专利名称：吹塑容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及由乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物制成的吹塑容器及其制造方法。
背景技术：
乙烯-乙烯醇共聚物(以下可简称为EVOH)是不透氧性、耐油性、抗静电性、机械强度等优良的有用的高分子材料，广泛用作薄膜、片材或由它们加工而成的容器等各种包装材料。将EVOH颗粒成型为各种成型品的方法有多种，多为熔融捏合，然后挤塑。但是，通常EVOH树脂在进行成型加工时，熔融温度必须在200℃以上，因而不含添加剂的EVOH在挤塑时容易劣化，产品产生鱼眼、麻点，成为品质下降的原因。另外，为了改善与其它树脂层压使用时的层间粘合性，也需要加入添加剂。
国际专利公开第99/05213号手册(美国专利第6174949号)中公开了一种EVOH组合物，该组合物含有必要组分硼化合物和任选组分乙酸，以及作为必要组分的至少一种选自乙酸盐和磷酸化合物的化合物，各组分相对于100重量份EVOH的含量如下硼化合物以硼换算为0.001-1重量份、乙酸为0-0.05重量份、乙酸盐以金属换算为0.001-0.05重量份、磷酸化合物以磷酸根换算为0.0005-0.05重量份。该树脂组合物是长期加工性、外观、层间粘合性得到改善的EVOH树脂组合物。该文中称混合盐酸盐的目的是改善长期加工性和层间粘合性。
日本特开2001-164059号公报(欧洲专利申请公开第1090953号)中公开了一种EVOH树脂组合物，该树脂组合物含有如下成分50-500ppm分子量小于75的羧酸、换算成金属元素为50-500ppm的碱金属盐、换算成金属元素为10-120ppm的碱土金属盐、换算成磷酸根为10-200ppm的磷酸化合物、换算成硼元素为50-2000ppm的硼化合物，其特征在于加热熔融该树脂组合物时，其MFR显示特定的特性。该树脂组合物是外观性、熔融成型时的长期加工性优异，回收时着色(yellowing)少，且作为层压件时层间粘合性优异的EVOH树脂组合物。该公开中，为了改善层间粘合性而添加碱金属盐，为了改善长期加工性而添加硼化合物。
关于制造含有上述添加剂的EVOH颗粒的方法，有将EVOH含水颗粒与含有上述添加剂的水溶液接触的方法，这作为代表性的方法进行描述。根据该方法，通过调节溶液浓度，容易控制EVOH颗粒中含有的微量成分的量，使其与水溶液接触，然后干燥，即可获得品质稳定的颗粒。
如上所述，为了改善层间粘合性，要向EVOH树脂中添加碱金属盐，典型的是添加乙酸盐。多数情况下还同时添加未生成盐的乙酸。但是，这样的含有乙酸根的EVOH树脂组合物会产生乙酸臭。EVOH树脂组合物的主要用途之一是食品包装容器，市场需求产生臭气少的EVOH树脂组合物。进一步需求熔融稳定性得到改善，长期加工性优异的EVOH树脂组合物。
另一方面，使EVOH含水颗粒与含有乙酸、乙酸盐的水溶液接触，制造EVOH树脂组合物颗粒时，在对接触后的含水颗粒进行干燥时，乙酸大多排放到大气中，可能对周围环境和作业环境产生不良影响。
专利文献1国际公开第99/05213号手册专利文献2日本特开2001-164059号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明为解决上述课题而进行，目的在于提供由产生的酸味少，层间粘合性也优异的EVOH树脂组合物制成的吹塑容器。另外，提供熔融稳定性得到改善，长期加工性也优异的吹塑容器的制造方法也是本发明的目的，根据本发明的制造方法，可以提供制造、成型加工上述EVOH树脂组合物时，不向周边环境排放乙酸等羧酸，保护环境的制造工艺。
解决课题的方法上述课题通过提供由乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物制成的吹塑容器而得到解决，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物含有换算成碱金属为0.1-20μmol/g的碱金属盐(A)，含有0-2μmol/g可在95℃的水中浸渍处理10小时后萃取出来的羧酸根(C1)，且含有0-40μmol/g可在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C2)。
上述课题还可以通过提供由乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物制成的吹塑容器而得到解决，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物含有换算成碱金属为0.1-20μmol/g的碱金属盐(A)，含有0-2μmol/g可在95℃的水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)，且皂化率为99.7-100％摩尔。
这些吹塑容器中，优选上述乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量为5-60％摩尔。也优选碱金属盐(A)为钾盐。优选乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物还含有换算成硼元素为1-200μmol/g的硼化合物(B)。并且优选上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物中换算成碱金属的碱金属盐(A)的含量(aμmol/g)与乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量(ET％摩尔)之间的关系满足下式(1)。
0.95×exp(0.039×ET)-2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2(1)
上述吹塑容器中，由具有乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物层和其它热塑性树脂层的多层结构体制成的容器是优选的实施方式。此时，上述其它热塑性树脂为聚烯烃、聚酰胺或聚酯均优选。此时还优选上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的层在最内层。
上述课题通过提供对乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物吹塑而得的吹塑容器的制造方法而实现，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物如下获得使乙烯-乙烯醇共聚物与含有至少一种选自碱金属盐(A)和硼化合物(B)的添加剂，且含有二氧化碳的水溶液接触，然后干燥至含水率为1％重量以下而得到。此时，优选将上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物与其它热塑性树脂共挤吹塑或共注坯吹塑。此时，优选吹塑时的模头温度或喷嘴温度为250℃以上。
发明的效果本发明的吹塑容器产生酸味少，层间粘合性也优异。本发明中使用的EVOH树脂组合物的熔融稳定性得到改善，长期加工性优异，可容易地获得外观良好的吹塑容器。本发明可提供在制造本发明中使用的EVOH树脂组合物并成型加工成吹塑容器时，不向周围环境排放乙酸等羧酸，保护环境的制造工艺。
实施发明的最佳方式首先对本发明中使用的EVOH树脂组合物的制造方法进行说明。优选的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的制造方法如下使乙烯-乙烯醇共聚物树脂与含有至少一种选自碱金属盐(A)和硼化合物(B)的添加剂，且含有二氧化碳的水溶液接触。
