专利名称：：处理塑料型材的方法处理塑料型材的方法发明领域本发明涉及一种方法，更具体地讲涉及塑料型材在挤出后的处理。发明技术背景由热塑性材料(例如PC、PC共混物、PMMA和TPU)挤出制成的型材、管和板为人们所熟悉。挤出方法是将塑料颗粒加入挤出机中，并且在由螺杆和圓筒组成的挤出机的塑化系统中熔融和输送。由挤出机流出的塑料熔体在压力下被输送通过型材挤塑模头，在此期间预成形，随后在校准器中形成所需最终形状，并通过在通常-10至165'C的温度冷却得以固化。随后将型材通过拉出装置从校准器均匀地拉出，并由横切切成段。挤出所用的塑料通常在160至350°C的熔融温度加工，为此要相应调节塑化圓筒的圆筒温度和才莫温度。目前，通常在挤出过程之前，利用干混机、重量配比称重机或类似混合设备，将热塑性颗粒(如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、热塑性聚氨酯颗粒及其与其他热塑性材料(如ABS接枝聚合物和聚酯))以特定浓度与染料或添加剂母料颗粒机械混合，然后引入挤出机中并进行加工，或者将已用添加剂染色或处理的材料或热塑性颗粒加工成成型的片段。在挤出过程期间对型材进行染色或添加剂处理也是已知的。以上方法的缺点是，添加剂处理，例如在挤出或共挤出期间对塑料型材染色或紫外线稳定化，复杂而且成本高。此外，这些方法不允许对塑料型材进行部分添加剂处理或染色。对全部型材进行添加剂处理或染色。通过在染料浴中浸没使成形片段染色的方法已知(参考WO03/040461、WO04/101881和WO03/083207)。在这些文献中，制成的成形片段，例如透镜，独立于制造过程在染色浴中染色。然而，前述文献均未描述其中在挤出和校准后立即使塑料型材通过含添加剂的浴液的方法。目前与此相关的美国专利申请20050127570公开一种方法，其中使塑料制品(例如热塑性聚碳酸酯的^f莫制品)的至少一部分表面与包含一种或多种性能添加剂的处理组合物接触(例如浸入)。处理组合物包含(i)至少一种性能添加剂(例如紫外线吸收剂)；(ii)水；(iii)至少一种由明确化学式表示的载体；和(iv)二羟基化合物。在发明的一个实施方案中，载体为乙二醇单丁基醚，而二羟基化合物为二甘醇。发明概述本发明公开一种处理塑料型材的方法。所述方法需要挤出和校准塑料型材，随后使型材通过含至少一种添加剂的浴液。发明详述因此，本发明针对的问题是开发一种避免前述缺点并提供额外优点的方法。因此，根据本发明不需要用共挤出机或共挤出机接合器或混合设备挤出着色或添加剂处理的型材。所用染料和/或添加剂的量可以减少，因此制造方法较为廉价。本发明的添加剂处理或染色可只应用于型材的部分区域。与更复杂化的表面涂层不同，所述染料和/或添加剂可穿透塑料。此外，由于减少整饰和清洗次数，可显著地减少整理时间并取得更快的颜色变化。染色方法的通用性和灵活性也显著地提高。例如，由于温度较低，本发明的方法也允许使用由于在热塑性材料中的热稳定性似乎不适用于在挤出方法中处理的添加剂。本方法的随后添加剂处理对挤出过程没有影响。因此，本发明涉及一种用于处理塑料型材的方法，优选为添加剂处理，尤其是染色处理，其特征为在挤出和校准后，使塑料型材通过含添加剂的浴液。在本文中应了解，塑料型材优选为任何形状的板，例如肋增强的夹层板和(固体)成型段或中空体，如管。添加剂优选选自染料如荧光和磷光染料与颜料、发光颜料或染料、光变色和热变色染料/颜料、聚合物染料、紫外线稳定剂、抗静电剂、防滴剂(例如乳化剂、界面活性剂)、红外吸收剂、表面活性剂、荧光增白剂和抗微生物剂。染料和紫外线稳定剂为特别优选的添加剂。非常特别优选的添加剂为染料。本发明的染料属于添加剂的定义范围，即使单独引用。优选浴液包含i)至少一种添加剂，ii)水，iii)至少一种由以下通式(I)表示的载体R-0-(CH2)n-OH(I)其中R为选自线形或支化的C!-ds烷基、千基、苯曱酰基和苯基的基团，n为2或3，和IV)二羟基化合物，选自至少一种线形或支化的C2-C2Q脂族二醇、聚(C2-Ct亚烷基二醇)、在环中具有5-8个碳原子的脂环族二醇、单环芳族二酚、双酚和氬化的双酚；可从中选择式(I)的R的线形或支化的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基(bathheptyl)、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基及其结构异构体(例如异丙基、异丁基、叔丁基等)。