳糖、低聚木糖。

作为用于对上述单糖、多糖类结构中的oh基的所有或者一部分进行酯化的单羧酸，并无特别限制，能够使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。所使用的羧酸可以是1种，也可以是2种以上的混合。

作为优选的脂肪族单羧酸，能够举出：乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐媒酸、蜂花酸、虫漆蜡酸等饱和脂肪酸；十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、辛烯酸等不饱和脂肪酸；及环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸等脂环族单羧酸等。

作为优选的芳香族单羧酸的例子，能够举出苯甲酸、甲基苯甲酸等在苯甲酸的苯环导入有烷基、烷氧基的芳香族单羧酸、肉桂酸、苄酸、联苯羧酸、萘羧酸、四氢萘羧酸等具有2个以上的苯环的芳香族单羧酸、或它们的衍生物，尤其优选为苯甲酸、萘羧酸。

本实施方式中，使用蔗糖的酯衍生物，更具体而言使用苯甲酸酯(dksco.ltd.制monopet(注册商标)sb)。

酯低聚物为具有包含二羧酸与二醇的酯键的重复单元且重复单元为几个～100个左右的分子量比较低的化合物，优选为脂肪族酯低聚物。这是因为，纤维素酰化物作为增塑剂的作用比芳香族酯低聚物可靠。

优选酯低聚物的分子量在500以上且10000以下的范围内。其理由在于，通过分子量在500以上，与小于500时相比，蔬果用包装材料11的挠性(柔性)和/或热封性得到提高，通过分子量在10000以下，与大于10000时相比，与纤维素酰化物的相容性可靠。酯低聚物的分子量更优选在700以上且5000以下的范围内，进一步优选在900以上且3000以下的范围内。

酯低聚物的上述分子量具有分子量分布，因此能够通过基于gpc(gelpermeationchromatography、凝胶渗透色谱)的重均分子量和/或数均分子量、基于末端官能团量测定和/或渗透压测定的数均分子量测定法、基于粘度测定的粘度平均分子量等来求出。本实施方式中，通过数均分子量测定法求出，所述数均分子量测定法作为末端官能团测定酯的羟基或者酸基。

酯低聚物中，作为二羧酸，更优选为碳原子数在2以上且10以下的范围内的二羧酸，作为二醇，更优选为碳原子数在2以上且10以下的范围内的二醇。尤其优选二羧酸、二醇均为脂肪族化合物。这是因为，通过使用脂肪族二羧酸与脂肪族二醇，能够对蔬果用包装材料11赋予柔软性，使含水率更加优异。关于二羧酸，作为芳香族羧酸，可举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等，作为脂肪族羧酸，可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸等。作为脂肪族二醇，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,4-己二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇等。还优选通过单羧酸或单醇等来密封酯低聚物的末端羟基和/或酸基。这些中，优选将己二酸与乙二醇的酯作为重复单元的低聚物、将琥珀酸与乙二醇的酯作为重复单元的低聚物、将对苯二甲酸与乙二醇的酯及邻苯二甲酸与乙二醇的酯作为重复单元的低聚物等。

将单糖的酯衍生物的质量设为m1，将多糖的酯衍生物的质量设为m2，将酯低聚物的质量设为m3，将通过m1+m2+m3求出的质量之和(以下，称为质量之和)设为mp。蔬果用包装材料11包含单糖的酯衍生物、多糖的酯衍生物及酯低聚物中的至少任一种的情况下，将纤维素酰化物的质量设为100时，优选质量之和mp在5以上且30以下的范围内。通过质量之和mp在5以上，与小于5时相比，蔬果用包装材料11的挠性良好和/或易于制作基于包装材料制造装置10的膜状的蔬果用包装材料11。通过质量之和mp在30以下，与大于30时相比，蔬果用包装材料11的含水率变得更优异。

蔬果用包装材料11中，作为添加剂，除了增塑剂以外，只要确认到上述安全性，则还可以包含紫外线吸收剂、作为防止蔬果用包装材料11彼此贴附的所谓的消光剂的微粒等等。通过调节添加剂的种类与量，能够调整蔬果用包装材料11的含水率，其结果，用蔬果用包装材料11包装蔬果期间的内部湿度得到调整，因此可抑制蔬果的干枯。

丙烯酸聚合物(丙烯酸树脂)作为蔬果用包装材料11的含水率和/或挠性的调整剂发挥功能。作为丙烯酸聚合物，例如，优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及与它们的丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物等。蔬果用包装材料11包含丙烯酸聚合物时，将纤维素酰化物的质量设为100时，优选丙烯酸聚合物的质量在10以上且300以下的范围内。