一直以来，为了使EVOH树脂中含有至少一种选自碱金属盐(A)和硼化合物(B)的添加剂，采用了使EVOH与含有这些添加剂的水溶液接触的方法。本发明中使用的EVOH树脂组合物的特征在于使其与除上述之外还含有二氧化碳的水溶液接触。
为了改善含有EVOH层的多层结构体的层间粘合性，优选EVOH树脂组合物含有碱金属盐(A)，因此，多是将EVOH树脂浸渍于含有碱金属盐(A)、特别是含有碱金属的乙酸盐的水溶液中。此时，如果浸渍液一直为碱性，则熔融成型时的稳定性大多会降低，为了消除该问题，大多另外使其含有酸、特别是以乙酸为代表的羧酸。
不过，来自羧酸或羧酸盐的羧酸根的含量多时，EVOH树脂组合物大多产生羧酸臭、酸味，应用于食品包装用途等时可能出现问题。另外与含有添加剂的水溶液接触后进行干燥时，会产生羧酸向周围环境排放的问题。因此，优选含有碱金属盐(A)、且使羧酸根的含量为最小限，同时使含有添加剂的水溶液不为碱性的方法。本发明中使用的树脂组合物通过使含有碱金属盐(A)的水溶液中含有二氧化碳来代替乙酸的使用，即可解决该课题。
为了抑制熔融成型EVOH树脂组合物时在模唇部分发生沉积，优选添加硼化合物(B)，因此，多将EVOH树脂浸渍于含有硼化合物(B)的水溶液。但是，随用途不同，即使含有硼化合物(B)，也有可能不能充分抑制模唇部分发生沉积，希望有进一步的改善。
通过使含有硼化合物(B)的水溶液中含有二氧化碳，本发明中使用的EVOH树脂组合物可获得上述的进一步的改善。即，通过使用含有二氧化碳的水溶液，减少上述羧酸根的含量，再添加硼化合物(B)，即可获得长期加工性优异的EVOH树脂组合物。
本发明中使用的EVOH优选将乙烯-乙烯酯共聚物进行皂化而得到，其中特别优选将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化而得到。从获得阻气性和熔融成型性优异的成型品的角度考虑，乙烯含量优选为5-60％摩尔。乙烯含量小于5％摩尔时，熔融成型性可能变差；乙烯含量超过60％摩尔时，阻气性可能不足。乙烯含量的下限值更优选15％摩尔以上，进一步优选20％摩尔以上。而乙烯含量的上限值更优选为55％摩尔以下，进一步优选50％摩尔以下。
乙酸乙烯酯成分的皂化率优选为80-100％摩尔。从获得阻气性优异的成型品的角度考虑，更优选95％摩尔以上，进一步优选98％摩尔以上，特别优选99％摩尔以上。皂化率小于80％摩尔时，阻气性、长期加工性、耐湿性可能变差。特别是制造熔融稳定性优异、进而长期加工性良好的EVOH组合物时，EVOH的皂化率优选为99.7％摩尔以上，更优选99.8％摩尔以上，进一步优选99.9％摩尔以上，特别优选99.95％摩尔以上。
使乙烯和乙酸乙烯酯共聚时，也可以联合使用其他脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)。EVOH可以含有0.0002-0.2％摩尔乙烯基硅化合物作为共聚成分。这里，乙烯基硅系化合物的例子有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷。其中优选采用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
以下具体说明EVOH的制造方法。乙烯与乙酸乙烯酯的聚合并不限于溶液聚合，可以是溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合的任意一种，也可以是连续式、间歇式的任意一种，溶液聚合时的聚合条件如下。
溶剂优选醇类，但也可以使用其他能溶解乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的有机溶剂(二甲基亚砜等)。醇类可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等，特别优选甲醇。
催化剂2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二-(4-甲基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二-(2-环丙基丙腈)等偶氮腈系引发剂和异丁酰过氧化物、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、过氧化氢叔丁基等有机过氧化物系引发剂等。
温度20-90℃、优选40℃-70℃。
时间(连续式情形下的平均停留时间)2-15小时，优选3-11小时。
聚合率相对于所加乙烯酯为10-90％，优选30-80％。
聚合后的溶液中的树脂成分5-85％，优选20-70％。
共聚物中乙烯含有率优选5-60％摩尔，进一步优选15-55％摩尔，最优选20-50％摩尔。
除乙烯和乙酸乙烯酯之外，可以共存少量能与它们共聚的单体，例如丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯等α-烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等不饱和酸或其酸酐、盐或者单或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；亚乙基二磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类、乙烯基甲酮、N-乙烯基吡络烷酮、氯乙烯、1，1-二氯乙烯等。
进行了规定时间的聚合，达到了规定的聚合率后，可以根据需要加入阻聚剂，蒸发除去未反应的乙烯气体，然后除去未反应的乙酸乙烯酯。从蒸发除去了乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液中除去未反应的乙酸乙烯酯的方法例如可采用将该共聚物溶液从填充了腊希环的塔上部以一定的速度连续地供给，由塔的下部吹入甲醇等有机溶剂蒸汽，由塔顶部馏出甲醇等有机溶剂和未反应的乙酸乙烯酯的混合蒸汽，由塔底部取出除去了未反应乙酸乙烯酯的该聚合物溶液的方法等。
向除去了未反应乙酸乙烯酯的该共聚物溶液中加入碱催化剂，使该共聚物中的乙酸乙烯酯成分皂化。皂化方法可以是连续式、间歇式的任意一种。碱催化剂可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、醇化碱金属等。另外，皂化所用的溶剂优选甲醇。例如，皂化反应条件如下所述。
该共聚物溶液浓度10-50％反应温度30-150℃催化剂用量0.005-0.6当量(以乙酸乙烯酯成分为基准)时间(连续式情形下的平均停留时间)10分钟-6小时。
通常进行连续式皂化反应时，可更有效地除去皂化生成的乙酸甲酯，因此与间歇式相比，可以以少的催化剂量获得高皂化率的树脂。在连续式情况下，为了防止皂化生成的EVOH的析出，需要以更高的温度进行皂化反应。因此，连续式优选下述范围的反应温度和催化剂量。
反应温度70-150℃催化剂用量0.005-0.1当量(以乙酸乙烯酯成分为基准)皂化反应后的皂化率因目的而不同，优选为乙酸乙烯酯成分的80％摩尔以上，更优选95％摩尔以上，进一步优选98％摩尔以上，特别优选99％摩尔以上。皂化率可通过条件任意调节。
如上所述，特别是在制造熔融稳定性优异、长期加工性良好的EVOH组合物时，优选EVOH的皂化率为99.7％摩尔以上，更优选99.8％摩尔以上，进一步优选99.9％摩尔以上，特别优选99.95％摩尔以上，为了获得这样的EVOH，优选进一步如下调节皂化条件。
优选获得皂化率99.9％摩尔以上的高皂化率的EVOH的方法为连续式。以连续式获得高皂化率的方法例如有从皂化反应塔的多个位置加入催化剂的方法；增加催化剂用量的方法；增加从皂化反应塔下部吹入的甲醇的量的方法等。以间歇式获得皂化率99.9％摩尔以上高皂化率的EVOH的方法例如有分多次添加催化剂的方法；增加催化剂用量的方法；增加向皂化反应槽中吹入的甲醇蒸汽或氮气的量的方法等。