对于式I，R也可选自千基、苯甲酰基和苯基，各个基团可独立且任选用1至5个选自下列的基团取代囟基(例如氯、溴和氟)、线形或支化的C广C9烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和壬基)和芳族基团(例如苯基)。在本发明的一个实施方案中，对于式I，n为2，R选自正丁基、异丁基和叔丁基。在本发明的一个尤其优选的实施方案中，n为2，R为正丁基。浴液中存在的载体的量一般小于或等于30重量份，优选小于或等于25重量份，更优选小于或等于20重量份。浴液中存在的载体的量一般为至少10重量份，优选至少15重量份，更优选至少17重量份。浴液中存在的载体的量可以在这些上限值和下限值的任何组合范围，并且包括所提到的这些限值。例如，浴液中存在的载体的量一般为2至30重量份，更一般5至25重量份，更一般17至20重量份。在各种情况下，重量份基于浴液的总重量。浴液还包含至少一种二羟基化合物，二羟基化合物选自线形和支化的C2-C2Q脂族二醇、聚(C2-C4亚烷基二醇)、在环中具有5-8个碳原子的脂环族二醇、单环芳族二盼、双酚和氬化的双酚。线形或支化的C2-C2o脂族二醇的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1,2-和2,3-丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十三烷二醇、十四烷二醇、十五烷二醇、十六烷二醇、十七烷二醇、十八烷二醇、十九烷二醇和二十烷二醇。可从中选择二羟基化合物(iv)的聚(C2-CO亚烷基二醇的实例包括《旦不限于二-、三-、四-、五-和更高级乙二醇、二-、三-、四-、五-和更高级丙二醇及二-、三-、四-、五-和更高级丁二醇。可用作二羟基化合物(iv)的具有5-8个碳原子的脂环族二醇包括但不限于环戊二醇、环己二醇、环己烷二曱醇、环庚二醇和环辛二醇。可用作二羟基化合物(iv)的单环芳族二酚的实例包括但不限于苯二酚，例如1,2-二羟基苯和1,3-二羟基苯；d-Q烷基取代的苯二酚，例如4-叔丁基-苯-1,2-二酚、4-曱基-苯-l,2-二酚、3-叔丁基-5-曱基-苯-l,2-二酚和3,4,5,6-四甲基-苯-l,2-二酚；面素取代的苯二酚，例如3,5-二氯苯-1,2-二酚、3,4,5,6-四溴-苯-1，2-二酚和3,4,5-三氯-苯-1,2-二酚；及C广C4烷基和卣素取代的苯二酚，例如3-溴-5-叔丁基-苯-l，2-二酚、3,6-二氯-4-甲基-苯-1,2-二酚、3-溴-4,5-二甲基-苯-1,2-二酚和3-氯-4,6-二-叔丁基-苯-l,2-二酚。可用作二羟基化合物(iv)的化合物可由以下通式II表示，在式II中R和R2分别相互独立且对于各个p和q独立地选自烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基)、氯和溴；p和q分别独立为0-4的整数；-X-为选自-O-、-S-、-S(02)-、-C(O)-、-CH2-、-CH=CH-、-C(CH3)2-和-C(CH3)(C6H5)-的二价连接基团；并且表示苯环或环己烷环。可用作二羟基化合物(iv)的双酚的实例为4,4'-异亚丙基双酚(即双酚A)。可用作二羟基化合物(iv)的氢化的双酚的实例为4,4'-异亚丙基双环己醇。在本发明的优选实施方案中，二羟基化合物(iv)为选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇及其混合物的聚(CVC4亚烷基二醇)。特别优选的二羟基化合物为乙二醇和二甘醇。浴液中存在的二羟基化合物的量一般小于或等于20重量份，优选小于或等于15重量份，更优选小于或等于12重量份。浴液中存在的二羟基化合物的量一般为至少1重量份，优选至少5重量份，更优选至少10重量份。浴液中存在的二羟基化合物的量可以在这些上限值和下限值的任何组合范围，并且包括所提到的这些限值。