另外，关于糖的酯、酯低聚物及丙烯酸聚合物，它们的各安全性分别记载于下述文献中。即，关于糖的酯，为thesocictyofsyntheticorganicchemistry,japan,vol.21(1963)no.1、p-19-27及dksco.ltd.产品目录、日本特开2011-237764号公报等。dksco.ltd.产品目录中对糖的脂肪酸酯与苯甲酸酯有记载。关于酯低聚物，作为向氯乙烯的添加剂，将抑制向氯乙烯的过渡的情况包括在内，记载于vinylenvironmentalcouncil的网页及kasozaiinformation资料等中，将与三乙酸纤维素的混合包括在内，记载于日本特开2009-173740号公报中。关于丙烯酸聚合物，记载于日本特开2003-012859号公报、日本特开2011-154360号公报中。另外，安全性不仅包括上述物质本身，还包括上述物质的分解物的安全性。

优选蔬果用包装材料11的厚度在10μm以上且150μm以下的范围内。通过调节厚度，能够调整蔬果用包装材料11的含水率，其结果，用蔬果用包装材料11包装蔬果期间的内部湿度得到调整，因此可抑制蔬果的干枯。并且，通过加大厚度，在更大尺寸的蔬果用包装袋的方式中，也经得起使用。蔬果用包装材料11的厚度更优选在15μm以上且130μm以下的范围内，进一步优选在20μm以上且110μm以下的范围内。

蔬果维持水分放出和/或呼吸作用等生理作用，因此使用蔬果用包装材料11时，可以可靠地获得基于蔬果用包装材料11中包含的水分的结露的抑制和/或蔬果用包装袋的内部湿度调整的效果。作为这种蔬果，可举出：西兰花、油菜等花菜类；菠菜、小松菜等绿叶蔬菜类；青椒、茄子、番茄、黄瓜、草莓、毛豆等果菜类；香蕉、葡萄、苹果、梨、桔子等水果类；山药、牛蒡等根茎类；如香菇、丛生口蘑的蘑菇类；及如菊花、百合花的切花等。这些中，从水分的放出多、冷藏中的长期贮存及流通期间的结露较显眼等理由考虑，能够在花菜类、叶菜类、果菜类、蘑菇类、切花等中尤其优选使用蔬果用包装材料11。

蔬果用包装材料11在常温保存中抑制结露及变色，冷藏时，能够防止结露和/或变色来进行长期保管。由于结露被抑制，因此霉菌也被抑制。常温保存是指10℃以上且30℃以下的范围内的保存，冷藏保存是指0℃以上且10℃以下的范围内的保存。蔬果用包装材料11能够充分防止冷藏时的结露，因此可在冷藏保存中获得更优异的效果。

就蔬果的鲜度保持而言，优选冷藏保存，保存中的温度优选在0℃以上且10℃以下的范围内。冷藏保存中，通常通过热交换器冷却空气，此时，热交换器中，空气中的水分被除去而冰箱内的湿度容易下降。另一方面，冷藏保存温度下的空气中的饱和水蒸气量小于常温，因此若在冷藏保存中进行加湿和/或蔬果的包装等，则产生结露。在冷藏保存中使用以往的包装材料或利用微细孔的ma(自发气调，modifiedatmosphere)包装用包装材料时，由于包装材料的透湿性低，因此由于来自蔬果的水分放出，容易在包装材料的内侧产生结露。该结露的产生例如会造成霉菌的产生及增殖、蔬果表面的结露引起蔬果的呼吸被抑制、堵塞微细孔引起ma包装效果的下降等。蔬果用包装材料11根据该平衡含水率，与蔬果用包装材料11的内侧的湿度变化相应地进行湿气吸收/释放，因此在蔬果用包装材料11的内侧，防止结露且维持抑制蔬果干枯的湿度。例如，后述的蔬果用包装材料11(实施例5)与市售的ma包装用包装材料(比较例1)中，测定了保存西兰花期间的蔬果用包装材料的内侧即蔬果用包装袋的内部湿度，其结果，作为包装袋的外侧环境的冷藏环境的温度在5℃以上且7℃以下的范围内，相对湿度在23％rh以上且74％rh以下的范围内推移，而由蔬果用包装材料11形成的蔬果用包装袋内的相对湿度在55％rh以上且80％rh以下的范围内推移(温度与前述的冷藏环境的温度相同)。另一方面，在市售的ma包装用包装材料的内侧，相对湿度在90％rh以上且95％rh以下的范围内推移(温度与前述的冷藏环境的温度相同)。