对由所得皂化后的EVOH醇溶液制造EVOH颗粒的方法并没有特别限定。优选使EVOH的醇溶液在凝固浴中析出为绳线状，然后切裁该绳线，获得含水颗粒。析出时，也可以通过浓缩醇溶液使EVOH浓度提高到比皂化时高，用水置换部分或全部甲醇，制成EVOH的水/醇混合溶液或EVOH的含水组合物。将其在水中或含少量醇的醇水溶液中挤出，析出绳线状，然后切断，得到含水颗粒。另外也可以不析出绳线状，以流动状态切断，使其在水中凝固来制造颗粒。
如上获得的含水颗粒是多孔质颗粒，容易水洗除去皂化催化剂残余物，也容易进行之后的添加剂的添加、干燥操作。虽然这样的含水颗粒的含水率为10-80％重量，但是上述操作上的优点非常适用。更优选含水率为20％重量以上，进一步优选30％重量以上。更优选70％重量以下，进一步优选60％重量以下。
如上获得的含水颗粒通常含有皂化催化剂残余物即碱金属盐，例如乙酸钠，因此产生着色等问题，所以优选进行洗涤除去。通常洗涤前的含水颗粒中碱金属盐含量换算成碱金属为约100-10000μmol/g(以EVOH重量为基准)。对洗涤方法并没有特别限定，优选用水洗涤的方法。此时，为了有效除去碱金属离子，用作洗涤液的水可以是乙酸等酸的水溶液。另外还优选将用水进行的洗涤和用酸进行的洗涤结合使用，以有效减少皂化催化剂残余物的含量。
优选将洗涤后含水颗粒中碱金属的含量减少至换算成碱金属为0-50μmol/g(以EVOH重量为基准)。更优选碱金属含量的上限为40μmol/g，进一步优选30μmol/g，特别优选20μmol/g。皂化催化剂残余物通常以乙酸的碱金属盐的形式含有，因此通过充分降低洗涤后的含水颗粒中碱金属的含量，可容易地获得羧酸根含量降低了的EVOH组合物。
对洗涤含水颗粒的方法并没有特别限定，可以使用间歇式处理容器或连续式处理容器的任意一种。其中从生产率的角度考虑，优选在塔式容器内连续供给颗粒并进行处理的方法。
本发明所用EVOH树脂组合物中，优选采用使EVOH树脂与含有至少一种选自碱金属盐(A)和硼化合物(B)的添加剂、且含有二氧化碳的水溶液接触的EVOH树脂组合物的制造方法。此时，使EVOH树脂接触的上述水溶液是含有至少一种选自碱金属盐(A)和硼化合物(B)的添加剂、且含有二氧化碳的水溶液。
对上述水溶液所含二氧化碳的量并没有特别限定，可适当调整，但需使溶解的量比空气中存在的二氧化碳自然溶解的量多。水溶液中二氧化碳的浓度(游离的二氧化碳与碳酸的合计)优选为0.5mmol/L以上，更优选2mmol/L以上，进一步优选10mmol/L以上的范围。为了提高二氧化碳的溶解度，可以在约1.5-10个气压的加压条件下进行处理。
当采用使用连续式处理容器、特别是塔式容器，连续供给颗粒并进行处理的方法时，水溶液中的二氧化碳浓度过高时，会在EVOH颗粒的周围产生气泡，可能对树脂的沉降性产生不良影响。因此，在采用这样的连续式处理步骤时，有时优选水溶液中的二氧化碳浓度比饱和二氧化碳浓度低。此时的二氧化碳浓度设定为小于饱和二氧化碳浓度的值，优选设定为饱和二氧化碳浓度的0.95倍以下，更优选为饱和二氧化碳浓度的0.9倍以下。该浓度还受处理液的温度和压力影响而决定。另一方面，采用间歇式处理容器时，通常不会产生上述沉降性的问题，可以根据需要与连续式处理容器同样地设定二氧化碳浓度的上限值。
从确保层间粘合性和长期加工性的角度考虑，优选上述水溶液含有碱金属盐(A)。碱金属盐(A)的含量的优选范围受含水颗粒的含水率的影响，通常优选0.05-40mmol/L。上述水溶液中碱金属盐(A)的含量更优选的下限为0.1mmol/L。更优选的上限为20mmol/L。如后所述，树脂组合物中碱金属盐(A)的优选的含量依赖EVOH中乙烯含量而变化，因此优选相应地调节水溶液中的碱金属盐(A)的含量。
对碱金属盐(A)的阳离子种类并没有特别限定。可从锂盐、钠盐、钾盐、铷盐和铯盐中选择，优选钠盐和钾盐，特别优选钾盐。通过使用钾盐，可获得层间粘合性和长期加工性均优异的EVOH树脂组合物。
对碱金属盐(A)的阴离子种类也没有特别限定。可以添加碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、氢氧化物、羧酸盐等，其中，优选添加碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐和氢氧化物。如下所示，也优选添加硼酸盐。不过，从本发明的宗旨—减少羧酸根的含量的角度考虑，最好不是羧酸盐。
从可抑制熔融成型时模唇部产生沉积的角度考虑，优选上述水溶液含有硼化合物(B)。该水溶液中硼化合物(B)的浓度换算成硼元素为0.1-50mmol/L，这样可使适量的硼化合物(B)含在干燥树脂组合物颗粒中，因而优选。硼化合物(B)的浓度的下限值更优选0.5mmol/L以上，进一步优选1mmol/L以上。更优选该上限值为40mmol/L以下，进一步优选30mmol/L以下。超过50mmol/L，则EVOH树脂组合物容易形成胶化，成型品的外观可能变差。
上述水溶液制备中所用的硼化合物(B)有硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等，对此并没有特别限定。硼酸类的具体的例子有原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；硼酸酯有硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；硼酸盐有上述各种硼酸的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些化合物中优选原硼酸(以下可简单表示为硼酸)。
从本发明的目的考虑，优选上述水溶液不含羧酸或其盐(C)。但这不排除EVOH树脂中残留的羧酸或其盐(C)溶解到上述水溶液中，结果使得水溶液中含有的情况。另外。也不排除在不损害本发明效果的范围内含有羧酸或其盐(C)的情况。
为了取得熔融成型时的长期加工性、耐着色性、特别是在高温成型时的耐着色性和层间粘合性的平衡，优选上述水溶液含有磷酸化合物(D)。通过含有适量的磷酸化合物(D)，可以在熔融成型所得EVOH树脂组合物时，抑制成型品的着色和凝胶、麻点的产生。添加磷酸化合物(D)时，水溶液中磷酸化合物(D)的浓度上限值换算成磷酸根优选为10mmol/L，更优选5mmol/L，进一步优选3.5mmol/L，最优选2.5mmol/L。而添加磷酸化合物(D)时，水溶液中磷酸化合物(D)的浓度下限值换算成磷酸根优选为0.01mmol/L，更优选0.03mmol/L，进一步优选0.05mmol/L，最优选0.1mmol/L。
用于制备该水溶液的磷酸化合物(D)优选使用无机磷酸化合物，例子有磷酸、亚磷酸等各种酸、其盐等。磷酸盐可以以磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐的任意形式含有，对其阳离子种类并没有特别限定，优选为钾金属盐。其中优选添加磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾形式的磷酸化合物(D)。
上述水溶液可以含有碱土金属盐(E)，但碱土金属盐容易形成难溶性碳酸盐，不适合大量添加。通过根据用途适量添加，可在熔融成型所得EVOH树脂组合物时改善长期加工性。碱土金属盐(E)的添加可以任意，添加时，该水溶液中的碱土金属盐(E)的浓度换算成碱土金属为0-10mmol/L范围，其上限值更优选为5mmol/L以下，进一步优选3mmol/L以下。