例如，浴液中存在的二羟基化合物的量一般为1至20重量份，更一般5至15重量份，更一般10至12重量份。在各种情况下，重量份基于浴液的总重量。浴液中存在的染料可选自静态染料(staticdye)、光变色染料及其组合。在本文和权利要求书中，术语"静态染料"是指在曝露于(或屏蔽于)紫外(UV)线时实质不变色的染料。在本文和权利要求书中，术语"光变色染料"是指在曝露于紫外线时可逆变色的染料，这为本领域的技术人员已知。一般地讲，在曝露于特定波长的紫外线时，光变色染料转化成着色的开放或活性形式(在可见光谱的特定部分)。在移除紫外线光源时，开放/活性光变色染料返回到未着色或至少比活性形式较小着色的封闭/非活性形式。可在浴液中包含的静态染料包括例如织物染料、溶剂染料和分散染料以及本领域已知适合使塑料型材(如热塑性聚碳酸酯型材)着色的染料。适合分散染料的实例包括但不限于DisperseBlue#3、DisperseBlue#14、DisperseYellow#3、DisperseRed#13禾口DisperseRed#17。本文引用的静态染料的分类和命名根据'TheColorIndex",3rdedition,theSocietyofDyesandColors和theAmericanAssociationofTextileChemistsandColorists联合公布(1971)，所迷文献通过引用结合到本文中。染料一般可作为单独染料成分使用，或者根据所需颜色作为染料混合物的组分。因此，本文所用术语"静态染料"包括静态染料的混合物。所用其他染料为溶剂染料(SolventDye),如SolventBlue35、SolventGreen3和AcridineOrangeBase。被称为"溶剂染料"的染料种类可用于实施本发明。该染料种类包4舌4尤选的染泮十SolventBlue35、SolventGreen3和AcridineOrangeBase。然而，溶剂染料一般不如分散染料颜色强。其他适合的静态染料包括例如水不溶性偶氮化合物、二苯胺化合物和蒽醌化合物。尤其适合的实例包括乙酸盐染料、分散的乙酸盐染料、分散染料和分散胶(dispersol)染料，例如ColorIndex,3rdedition,vol.2,TheSocietyofDyersandColorists，1971，pp2479和pp2187-2743中公开的那些染料，均分别通过引用结合到本文中。优选的分散染料包括Dystar，sDIANIXBlueE画R150(蒽醌/DisperseBlue)和DIANIXOrangeEJRN(偶氮染料/CIDisperseOrange2》。已观察到，在本发明的方法中，当塑料型材为热塑性聚碳酸酯时，苯酚红和4-苯基偶氮苯酚并不提供所需水平的染色。已观察到，在本发明实施中塑料型材为热塑性聚碳酸酯时，被称为直接染料的静态染料和被称为酸性染料的那些染料提供不太合乎需要水平的染色。然而，已观察到酸性染料对尼龙有效。可在本发明方法中使用的另一类适合的静态染料包括非渗移静态染料(即，经过化学改性以最大程度地减少或消除渗移出它们结合的塑料型材的静态染料)。非渗移静态染料的一个特别种类可由以下式m表示R5-(聚合物组分-Y)tIII在式III中，R5表示有机染料基团(或发色团)；对于各个(t),聚合物组分独立选自聚(C2-C4环氧烷烃)的均聚物、共聚物和嵌段共聚物，例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的均聚物、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)共聚物以及环氧乙烷和环氧丙烷的二-或更高级嵌段共聚物；(t)可以为1-6的整数；对于各个(t)，(Y)独立选自羟基、伯胺、仲胺和硫醇基。聚合物组分可具有例如44至1500的分子量。可从中选择(Y)的染料基团包括但不限于亚硝基、硝基、偶氮(例如单偶氮、重氮和三偶氮)、二芳基甲烷、三芳基甲烷、P占吨、吖啶(acridene)、次甲基染料、噻唑、口引达胺、吖溱、噁唤和蒽醌染料基团。由式III表示的非渗移静态染料更详细地描述于美国专利4,284,729、4,640,690和4,812,141，所有这些专利通过引用结合到本文中。已经发现，在根据本发明的方法通过浸渗或扩散(例如通过浸渍)对塑料型材染色时非渗移静态染料有用。