包装材料制造装置10通过溶液制膜方法由浓液12连续制造蔬果用包装材料11。浓液12为具有上述范围内的酰基取代度的纤维素酰化物溶解于溶剂而成的纤维素酰化物溶液。本实施方式中，作为溶剂使用了二氯甲烷与甲醇的混合物，但并不限定于此。浓液12中可以包含前述各种添加剂，本实施方式的浓液12中包含增塑剂和消光剂。

包装材料制造装置10从上游侧依次具备流延单元15、辊干燥机16及卷绕机17。流延单元15具备：形成为环状的传送带21；以用周面支撑传送带21的状态向长边方向行驶的一对辊22；送风机23；流延模24；及剥取辊25。一对辊22中的至少一个辊沿周向旋转，通过该旋转，被卷绕的传送带21向长边方向连续行驶。该例中，流延模24配设于一对辊22中的一个辊的上方，但也可以配设于一对辊22的一个辊与另一个辊之间的传送带21的上方。

传送带21为后述的流延膜26的支撑体，例如，长度设为55m以上且200m以下的范围内，宽度设为1.5m以上且5.0m以下的范围内，厚度设为1.0mm以上且2.0mm以下的范围内。

流延模24从与传送带21对置的流出口24a连续流出被供给的浓液12。通过向行驶中的传送带21连续流出浓液12，浓液12在传送带21上流延，在传送带21上形成流延膜26。

一对辊22具备调节周面温度的温度控制器(未图示)。通过已调节周面温度的辊22，经由传送带21调整流延膜26的温度。在通过加热流延膜26促进干燥来进行凝固(凝胶化)的所谓的干燥凝胶化方式的情况下，将辊22的周面温度例如设为15℃以上且35℃以下的范围内即可。并且，冷却流延膜26来进行凝固的所谓的冷却凝胶化方式的情况下，将辊22的周面温度设为-15℃以上且5℃以下的范围内即可。另外，本实施方式中设为干燥凝胶化方式。

送风机23用于干燥所形成的流延膜26。送风机23与传送带21对置设置。送风机23通过向流延膜26送出气体，促进流延膜26的干燥。关于所送出的气体，本实施方式中，设为加热至100℃的空气，但温度并不限于100℃，并且气体也不限于空气。通过基于送风机23的干燥，流延膜26更迅速地凝胶化。并且，通过凝胶化，流延膜26成为能够运载的硬度。

关于流延模24至传送带21的浓液12、所谓的液珠，在传送带21的行驶方向上的上游可以设置减压腔(未图示)。该减压腔吸引所流出的浓液12的上游侧区域的气氛，从而对该区域进行减压。

流延膜26在传送带21上凝固至能够在辊干燥机16中运载的程度之后，以包含溶剂的状态从传送带21剥离。剥取辊25用于从传送带21连续剥取流延膜26。剥取辊25例如从下方支撑通过从传送带21剥取来形成的蔬果用包装材料11，将流延膜26从传送带21剥离的剥取位置pp保持为恒定。剥取方法可以是向下游侧拉伸蔬果用包装材料11的方法或使剥取辊25沿周向旋转的方法等中的任一方法。

关于自传送带21的剥取，在干燥凝胶化方式的情况下，例如，流延膜26的溶剂含有率在3质量％以上且100质量％以下的范围的期间进行，本实施方式中，在100质量％下进行。在冷却凝胶化方式的情况下，例如，优选在流延膜26的溶剂含有率在100质量％以上且300质量％以下的范围的期间进行剥取。另外，本说明书中，溶剂含有率(单位；％)为干量基准的值，具体而言，是将溶剂的质量设为x，将求出溶剂含有率的蔬果用包装材料11的质量设为y时，通过{x/(y-x)}×100求出的百分比。

如以上，流延单元15由浓液12形成蔬果用包装材料11。传送带21通过循环行进，反复进行浓液12的流延及流延膜26的剥取。

辊干燥机16用于对所形成的蔬果用包装材料11进行干燥，具备多个辊33及空调机(未图示)。各辊33用周面支撑蔬果用包装材料11。蔬果用包装材料11被卷绕在辊33而被运载。空调机调节辊干燥机16内部的温度和/或湿度等。辊干燥机16中，被各辊33支撑并运载期间，促进蔬果用包装材料11的干燥。卷绕机17用于卷取蔬果用包装材料11，蔬果用包装材料11通过该卷绕机17卷取成辊状。另外，可以在流延单元15与辊干燥机16之间，设置沿宽度方向拉伸蔬果用包装材料11的拉幅机(未图示)。并且，也可以将分切机(未图示)例如设置于辊干燥机16与卷绕机17之间，通过该分切机连续切除蔬果用包装材料11的各侧部。