对碱土金属盐(E)的阳离子种类并没有特别限定。有镁盐、钙盐、钡盐、锶盐等，优选镁盐和钙盐。对碱土金属盐(E)的阴离子种类也没有特别限定。可以添加碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、氢氧化物、羧酸盐等，其中优选添加碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐和氢氧化物。通常上述碱土金属盐大多难溶于水，但因碳酸的存在而使溶解度增大。不过从本发明的宗旨—减少羧酸根的含量的角度考虑，最好不为羧酸盐。
含有上述添加剂和二氧化碳的水溶液的pH优选为3.5-6.5。含有一定量以上的二氧化碳，可以制成上述酸性水溶液。PH的值更优选3.8以上，进一步优选4以上。PH的值更优选6.3以下，进一步优选6.0以下，最优选5.8以下。
对含有上述添加剂和二氧化碳的水溶液的制备方法并没有特别限定。可以向预先溶解了二氧化碳的水溶液中加入至少一种选自碱金属盐(A)和硼化合物(B)的添加剂。相反，也可以使二氧化碳溶解于预先溶解了至少一种选自碱金属盐(A)和硼化合物(B)的添加剂的水溶液中。还可以预先分别制成水溶液，再将其混合。
对使EVOH树脂与上述水溶液接触的方法并没有特别限定，优选将EVOH树脂浸渍于上述水溶液的方法。将EVOH树脂浸渍于上述水溶液时的EVOH树脂的形状可以是粉末、颗粒状、球状、圆柱形颗粒状等任意形状，优选例如使如上所得含水EVOH颗粒与上述水溶液接触。通过将含水状态的颗粒浸渍于水溶液，可以使EVOH树脂颗粒中有效且均匀地含有碱金属盐(A)或硼化合物(B)。优选浸渍于水溶液前的含水颗粒的含水率为10-80％重量。含水率更优选20％重量以上，进一步优选30％重量以上。另外更优选75％重量以下，进一步优选70％重量以下。
对与EVOH树脂接触的上述水溶液的温度并没有特别限定，优选10-90℃。小于10℃，则会花较多时间才可使EVOH树脂颗粒中均匀地含有碱金属盐(A)或硼化合物(B)；超过90℃，则二氧化碳的饱和溶解度降低，难以使足够量的二氧化碳含在上述溶液中，同时颗粒之间会互相粘连。上述水溶液的温度更优选20℃以上，进一步优选30℃以上。另外更优选85℃以下，进一步优选80℃以下。以70℃以上的高温接触时，碳酸的溶解度变小，因此优选在约1.5-10个气压的加压下接触。
关于使EVOH树脂与上述水溶液接触的时间，其优选的范围根据EVOH树脂的形态而不同，为约1-10mm的颗粒时，优选1小时以上，更优选2小时以上。
对使EVOH树脂与上述水溶液接触的方法并没有特别限定。可以使EVOH树脂预先与水接触，之后将二氧化碳、添加剂溶解于水中，但将预先溶解这些物质并进行了调节的水溶液与EVOH树脂接触，这种方法可获得均匀含有添加剂的稳定品质的EVOH树脂组合物，因而优选。
使EVOH树脂与上述水溶液接触的方式可以采用间歇方式、连续方式的任意方式。连续方式中，优选的方式例如有在塔型容器中使EVOH树脂一边慢慢地移动到下方，一边与连续供给的水溶液接触的方法等。
另外也可以制备多份水溶液，分数次进行接触。例如可以采用下述方法首先与只含有碱金属盐(A)或硼化合物(B)的水溶液接触，然后与除碱金属盐(A)或硼化合物(B)之外还含有二氧化碳的水溶液接触。
还可以采用下述方法将EVOH树脂浸渍于除碱金属盐(A)或硼化合物(B)之外还含有二氧化碳的水溶液中，使它们接触，装入挤出机，在挤出机中使EVOH与含有碱金属盐(A)、硼化合物(B)、磷酸化合物(D)或碱土金属盐(E)的水溶液接触，进行熔融捏合。
EVOH树脂、优选EVOH树脂颗粒与上述水溶液接触，然后根据需要进行脱液，供给干燥步骤。对干燥方法并没有特别限定，可以使用热风干燥器等，也可以一边在带有排气口的挤出机中熔融捏合一边干燥。干燥器可以是流化干燥器，也可以是静态干燥器，还可以将它们组合使用。其中，优选首先用流化干燥法干燥。接着用静态干燥法干燥的方法。对干燥温度并没有特别限定，通常采用约70-120℃的温度，也可以随着干燥的进行而提高温度。干燥后的含水率通常为1％重量以下，优选0.5％重量以下。将这样获得的干燥颗粒供给以后的成型步骤。
在以上说明的EVOH树脂组合物的制造方法中，可得到几乎不含羧酸根的树脂组合物，因此可以提供在该干燥步骤中没有羧酸挥发、不会向周围排放羧酸、保护周围环境的制造方法。
本发明中优选使用的EVOH树脂组合物是含有换算成碱金属为0.1-20μmol/g的碱金属盐(A)、含有0-2μmol/g在95℃的水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)、且含有0-40μmol/g在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C2)的EVOH树脂组合物。
该EVOH树脂组合物是难以产生臭气和酸味，且熔融成型时的长期加工性优异的树脂组合物。该EVOH树脂组合物优选由上述制造方法制造，但并不仅限于由该方法制造。
本树脂组合物含有换算成碱金属为0.1-20μmol/g的碱金属盐(A)。通过含有碱金属盐(A)，层间粘合性、熔融时的耐着色性和长期加工性得到改善。含量小于0.1μmol/g，则层间粘合性、熔融时的耐着色性和长期加工性均不够；超过20μmol/g，则熔融时的耐着色性变得不好。在0.1-0.3μmol/L的范围内，熔融时的耐着色性和长期加工性比较好，但与其他树脂构成多层结构使用时，通常由酸酐改性的粘合性树脂的粘合强度不够。碱金属盐(A)的含量的下限优选为0.3μmol/g以上，更优选0.5μmol/g以上。碱金属盐(A)含量的上限优选为15μmol/g以下，更优选10μmol/g以下，特别优选8μmol/g以下。
此时优选碱金属盐(A)的含量与EVOH的乙烯含量满足下式(1)。
0.95×exp(0.039×ET)-2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2 (1)其中，a表示换算成碱金属的碱金属盐(A)的含量(μmol/g)，ET表示乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(％摩尔)。
碱金属盐(A)的含量比上述(1)式中规定的范围多时，树脂组合物的色相有可能变差。而比上述(1)式中规定的范围少时，长期加工性和粘合性可能变差。更优选满足下式(1’)，进一步优选满足下式(1”)。
0.95×exp(0.039×ET)-1.5≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+1.5(1′)0.95×exp(0.039×ET)-1≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+1(1″)本发明的树脂组合物含有0-2μmol/g在95℃的水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)。通过在95℃的水中浸渍处理10小时，可断定EVOH树脂组合物中含有的大部分羧酸和羧酸盐被萃取出去，因此羧酸根(C1)表示与它们的总含量大致相当的数值。即，本发明的树脂组合物是羧酸和羧酸盐含量极少的树脂组合物。羧酸根(C1)的含量优选1.5μmol/g以下，更优选1μmol/g以下，进一步优选0.5μmol/g以下。
本发明的树脂组合物含有0-40μmol/g在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C2)。通过在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时，不仅EVOH树脂组合物中含有的大部分羧酸和羧酸盐被萃取，EVOH树脂中残留的大部分未皂化的羧酸酯基都进行皂化反应，使得水解产物羧酸根游离出来并被萃取。即本发明的树脂组合物是羧酸、羧酸盐、羧酸酯基总含量少的树脂组合物。羧酸根(C2)的含量优选为20μmol/g以下，更优选10μmol/g以下，进一步优选5μmol/g以下，最优选2μmol/g以下。