在通过浸渗引入塑料型材时，可将过量的非渗移静态染料从塑料型材洗去，并且使从塑料型材浸出的浸渗非渗移静态染料量最少。已经发现，在对热塑性聚氨酯制造的塑料型材染色时(例如通过浸渍)，非渗移静态染料(例如由式III表示)特别用于本发明的方法。那些染料。适合光变色染料的种类包括但不限于螺(P引咮啉)吩嚼。秦和螺(p引咮啉)苯并噁溱(如美国专利4,818,096中所述)；色烯，如苯并吡喃和萘并吡喃(如美国专利5,274,132中所述)；具有在吡喃环的2-位的取代基和任选取代的杂环的苯并吡喃，例如稠合到苯并吡喃的苯部分的苯并噻吩或苯并呋喃环(如美国专利5,429,774中所述)。光变色染料的其他种类包括例如俘精酸酐和俘精酰亚胺，如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸肝和俘精酰亚胺(如美国专利4,931,220中所述)。所引用专利与光变色染料相关的公开内容通过引用结合到本文中。在本发明的方法中，光变色染料或其混合物可单独使用，或与一种或多种静态染料组合使用。光变色染料浸入热塑性型材(如热塑性聚碳酸酯型材)产生在曝露于或屏蔽于紫外线不易变色的染色塑料型材。不受任何理论的约束，根据手头资料就可以相信，光变色染料变得以开放或封闭形式截留于热塑性聚合物基质内。光变色染料浸入由热固性聚合物(如热固性聚碳酸酯或热固性聚氨酯)制成的塑料型材一般形成具有光变色性质的染色的塑料型材。浴液中存在的添加剂(优选为染料)的量变化很大。浴液中存在的染料的量一般应足以形成具有着色效果和/或肉眼可辨别的光变色效果(例如在光变色染料情况下曝露于紫外线时)的染色塑料型材。浴液中实际存在的染料的量取决于水、载体和二轻基化合物的混合物内染料的溶解性。浴液内染料的溶解性也受浴液温度影响。在染料不完全溶于浴液的情况下，相信浴液包含饱和量的染料。通过在浴液中加入超过染料饱和量(例如，加至浴液连续通过的袋滤器)的一定量染料，可以在染色操作期间将浴液中染料的量保持在饱和水平。浴液中染料的量(例如，饱和量)可周期或连续通过热重量分析或分光光度分析测定。浴液中存在的添加剂(优选为染料)的量一般小于或等于15重量份，更一般小于或等于5重量份，更一般小于或等于1重量份，更一般小于0.5重量份。浴液中存在的添加剂/染料的量一般为至少0.001重量份，优选至少0.005重量份，更优选至少0.01重量份。浴液中存在的添加剂/染料的量可以在这些上限值和下限值的任何组合范围，并且包括所提到的这些限值。例如，浴液中存在的添加剂/染料的量一般为0.001至15重量份，更一般0.005至5重量份，更一般0.01至1重量份，更一般0.01至0.5重量份。在一个实施方案中，浴液中存在的染料的量为0.03重量份。在各种情况下，重量份基于浴液的总重量。浴液的所有重量份的总和标准化为100。在本发明的一个优选实施方案中，浴液包含0.001至0.5重量份所述添加剂/染料、65至75重量份水、1,0至25重量份所述载体和0,5至15重量份所述二羟基化合物。在每种情况下，重量份基于浴液的总重量，包括其他组分，如静态染料和其他组分(如紫外线吸收剂、测光染料、聚合物染料、表面活性剂、荧光增白剂、抗微生物剂)。浴液中存在的水的量一般小于或等于99重量份，优选小于或等于80重量份，更优选小于或等于75重量份。浴液中存在的水的量也一般为至少50或51重量份，优选至少60重量份，更优选至少65重量份。浴液中存在的水的量可以在这些上限值和下限值的任何组合范围，并且包括所提到的这些限值。例如，浴液中存在的水的量一般可以为50或(51)至85重量份，更一般60至87重量份，更一般65至75重量份。在各种情况下，重量份基于浴液的总重量。使用的水优选为去离子水或蒸馏水。在发明的一个实施方案中，浴液还包括与各载体和二羟基化合物不同的表面活性剂(或乳化剂)。本发明中的适合表面活性剂在倒入水时很容易分散，并且在搅拌时形成乳状乳液。表面活性剂可选自至少一种下列表面活性剂阴离子表面活性剂；两性表面活性剂；和非离子表面活性剂，选自至少一种聚(C2-C(烷氧基化)d4-ds不饱和脂肪酸、聚(CVC4烷氧基化)酚和聚(C2-Q烷氧基化)d-C9烷基取代的酚。