以下，举出本发明的实施例及相对于本发明的比较例。

实施例

[实施例1]～[实施例14]

通过包装材料制造装置10，制造宽度为1.5m的蔬果用包装材料11，通过卷绕机17卷取2000m长度来作为实施例1～14。浓液12的配方如下述。下述的固体成分是构成蔬果用包装材料11的固体成分。

固体成分的第1成分为纤维素酰化物，表1中，在“第1成分”的“物质”一栏中记载为“纤维素酰化物”。该纤维素酰化物中，所有酰基为乙酰基，粘度平均聚合度为320。纤维素酰化物的酰基取代度示于表1的“酰基取代度”一栏中。

固体成分的第2成分为表1的“第2成分”的“物质”一栏中示出的a～d。a是蔗糖的苯甲酸酯(dksco.ltd.制monopet(注册商标)sb)，b是将己二酸与乙二醇的酯作为重复单元的低聚物(基于末端官能团定量法的分子量为1000)，c是将对苯二甲酸与乙二醇的酯及邻苯二甲酸与乙二醇的酯作为重复单元的低聚物(基于末端官能团定量法的分子量为700)，d是丙烯酸聚合物。另外，a、b、c是纤维素酰化物的增塑剂。固体成分的第3成分是二氧化硅的微粒子，是nipponaerosilco.,ltd.制的r972。

通过以下方法制作了浓液12。首先，将固体成分的第1成分、第2成分、作为二氯甲烷与甲醇的混合物的溶剂分别投入到密闭容器中，以在密闭容器内将温度保持为40℃的状态进行搅拌，由此将固体成分的第1成分和第2成分溶解于溶剂中。将固体成分的第3成分分散于二氯甲烷与甲醇的混合物中，将所获得的分散液放入装有固体成分的第1成分和第2成分溶解而成的溶液的上述密闭容器来分散。如此获得的浓液12在静置之后，以将温度保持为30℃的状态通过滤纸进行过滤，之后，进行脱泡处理之后用于包装材料制造装置10中的流延。

从流延模24流延30℃的浓液12来形成了流延膜26。对刚形成之后的流延膜26，通过送风机23吹送100℃的空气，并通过剥取辊25从传送带21剥取了干燥的流延膜26。剥取位置pp中的传送带21的温度为10℃。形成流延膜26之后，在120秒之后进行了剥取。剥取位置pp中的流延膜26的溶剂含有率为100质量％。以150n/m的张力进行了剥取。该张力是流延膜26的每1m宽度的力。向辊干燥机16引导所形成的蔬果用包装材料11，一边以通过多个辊33沿长边方向赋予张力的状态运载一边进行干燥。沿长边方向赋予的张力为100n/m。该张力是蔬果用包装材料11的每1m宽度的力。辊干燥机16具有上游侧的第1区与下游侧的第2区，将第1区设定为80℃，将第2区设定为120℃。将蔬果用包装材料11在第1区运载了5分钟，在第2区运载了10分钟。通过卷绕机17卷取的蔬果用包装材料11的溶剂含有率为0.3质量％。将所获得的蔬果用包装材料11的厚度示于表1的“厚度”一栏中。

关于所获得的蔬果用包装材料11，通过前述方法求出了第1平衡含水率w1、第2平衡含水率w2及平衡含水率之差wd。根据日本工业标准jisz-0208评价了透湿度。另外，分别在25℃、55％rh下及40℃、90％rh下评价了透湿度。将第1平衡含水率w1、第2平衡含水率w2、平衡含水率之差wd及透湿度示于表1中。

将所获得的蔬果用包装材料11用于西兰花的密闭类包装，评价了结露及西兰花的变色。并且，对于西兰花的重量减少、热封性、蔬果用包装袋的变形及褶皱，也分别进行了评价。并且，对于实施例1、2、5中获得的蔬果用包装材料11，对霉菌的抑制进行了评价。首先，将所获得的蔬果用包装材料11剪切成440mm×300mm大小的矩形片状，通过前述方法，制作了220mm×300mm大小的蔬果用包装袋。将200g新鲜的西兰花放入蔬果用包装袋内，用胶带密封被开放的剩余一边的边缘部，由此作为密闭类包装。不通过热封粘接时，通过胶带全部密封了三边。将以放入西兰花的状态密闭的蔬果用包装袋在冰箱内静置了14天。该14天期间，冰箱内的温度在5℃以上且7℃以下的范围内推移，相对湿度在23％rh以上且74％rh以下的范围内推移。各评价方法及基准如下。将各评价结果示于表1中。