EVOH树脂组合物熔融成型时通常达到200℃以上的温度，该温度下，很多化学反应得以进行。可认为EVOH树脂中含有的羧酸酯基可能与水反应、被水解，游离出羧酸；或与羧酸或羧酸盐进行酯交换反应。还可认为羧酸或羧酸盐与EVOH的羟基反应，生成羧酸酯基；或与羧酸酯基进行酯交换反应。总之，熔融成型、特别是长时间熔融成型中，不可忽视这样的加热熔融时在熔融树脂内发生的化学反应。
本发明的树脂组合物着眼于这一点，着眼于可相互转换的羧酸、羧酸盐和羧酸酯含量的总量，试图改善树脂的熔融稳定性和防止臭气、酸味的产生。通过极力降低最初游离的形式即在95℃的水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)的量，并将在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C2)的量(包括在加热熔融条件下可游离的量)降至一定值以下，即可获得长期加工性极优异的树脂组合物。
本发明中优选使用的另一种EVOH树脂组合物是含有换算成碱金属为0.1-20μmol/g的碱金属盐(A)、含有0-2μmol/g在95℃的水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)且皂化率为99.7-100％摩尔的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物。
这是与前述树脂组合物类似的树脂组合物，但不用在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C2)，而代之以用皂化率的值表示未皂化羧酸酯基的量。EVOH的皂化率在99.7％摩尔以上，则熔融成型时的长期加工性优异。更优选皂化率在99.8％摩尔以上，进一步优选皂化率在99.9％摩尔以上，特别优选皂化率在99.95％摩尔以上。
本发明中使用的上述EVOH树脂组合物还含有硼化合物(B)，这可在熔融成型时进一步抑制模唇部沉积的产生，因而优选。关于混合硼化合物(B)的效果及其种类，如在说明EVOH树脂组合物的制造方法处所述。硼化合物(B)的含量优选换算成硼元素的值为1-200μmol/g。更优选2μmol/g以上，进一步优选3μmol/g以上。还更优选150μmol/g以下，进一步优选100μmol/g以下。
这些树脂组合物含有磷酸化合物(D)，这在取得熔融成型时的长期加工性、耐着色性特别是高温成型时的耐着色性、以及层间粘合性的均衡方面优选。关于混合磷化合物(D)的效果及其种类，如在说明EVOH树脂组合物的制造方法处所述。磷酸化合物(D)含量的上限换算产磷酸根优选为5μmol/g，更优选4μmol/g，进一步优选3μmol/g，最优选1.5μmol/g。磷酸根过多，则长期加工性低。另一方面，磷酸化合物(D)含量的下限换算成磷酸根优选为0.05μmol/g，更优选0.1μmol/g，进一步优选0.15μmol/g，最优选0.2μmol/g。
此时，该树脂组合物中换算成碱金属的碱金属盐(A)的含量(aμmol/g)与换算成磷酸根的磷酸化合物(D)的含量(dμmol/g)之比(a/d)优选为2.4-50。由此可获得色相和长期加工性良好的树脂组合物。比(a/d)小于2.4时，长期加工性可能降低。而比(a/d)超过50时，色相可能变差，对长期加工性也有不良影响。比(a/d)更优选40以下，进一步优选30以下。
这些树脂组合物可以含有碱土金属盐(E)。关于混合碱土金属盐(E)的效果及其种类，如在说明EVOH树脂组合物的制造方法处所述。碱土金属盐(E)的含量换算成碱土金属优选为0-10μmol/g，更优选5μmol/g以下，进一步优选3μmol/g以下。当特别重视抑制熔融成型时的着色时，更优选碱土金属盐(E)的含量为2μmol/g以下，进一步优选1μmol/g以下，优选实质上不含有。
本发明中使用的EVOH树脂组合物的优选的熔体流动速率(MFR)(在190℃、2160g载荷下测定；但对于熔点在190℃附近或超过190℃的树脂组合物，则在2160g载荷下、于熔点以上的多个温度下测定，在半对数图纸上，以绝对温度的倒数为横轴，以熔体流动速率为纵轴(对数)进行制图，由该图外推到190℃的值)优选为0.1-200g/10分钟。MFR的下限更优选0.2g/10分钟以上，进一步优选0.5g/10分钟以上，最优选1g/10分钟以上。MFR的上限更优选50g/10分钟以下，进一步优选30g/10分钟以下，最优选15g/10分钟以下。该熔体流动速率比该范围小时，成型时挤出机内处于高扭矩状态，挤出加工困难；比该范围大时，成型品的机械强度不足，不优选。
本发明中使用的EVOH树脂组合物中，可以掺和聚合度、乙烯含量和皂化率不同的EVOH进行熔融成型。还可以适量添加其他各种增塑剂、润滑剂、稳定剂、表面活性剂、色料、紫外线吸收剂、抗静电剂、干燥剂、交联剂、金属盐、填充剂、各种纤维等补强剂等。优选以颗粒的形式供给熔融成型步骤。
本发明是由上述EVOH树脂组合物制成的吹塑容器。吹塑方法可以采用挤出吹塑和注射吹塑的任意方法。挤出吹塑可以预先将挤塑管切断、冷却，然后加热，进行吹塑，优选将挤出的管状熔融型坯直接吹塑，即所谓的直接吹塑方法。注射吹塑有预先注塑带底的型坯，在冷却过程中直接以高温状态进行吹塑，或冷却后再次加热进行吹塑的方法。目前进行上述吹塑时，长时间成型时，所得瓶子上会有麻点、着色或条纹产生，通过使用上述EVOH树脂组合物，可以抑制这些问题的发生。特别是挤出吹塑中模头温度或注射吹塑中喷嘴温度在250℃以上时容易发生上述问题，因此采用上述EVOH树脂组合物的实际作用大。
本发明的吹塑容器可以由单层EVOH树脂组合物制成，也可以由具有EVOH树脂组合物层和其它树脂层的多层结构体制成。本发明中使用的EVOH树脂组合物的层间粘合性优异，优选用作多层结构体。E表示EVOH树脂组合物，Ad表示粘合性树脂，T表示其它热塑性树脂，则多层结构体的层结构有E/T、T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T、T/E/T/E/T等，但并不限于这些。这里所示的各层可以是单层，也可以根据情况为多层。
上述其它热塑性树脂(T)有直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物(碳原子数4-20的α-烯烃)、聚丁烯、聚戊烯等烯烃单体或其共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚酯高弹体、尼龙-6、尼龙-6，6等聚酰胺树脂；聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯酯类树脂、聚氨酯高弹体、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。上述粘合性树脂(Ad)优选使用羧酸改性的聚烯烃，特别优选使用马来酸酐改性的聚烯烃。关于上述各层的厚度，EVOH树脂组合物层和粘合性树脂层为约5-300μm，其它热塑性树脂为约20-5000μm。
制造由这样的多层结构体制成的吹塑容器的方法优选采用共挤吹塑、共注坯吹塑。
共挤吹塑的方法优选下述所谓直接吹塑法使用至少具有2台挤出机的多层挤出机，将EVOH树脂组合物、其它热塑性树脂以及根据需要的粘合性树脂分别供给挤出机，分别进行捏合、熔融挤出，挤出各层，使材料经多层型坯成型用模头内部或模头挤出后立即在外部紧密汇合，得到管状多层型坯，接着将该型坯以熔融状态吹塑，得到多层容器。
对于共挤吹塑、特别是直接吹塑时的其它热塑性树脂没有特别限定，优选为聚烯烃。聚烯烃中，优选使用聚乙烯、聚丙烯。此时优选在上述EVOH树脂组合物层和聚烯烃层之间具有粘合性树脂层。E表示EVOH树脂组合物，Ad表示粘合性树脂，T表示其它热塑性树脂(这里为聚烯烃)，则特别优选的层结构有E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T。