可用于本发明的阴离子表面活性剂的实例包括例如羧酸、氨基磺酸或磷酸的胺盐或碱盐，例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、木质素磺酸盐、乙二胺四乙酸(EDTA)钠盐，和胺的酸盐，如十二烷基胺盐酸盐，或聚(氧-l，2-乙烷-二基),a-磺基-oo-羟基醚与苯酚l-(曱基苯基)乙基衍生物铵盐。可在浴液中存在的两性表面活性剂包括例如十二烷基磺基甜菜碱；二羟基乙基烷基甜菜碱；基于椰子酸的酰氨基甜菜碱；N-十二烷基胺基丙酸二钠；或二羧酸椰子衍生物的钠盐。聚(C2-d烷氧基化)d4-ds不饱和脂肪酸的实例包括乙氧基化、丙氧基化和/或丁氧基化十四碳烯基羧酸。聚(C2-Q烷氧基化)酚的实例包括乙氧基化、丙氧基化和/或丁氧基化酚。聚(C2-Q烷氧基化)d-C9烷基取代的酚的实例包括辛基苯氧基聚亚乙基氧基乙醇，和a-苯基-w-羟基、苯乙烯化的聚(氧基-l,2-乙烷二基)。任选的表面活性剂(乳化剂)的量可小于或等于5重量份。优选浴液中存在的任选表面活性剂的量为0.5至5重量份，更优选1至4重量份。在各种情况下，重量份基于浴液的重量。浴液可任选进一步包含至少一种性能增强添加剂，选自紫外线稳定剂、荧光增白剂、脱模剂、抗静电剂、热稳定剂、红外线吸收剂和抗微生物剂(物质或化合物)。在浴液中包含一种或多种这些任选性能增强添加剂用于改善经过染色的塑料型材的物理性能/特性。除了染料外，任选的添加剂也在浸入浴液时扩散、渗透或换句话讲浸入塑料型材体。例如，在浴液中包含紫外线稳定剂使染色的塑料型材具有改善的抗紫外能力。当塑料型材选自热塑性丸粒和/或热塑性股线(以后由其制造模塑型材)时，可更有利地在浴液中包含脱模剂，这将在以后进一步讨论。任选的性能增强添加剂可选自已知用于制备热塑性和热固性模制塑料型材的那些添加剂。可用于本发明浴液的UV(紫外线)稳定剂(或吸收剂)的种类包括但不限于水杨酸紫外线吸收剂、二苯甲酮紫外线吸收剂、苯并三唑紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯紫外线吸收剂及其混合物。苯并三唑紫外线吸收剂的更具体实例包括但不限于2-(2'-羟基-5'-曱基苯基)苯并三唑(TinuvinP,购自Ciba，Tarrytown,N.Y.);2-(3',5'-二-叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑(Tinuvin⑧327,购自Ciba);2-(2'-羟基-3',5'-二-叔戊基苯基)苯并三唑(Tinuvi,328,购自Ciba);苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(l,l-二甲基乙基)-4-羟基-,Cr9支化烷基酯(Tinuvin⑧384，购自Ciba);2-(3',5'-双(1-曱基-1-苯基乙基)-2'-羟基苯基)苯并三唑(Tinuvin900，购自Ciba);2-[2-羟基-3-二甲基千基苯基-5-(l,l,3,3-四甲基丁基)]-2H-苯并三唑(Tinuvin928);聚(氧-1,2-乙烷二基)，a-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(l,l-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-l-氧代丙基]-oo-羟基和聚(氧-1,2-乙烷二基),a-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(l,l-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-l-氧代丙基]-w-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(U-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-l-氧代丙基]-的混合物(Tinuvin1130，购自Ciba);及2-[4-[2-幾基-3-十三烷基氧丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-l,3,5-三。