1.结露

上述14天的静置之后，从冰箱取出蔬果用包装袋，肉眼观察了蔬果用包装袋内的结露程度。评价基准如下。a、b为合格，c为不合格。各评价结果示于表1的“结露”一栏中。

a：观察不到结露。

b：可观察到大结露，但为薄雾的程度。

c：可观察到水滴。

2.西兰花的变色

肉眼观察了上述静置之后的西兰花的花蕾及茎的切口，由此评价了变色程度。评价基准如下。a、b为合格，c为不合格。将各评价结果示于表1的“变色”一栏中。

a：颜色与包装开始时相比没有变化。

b：可观察到少许变色，但为花蕾稍微变黄的程度且茎的切口的变色也很少的程度。

c：花蕾变黄且茎的切口为茶色。

3.西兰花的重量减少

测定了上述静置之后的西兰花的质量。将该测定值设为mb(单位为g)。将通过蔬果用包装袋包装之前的西兰花的质量(200g)为基准，通过{(200-mb)/200}×100的计算式，以百分比求出了减少的质量的比例。将求出的结果示于表1的“重量减少”一栏中。

4.热封性

将由蔬果用包装材料11制作蔬果用包装袋时的热封中的易粘接性及粘接力的程度作为“热封性”，通过以下基准进行了评价。5、4、3为合格，2、1为不合格。将各评价结果示于表1的“热封性”一栏中。

5：通过热封粘接，且所粘接的部分即密封部在通常取出和放入蔬果时具有充分的粘接力而不被剥离，即使稍强拉伸也不被剥离。

4：通过热封粘接，且密封部在通常取出和放入蔬果时具有充分的粘接力而不被剥离，但稍强拉伸时被剥离。

3：通过热封粘接，且小心地取出和放入蔬果时具有粘接力，能够进行密封评价。

2：通过热封粘接，但密封部在取出和放入蔬果时被剥离的情况较多，很难进行密封评价。

1：通过热封无法粘接。

5.蔬果用包装袋的变形及褶皱

上述14天的静置之后，从冰箱取出蔬果用包装袋，通过以下基准评价了蔬果用包装袋中的变形及通过变形的进行而出现的褶皱。5、4、3为合格，2、1为不合格。将各评价结果示于表1的“变形、褶皱”一栏中。

5：蔬果用包装袋中完全观察不到变形。

4：为蔬果用包装袋中仅在蔬果用包装袋的一部分可观察到变形的程度。

3：在蔬果用包装袋的一部分可观察到变形及褶皱，但实际使用上没有问题。

2：在整个蔬果用包装袋可观察到变形及褶皱。

1：在整个蔬果用包装袋可明显地观察到变形及褶皱两者。

6.霉菌的抑制

a：肉眼观察的结果，观察不到霉菌的产生。

b：肉眼观察的结果，可观察到霉菌的产生。

[表1]

[比较例1]～[比较例6]

将作为蔬果用包装袋使用了sumitomobakeliteco.,ltd.制的p-plus(注册商标)(带拉链，尺寸为m，295mm×220mm，厚度40μm)的情况作为比较例1。将使用了mitsuichemicalstohcello,inc.制的spash(注册商标)(无夹头，尺寸为200mm×300mm，厚度为25μm，有穿孔)的情况作为比较例2。比较例2中，以开放放入西兰花的蔬果用包装袋的一边的状态静置于冰箱中。将使用了toyoboco.,ltd.制的f&g(注册商标)防雾膜11号(尺寸200mm×300mm，厚度20μm)的情况作为比较例3。比较例3中，以用胶带密封放入西兰花的蔬果用包装袋的一边的状态静置于冰箱中。作为比较例4使用了futamurachemicalco.,ltd.制的普通玻璃纸pl#500，作为比较例5使用了基于表1所示的纤维素酰化物的220mm×300mm大小的包装袋。不使用蔬果用包装袋即以未包装的状态将西兰花静置于冰箱中，并作为比较例6。其他条件与实施例相同。

比较例1～比较例6中，也与实施例相同地进行了评价。比较例1及比较例2中，与实施例1、2、5相同，对霉菌的抑制也进行了评价。将各评价结果示于表1中。另外，比较例6中未使用蔬果用包装袋，因此表1的“第1成分”、“第2成分”、“厚度”、“第1平衡含水率w1”、“第2平衡含水率w2”、“平衡含水率之差wd”、“透湿度”的各栏中记载为“-”。

符号说明

10包装材料制造装置

11蔬果用包装材料

12浓液

15流延单元

16辊干燥机

17卷绕机

21传送带

22辊

23送风机

24流延模

24a流出口

25剥取辊

26流延膜

33辊