另外根据用途，优选EVOH树脂组合物的层位于最内层。例如如果在果汁容器或柑橘类调味料容器等的最内层使用聚烯烃，则所含调味香料成分吸附于聚烯烃，产生风味下降的问题。为了防止该问题，可将EVOH树脂层配置于最内层，既可防止吸附，但传统的EVOH树脂依然存在酸味向内容物转移的问题。这种情况下，通过将羧酸根含量少的上述EVOH树脂组合物配置于最内层，则可抑制酸味转移。例如，用上述层结构举例，可将E/Ad/T中的E层(EVOH树脂组合物)层置于内侧，进行吹塑。
共注坯吹塑的方法优选采用下述吹塑方法使用具有至少2根螺杆的多层注塑机，通过注射成型获得多层型坯，然后在冷却过程中、或冷却后再次加热进行吹塑。对多层型坯进行吹塑时，优选拉坯吹塑，特别是双轴拉坯吹塑。
对进行共注坯吹塑时的其它热塑性树脂并没有特别限定，优选为聚脂或聚酰胺。特别是使用以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯时，通过双轴拉坯吹塑，可获得强度优异的吹塑容器，因而优选。
本发明的共注坯吹塑容器中，在EVOH树脂组合物层和其它热塑性树脂层之间可以配置粘合性树脂层，也可以使两者直接接触。E表示EVOH树脂组合物，Ad表示粘合性树脂，T表示其它热塑性树脂(这里是聚酯等)，则优选的层结构有T/E/T、T/Ad/E/Ad/T、T/E/T/E/T。其中优选只由EVOH树脂组合物层和其它热塑性树脂层构成的结构，优选的例子有T/E/T、T/E/T/E/T这样的层结构。即优选在EVOH树脂组合物层的两侧配置由其它热塑性树脂层、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的层的层结构。这样，即使是在EVOH树脂组合物层和其它热塑性树脂层之间没有配置粘合性树脂层的层结构情况下，也能使本发明的共注坯吹塑容器的层间粘合性良好，耐冲击剥离性优异。即，共注坯吹塑容器即使经受冲击等，也可抑制EVOH树脂组合物层和其它热塑性树脂层之间层间剥离的发生。
对本发明的吹塑容器的用途没有特别限定。可广泛用于能够发挥优异的阻气性、层间粘合性的用途中。其中，由于本发明的吹塑容器外观良好，臭气和酸味的产生得到抑制，因此优选用于各种食品包装容器。
实施例以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。以下，如无特别说明，“％”“份”均以重量为基准。水全部使用离子交换水。
(1)碱金属盐(A)的定量将干燥EVOH树脂组合物颗粒进行冷冻粉碎。所得粉碎的EVOH树脂组合物用公称尺寸1mm的筛(根据标准筛规格JIS Z-8801)进行筛分。将10g通过了上述筛的EVOH树脂组合物粉末和50ml 0.01当量的盐酸水溶液装入100mL带毛玻璃塞的锥形瓶，安装冷凝器，在95℃搅拌10小时、加热萃取。将2mL所得萃取液用8mL离子交换水稀释。将上述经稀释的萃取液用(株)横河电机制离子色谱仪IC7000进行定量分析，对钠和钾离子的量进行定量。分别用氯化钠水溶液和氯化钾水溶液制成校正曲线进行定量。由这样得到的钠和钾离子的量可得到干燥EVOH树脂组合物颗粒中所含换算为金属元素值的碱金属盐(A)的量。
离子色谱测定条件柱(株)横河电机制的ICS-C25洗脱剂含有5.0mM酒石酸和1.0mM 2，6-吡啶二羧酸的水溶液测定温度40℃洗脱剂流速1mL/分钟试样注入量50μL(2)对在95℃的水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)进行定量将干燥EVOH树脂组合物颗粒进行冷冻粉碎。所得粉碎的EVOH树脂组合物用公称尺寸1mm的筛(根据标准筛规格JIS Z-8801)进行筛分。将10g通过了上述筛的EVOH树脂组合物粉末和50ml离子交换水装入100mL带毛玻璃塞的锥形瓶，安装冷凝器，在95℃搅拌10小时、萃取。将2mL所得萃取液用8mL离子交换水稀释。将上述经稀释的萃取液用(株)横河电机制离子色谱仪IC7000进行定量分析，对羧酸(乙酸)离子的量进行定量，得到羧酸根(C1)。使用乙酸水溶液制成的校正曲线进行定量。
离子色谱测定条件柱(株)横河电机制的SCS5-252洗脱剂0.1％磷酸水溶液测定温度40℃洗脱剂流速1mL/分钟试样注入量50μL(3)对在95℃的0.05当量的氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C2)进行定量将干燥EVOH树脂组合物颗粒进行冷冻粉碎。所得粉碎的EVOH树脂组合物用公称尺寸1mm的筛(根据标准筛规格JIS Z-8801)进行筛分。将10g通过了上述筛的EVOH树脂组合物粉末和50ml 0.05当量的氢氧化钠水溶液装入100mL带毛玻璃塞的锥形瓶，安装冷凝器，一边在95℃搅拌10小时一边加热萃取。向2mL所得萃取液中加入7mL离子交换水进行稀释，再加入1mL 0.1当量的磷酸水溶液，制成分析用试样。用(株)横河电机制离子色谱仪IC7000对上述经稀释的萃取液中所含羧酸离子的量进行定量分析，对羧酸(乙酸)离子的量进行定量，得到羧酸根(C2)。将乙酸用0.05当量的氢氧化钠水溶液稀释，向2mL该稀释溶液中加入7mL离子交换水，再加入1mL 0.1当量磷酸水溶液，制成校正曲线用试样，使用由该试样制成的校正曲线进行定量。
离子色谱测定条件柱(株)横河电机制的SCS5-252洗脱剂0.1％磷酸水溶液测定温度40℃
洗脱剂流速1mL/分钟试样注入量50μL(4)硼化合物(B)的定量将50mg作为试样的干燥EVOH树脂组合物颗粒通过氧瓶燃烧法完全燃烧，使所得燃烧灰分溶解于1mol/L硝酸水溶液。使用上述溶液，通过高频等离子体发光分析(Jarrell Ash Corporation制ICP发光分析装置IRISAP)，得到换算成硼元素换算值的硼化合物(B)的含量。
(5)磷酸化合物(D)的定量将作为试样的干燥EVOH树脂组合物颗粒进行冷冻粉碎。所得粉碎的EVOH树脂组合物用公称尺寸1mm的筛(根据标准筛规格JISZ-8801)进行筛分。将10g通过了上述筛的EVOH树脂组合物粉末和50ml 0.01当量的盐酸水溶液装入100mL带毛玻璃塞的锥形瓶，安装冷凝器，在95℃搅拌4小时、萃取。用(株)横河电机制离子色谱仪IC7000对上述所得萃取液进行定量分析，对磷酸离子的量进行定量，得到磷酸根量。用磷酸二氢钠水溶液制成校正曲线进行定量。
离子色谱测定条件柱(株)横河电机制的ICS-A23洗脱剂含有2.5mM碳酸钠和1.0mM碳酸氢钠的水溶液测定温度40℃试样注入量50μL(6)皂化率的测定(NMR法)将干燥EVOH颗粒进行冷冻粉碎。所得粉碎的EVOH用公称尺寸1mm的筛(根据标准筛规格JIS Z-8801)进行筛分。将5g通过了上述筛的EVOH粉末浸渍于100g离子交换水中，在85℃搅拌4小时，然后将脱液干燥操作进行两次。使用所得洗净后的粉末EVOH，在下述测定条件下进行NMR测定，用下述分析方法求出皂化率。
测定条件装置名称日本电子制超导核磁共振装置Lambda 500观测频率500MHz溶剂DMSO-d6聚合物浓度4％重量测定温度40℃和95℃累积次数600次脉冲延迟时间3.836秒试样旋转速度10-12Hz脉冲宽度(90°脉冲)6.75μsec·分析方法在40℃的测定中，在3.3ppm附近观测到水分子中的氢的峰，它与EVOH的乙烯醇单元中次甲基氢的峰的3.1-3.7ppm部分重叠。而在95℃的测定中，虽然在上述40℃产生的重叠消除了，但4-4.5ppm附近存在的EVOH的乙烯醇单元的羟基中氢的峰与EVOH的乙烯醇单元的次甲基氢的峰中的3.7-4ppm的部分重叠。即，对于EVOH的乙烯醇单元中次甲基氢(3.1-4ppm)的定量，为了避免与水或羟基中的氢的峰重叠，对于3.1-3.7ppm的部分采用95℃的测定数据，对于3.7-4ppm的部分采用40℃的测定数据，通过它们的合计值对该次甲基氢的总量进行定量。另外，已知通过提高测定温度，水或羟基中氢的峰位移至高磁场一侧。