秦和2-[4-[2-幾基-3-十二烷基氧丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二曱基苯基)-l,3,5-三嗪(Tinuvin400,购自Ciba)。购得的二苯甲酮紫外线稳定剂的实例为2-羟基-4-(N-辛氧基)二苯甲酮(Lowilite⑧22,购自GreatLakesChemicalCorp.ofWestLafayette,Ltd.)。可用于本发明的购得的紫外线稳定剂的其他实例包括但不限于用丁基化羟基甲苯(后文称为"BHT")稳定化的对-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(UvinulMC80，购自BASFofMountOlive，N.J.);未稳定化的对-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(UvinulMC80N,购自BASF);2-氰基一3,3-二苯基丙烯酸2'-乙基己酯(Uvinul539T，购自BASF);2-羟基-4-(N-辛氧基)二苯甲酮(CyasorbUV-501,购自CytecofWestPaterson,N丄)；2-(2'-羟基-3'，5'-二-叔戊基苯基)苯并三唑(CyasorbUV-2337，购自Cytec);和2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑(CyasorbUV-5411PA,购自Cytec)。可用于本发明方法的紫外线稳定剂的其他种类包括用至少一种聚(氧化烯)链改性的那些种类。此类聚(氧化烯)链改性的紫外线稳定剂的特征是，一旦浸入(或扩散进入)塑料型材，就具有低渗移性(例如，它们不易从它们已浸入的塑料型材中浸出)。聚(氧化烯)链可以为由C2-CM环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)反应生成的均聚物、共聚物或嵌段共聚物。聚(氧化烯)基可用羟基、C-C20烷基醚基或CrC2G酯基封端。聚(氧化烯)链改性的紫外线稳定剂更详细地例如描迷于美国专利6,602，447B2。在本发明方法中可在浴液中包含的荧光增白剂一般吸收450nm或更小的光波长，并且发射更高波长的光，例如550nm或更小，优选525nm或更小。优选发射的光在可见光谱的蓝色区域(例如，发射光的波长为至少约400nm并高至约525nm)。最优选发射的光不大于约500nm。可用于本发明的荧光增白剂种类包括但不限于苯并噁唑衍生物和芪衍生物。可用于本发明的市售苯并噁唑衍生物的实例包括但不限于2，2'-(2,5-噻吩二基)双[5-叔丁基苯并嗯唑](UvitexOB，购自Ciba);苯并嗯唑衍生物，如BlankophorKLA(购自BayerofPittsburgh,Pa.);HostaluxKCB(购自ClariantofMuttenz，Switzerland);和HostaluxKCU(购自Clariant)。购得的芪衍生物的实例为4，4'-双(2-苯并噁唑基)芪(Eastobrite㊣OB-1，购自EastmanofKingsport，Tenn.)。可用于本发明的荧光增白剂的其他种类包括但不限于4,4'-二亚氨基芪-2,2'-二磺酸的衍生物、香豆素衍生物(例如4-甲基-7-二乙基氨基香豆素)和双(苯乙烯基)联苯。可在浴液中包含的脱模剂种类包括但不限于基于烃的脱模剂、基于脂肪酸的脱模剂、基于脂肪酸酰胺的脱模剂、基于醇的脱模剂、基于脂肪酸酯的脱模剂、基于硅氧烷的脱模剂及其混合物或组合。基于烃的脱模剂的实例包括合成石蜡、聚乙烯蜡及氟碳化合物。可使用的基于脂肪酸的脱模剂包括例如硬脂酸和羟基硬脂酸。可使用的基于脂肪酸酰胺的脱模剂包括例如硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺和亚烷基双脂肪酸酰胺。基于醇的脱模剂的实例包括硬脂醇、鲸蜡醇和多元醇(如聚二醇和聚甘油)。可在染料中包含的基于脂肪酸酯的脱模剂的实例为硬脂酸丁酯。在本发明的方法中，可在浴液中包含的抗静电剂包括但不限于非离子抗静电剂，如含氟碳基的那些抗静电剂和硅油，如BAYSILONE01A(购自BayerAG，Germany)。