因此，如下所述，使用40℃和95℃两方的测定结果进行分析。由上述在40℃测定的谱图求出3.7-4ppm的化学位移峰的积分值(I1)和0.6-1.8ppm的化学位移峰的积分值(I2)。由在95℃测定的谱图求出3.1-3.7ppm的化学位移峰的积分值(I3)、0.6-1.8ppm的化学位移峰的积分值(I4)和1.9-2.1ppm的化学位移峰的积分值(I5)。这里，0.6-1.8ppm的化学位移峰主要来自亚甲基氢，1.9-2.1ppm的化学位移峰来自未皂化的乙酸乙烯酯单元中的甲基氢。由这些积分值通过下式计算皂化率。
(7)特性粘度精确称量0.20g干燥EVOH颗粒作为试样，在60℃将其在40mL含水苯酚(水/苯酚＝15/85％重量)中加热溶解4小时，在温度30℃下用奥斯特瓦尔德粘度计测定(t0＝90秒)，由下式求出特性(极限)粘度[η]。
＝(2×(ηsp-1nηrel))1/2/C(L/g)ηsp＝t/t0-l(比粘度)ηrel＝t/t0 (相对粘度)CEVOH浓度(g/L)·t0空白试样(含水苯酚)通过粘度计的时间·t溶解了试样的含水苯酚溶液通过粘度计的时间(8)含水EVOH颗粒的含水率的测定使用METTLER公司制造的HR73卤素水分率分析装置，在干燥温度180℃、干燥时间20分钟、试样量约10g的条件下测定EVOH颗粒的含水率。
(9)二氧化碳浓度的测定将二氧化碳检测仪(CE-2041)连接到东亚电波工业株式会社制的便携式离子·pH计(IM-22P)上，测定溶液中的二氧化碳浓度。
实施例1[EVOH树脂组合物的制造]将50kg乙烯含量为32％摩尔的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液和129kg甲醇装入容量470L的皂化反应器，向反应器内吹入氮气，并将内部温度设在60℃。向其中加入29L氢氧化钠的甲醇溶液(浓度80g/L)，开始皂化反应。皂化反应中，为了提高反应效率，要连续地向反应器内吹入氮气，以将反应体系内生成的副产物乙酸甲酯与反应体系内的甲醇一起排出反应体系外。乙酸甲酯和甲醇的排出速度合计为约20kg/小时，将其用冷凝器进行凝缩回收。反应开始2小时后再添加29L氢氧化钠的甲醇溶液(浓度80g/L)，进行追加的皂化反应。反应开始6小时后，加入6.8kg乙酸和56L水，中和上述反应液，使反应停止。
将中和的反应液由反应器转入鼓式罐，在室温下放置16小时，冷却固化成饼状。之后用离心分离机(国产远心器株式会社制、H-130、转数1200rpm)对上述饼状树脂进行脱液。接着，一边从上方向离心分离机的中央部连续供给离子交换水，一边进行脱液，将水洗上述树脂的步骤进行10小时。洗涤开始10小时后，洗涤液的电导率为30μS/cm(用东亚电波工业制的CM-30ET测定)。
用干燥器将如此得到的颗粒状EVOH在60℃干燥48小时。将20kg干燥后的颗粒状EVOH在43L水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇＝4/6)中于80℃一边搅拌12小时一边使其溶解。接着停止搅拌，将溶解槽的温度下降到65℃，静置5小时，进行上述EVOH的水/甲醇溶液的脱泡。将其通过具有直径3.5mm的圆形开口部的金属板挤出到5℃的水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇＝9/1)中，析出成绳线状，通过切断得到直径约4mm、长约5mm的颗粒。
将如此得到的2.4kg含水颗粒和24L离子交换水装入高400mm、开口直径370mm的塑料制容器中，一边在25℃搅拌2小时一边洗涤、脱液，将该操作重复两次。接着，相对于2.4kg的含水颗粒加入24L 1g/L的乙酸水溶液，一边在25℃搅拌2小时一边洗涤、脱液，将该操作重复两次。再相对于2.4kg含水颗粒加入24L离子交换水，一边在25℃搅拌2小时一边洗涤、脱液，将该操作重复六次。进行第六次洗涤后，用东亚电波工业制的CM-30ET测定洗涤液的电导率，结果上述洗涤液的电导率为3μS/cm。所得EVOH颗粒的含水率为50％重量。
将2.4kg这样得到的洗涤后的EVOH(乙烯含量32％摩尔、皂化率99.98％摩尔以上(通过NMR法计算)、特性粘度0.085L/g)含水颗粒和5.1L浓度0.36g/L的硼酸水溶液装入高300mm、开口直径280mm的塑料制容器中，在25℃浸渍10小时，浸渍后脱液。
接着，将24L离子交换水装入高400mm、开口直径370mm的塑料制容器。向上述容器内的离子交换水中加入硅管(内径7mm、外径10mm)(使用5根上述硅管)，以5L/分钟的速度鼓泡吹入二氧化碳2小时。使用二氧化碳钢瓶(日本碳酸株式会社制液化二氧化碳气30kg)和流量计(KOFLOC制型号RK-1600R)供给二氧化碳。使1.68g硼酸和6.48g磷酸氢二钾、1.20g磷酸溶解于上述吹入了二氧化碳的水中，再以5L/分钟的速度持续吹入1小时二氧化碳。上述处理液中硼酸含量为0.07g/L，磷酸氢二钾含量为0.27g/L，磷酸为0.05g/L。用pH计(METTLER公司制造MA235)测定持续吹入1小时二氧化碳后的上述处理液的pH，上述处理液的pH为4.9。
接着，一边以5L/分钟的吹入速度持续吹入二氧化碳，一边向上述处理液中装入2.4kg上述含水颗粒，在25℃浸渍并搅拌6小时。处理开始至处理结束期间，每隔1小时测定上述处理液的pH，每次测定，上述处理液的pH均为4.9，没有变动。分析上述处理液中的二氧化碳浓度，结果为20mmol/L。在上述处理液中浸渍并搅拌6小时，然后立即将所得颗粒进行脱液，在80℃热风干燥3小时，接着在107℃热风干燥24小时，得到干燥EVOH树脂组合物颗粒(含水率0.2％重量)。
所得干燥EVOH树脂组合物颗粒中的碱金属盐(A)为钾，碱金属盐(A)的含量换算成金属元素为3.40μmol/g。磷酸化合物(D)的含量换算成磷酸根为1.2μmol/g。所得干燥EVOH树脂组合物颗粒中硼化合物(B)的含量换算成硼元素值为143ppm(13μmol/g)。将上述干燥EVOH树脂组合物颗粒在95℃的纯水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)的量为0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05当量的氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取的羧酸(乙酸)根(C2)的量为36ppm(0.6μmol/g)。上述干燥EVOH树脂组合物颗粒的MFR为1.6g/10分钟(190℃、2160g载荷下)。EVOH树脂组合物的分析结果汇总于表1表示。
使用如上述得到的EVOH树脂组合物制造5层共挤出直接吹塑容器。其它热塑性树脂(T)使用三井化学株式会社制造的低密度聚乙烯(LDEP)“MIRASON102”。粘合性树脂(Ad)使用住友化学工业株式会社制乙烯·丙烯酸酯·马来酸酐三元共聚物“Bondine TX8030”。成型条件如下。
成型机铃木铁工所制造的四种7层直接吹塑机EVOH树脂组合物挤出温度210℃低密度聚乙烯挤出温度195℃粘合性树脂挤出温度195℃模温15℃瓶容量1000ml层结构LDPE/Ad/EVOH/Ad/LDPE＝340/20/40/20/340(μm)层间粘合性由多层瓶切取1.5cm×18cm的瓶片，在成型为瓶子后即刻通过自动记录器测定EVOH层和粘合层(内层一侧)间的T型剥离强度(拉伸强度250mm/分钟、卡盘间隔20mm)，剥离强度为6.5kg/15mm。评价结果如表2所示。
瓶外观(麻点)目视观察连续实施了72小时多层瓶的成型时瓶上产生的麻点，未见麻点产生，具有良好的瓶外观。评价结果如表2所示。
瓶外观(着色)目视判定连续实施了72小时多层瓶成型时瓶的色相，没有着色，具有良好的瓶外观。评价结果如表2所示。
使用如上得到的EVOH树脂组合物制造3层共挤出直接吹塑容器。其它热塑性树脂(T)使用三井化学株式会社制造的低密度聚乙烯(LDEP)“MIRASON102”。粘合性树脂(Ad)使用住友化学工业株式会社制乙烯·丙烯酸酯·马来酸酐三元共聚物“Bondine TX8030”。成型条件如下。
成型机铃木铁工所制造的四种7层直接吹塑机EVOH树脂组合物挤出温度210℃低密度聚乙烯挤出温度195℃粘合性树脂挤出温度195℃模温15℃瓶容量1000ml层结构(内)EVOH/Ad/LDPE(外)＝40/20/340(μm)味觉感官试验向刚成型的瓶子内装入矿泉水，在室温下放置30分钟，然后进行矿泉水的味觉感官评价。味觉没有什么特别的问题，也没有酸味。评价结果如表2所示。
使用如上得到的EVOH树脂组合物制造3层共注坯吹塑容器。其它热塑性树脂(T)使用VORIDIAN公司制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)“PET9921W”。
用KORTEC/HUSKY制造的共注塑机(SL160型4模腔)连续进行24小时的共注塑，成型PET/EVOH/PET这样的2种3层带底型坯。此时，PET侧注塑机温度为280℃，EVOH侧注塑机温度为210℃，PET与EVOH汇合的热流道块部为270℃，注塑模芯的温度为10℃，注塑模槽温度为10℃。调节注射速度和注射量，使容器中PET层和EVOH层的厚度比为95/5。目视观察该型坯，未见着色、条纹。
之后，使用CRUPP CORPOPLAST MASCHINENBAU制造的拉坯吹塑机(LB01型530mL单模腔)，将带底型坯(连续运转24小时后的型坯)的表面温度加热至105℃，进行拉坯吹塑，得到2种3层的共注射拉坯吹塑容器。该容器的厚度结构为(内)PET/EVOH/PET(外)＝140/25/180(μm)。
层离(デラミ)(剥离)发生率将100个如上所得的瓶各瓶中加入水作为内容物，在常压下密封，然后保持瓶体水平，使其由50cm高处自然下落到具有90°角度、长20cm的三角形台子上，使台子的角与瓶体中央相碰，每瓶只下落一次。按照下式，由发生层离的瓶子数计算层离发生率。
层离发生率＝[(发生层离的瓶子数)/100]×100 (％)瓶外观目视观察所得容器的外观，未见麻点，也未见着色、条纹。将以上结果汇总表示于表2。
比较例1将2.4kg与实施例1同样得到的洗涤后的含水颗粒和5.1L浓度为0.36g/L的硼酸水溶液装入高300mm、开口直径280mm的塑料制容器中，在25℃浸渍10小时，浸渍后进行脱液。
接着，在25℃将脱液后的含水颗粒浸渍于含有0.50g/L乙酸、0.27g/L磷酸氢二钾、0.05g/L磷酸和0.07g/L硼酸的水溶液中并搅拌6小时。之后进行脱液，在80℃热风干燥3小时，接着在107℃热风干燥24小时，得到干燥EVOH树脂组合物颗粒(含水率0.2％重量。)使用所得干燥颗粒，与实施例1同样地进行各种评价。干燥EVOH树脂组合物的组成如表1、评价结果如表2所示。
表1
权利要求
1.吹塑容器，该吹塑容器由乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物制成，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物含有换算成碱金属为0.1-20μmol/g的碱金属盐(A)，含有0-2μmol/g可在95℃的水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)，且含有0-40μmol/g可在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C2)。
2.吹塑容器，该吹塑容器由乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物制成，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物含有换算成碱金属为0.1-20μmol/g的碱金属盐(A)，含有0-2μmol/g可在95℃的水中浸渍处理10小时后萃取的羧酸根(C1)，且皂化率为99.7-100％摩尔。
3.权利要求1或2的吹塑容器，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量为5-60％摩尔。
4.权利要求1或2的吹塑容器，其中碱金属盐(A)为钾盐。
5.权利要求1或2的吹塑容器，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物中换算成碱金属的碱金属盐(A)的含量(aμmol/g)与乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(ET％摩尔)的关系满足下式(1)
0.95×exp(0.039×ET)-2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2(1)。
6.权利要求1或2的吹塑容器，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物还含有换算成硼元素为1-200μmol/g的硼化合物(B)。
7.权利要求1或2的吹塑容器，该吹塑容器由具有所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物层和其它热塑性树脂层的多层结构体制成。
8.权利要求7的吹塑容器，其中所述其它热塑性树脂为聚烯烃。
9.权利要求7的吹塑容器，其中所述其它热塑性树脂为聚酰胺或聚酯。
10.权利要求7的吹塑容器，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物层为最内层。
11.吹塑容器的制造方法，该方法是使乙烯-乙烯醇共聚物与含有至少一种选自碱金属盐(A)和硼化合物(B)的添加剂、且含有二氧化碳的水溶液接触，然后将其干燥至含水率为1％重量以下，得到乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，将其吹塑。
12.权利要求11的吹塑容器的制造方法，该方法是将所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物与其它热塑性树脂共挤吹塑。
13.权利要求11的吹塑容器的制造方法，该方法是将所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物与其它热塑性树脂共注坯吹塑。
14.权利要求11-13中任一项的吹塑容器的制造方法，其中吹塑时模头温度或喷嘴温度为250℃以上。
全文摘要
使乙烯－乙烯醇共聚物与含有至少一种选自碱金属盐(A)和硼化合物(B)的添加剂、且含有二氧化碳的水溶液接触，然后干燥至含水率为1％重量以下，之后进行吹塑。由此可提供由产生酸味少、层间粘合性优异的EVOH树脂组合物制成的吹塑容器。另外还提供制造、成型加工所述EVOH树脂组合物时，不向周围环境排放乙酸等羧酸、保护环境的制造工艺。
文档编号B29C49/00GK1597758SQ20041005788
公开日2005年3月23日 申请日期2004年8月11日 优先权日2003年8月11日
发明者新留裕之, 内海直彦, 池田薰 申请人:可乐丽股份有限公司