可在本发明中使用的抗静电剂的其他实例包括二硬脂基羟基胺、三苯胺、氧化三-正辛基膦、氧化三苯膦、N-氧化吡啶和乙氧基化脱水山梨糖醇单月桂酸酯。可包含在本发明方法的浴液中的热(或耐热)稳定剂的种类包括但不限于酚稳定剂、有机硫醚稳定剂、有机磷化物稳定剂、位阻胺稳定剂、环氧稳定剂及其混合物。热稳定剂的具体实例包括但不限于2,6-二-叔丁基-对曱酚、邻-叔丁基-对曱酚、四-(亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)-甲烷、P-萘胺、对-苯二胺和硫代二亚乙基双(3>二-叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯(在商品名IRGANOX1035热稳定剂下购自CibaSpecialtyChemical)。可用于本发明方法的红外线(IR)吸收剂包括在光谱红外区域吸收的染料。可商购获得的红外线吸收剂的实例包括CYASORBIR-99、IR-126和IR-165,可购自GlendaleProtectiveTechnologies,Inc.,Lakeland,Fla.。(如病源性微生物)具有抗微生物活性的物质。本文所用术语"抗微生物剂"也包含防腐、消毒和抗真菌物质。此外，抗微生物剂也可以前激活形式使用，例如在触发事件发生(例如，微生物对前激活物质的作用)之前不成为抗微生物活性的形式。萘啶酮酸、吡哌酸、西诺沙星、环丙沙星、诺氟沙星、氧氟沙星、培氟沙星和依诺沙星；氨基糖苷类，如庆大霉素、卡那霉素、阿米卡星、西索米星、妥布霉素和奈替米星；大环内酯类，如红霉素、甲红霉素和氮红霉素；多肽类，如杆菌肽素、莫匹罗星、短杆菌素(thyrothricin)、短杆菌肽和短杆菌酪肽；林可霉素类，如林可霉素和克林霉素；及抗分支杆菌剂，如利福平和夫西地酸。可在浴液中使用的抗微生物剂的其他实例包括10,10'-氧双笨氧基胂；2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯基醚(也被命名为5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚，一般被称为三氯生(Triclosan));N-丁基-l，2-苯并异噻唑啉-3-酮；和N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰胺。如果使用，浴液中存在的性能增强添加剂的有效量一般总共小于或等于15重量份，优选小于或等于5重量份，更优选小于或等于1重量份。浴液中存在的性能增强添加剂的总量一般也为至少0.001重量份，优选至少0.005重量份，更优选至少0.01重量份。浴液中存在的性能增强添加剂的总量可以在这些上限值和下限值的任何组合范围，并且包括所提到的这些限值。例如，浴液中存在的性能增强添加剂的量一般总共为0.001至15重量份，更一般0.005至5重量份，更一般0.01至1重量份。在各种情况下，重量份基于浴液的总重量。热塑性型材可包含至少一种选自热塑性聚合物和/或热固性聚合物的聚合物。在本发明的一个实施方案中，热塑性型材包括选自至少一种下列的聚合物(共)聚酯、(共)聚碳酸酯、聚酯聚碳酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚酰胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯(例如聚曱基丙烯酸甲酯)和苯乙烯共聚物(例如苯乙烯丙烯腈共聚物)。(共)聚酯、(共)聚碳酸酯、聚酯聚碳酸酯共聚物可以为脂族或芳族聚合物(例如，包含双酚A的残基)。列举的这些聚合物可为热塑性聚合物、热固性聚合物或其组合，这要根据具体情况而定。在本文和权利要求书中，术语"热塑性聚合物"和类似术语指聚合物具有软化点或熔点，并且实质上不含由化学反应性基团(例如活性氢基和游离异氰酸酯基)之间形成共价键产生的三维交联网络。可在本发明中使用的热塑性聚合物包括本领域的技术人员已知的那些聚合物，如热塑性(共)聚酯、热塑性(共)聚碳酸酯、热塑性聚酯聚碳酸酯共聚物、热塑性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、热塑性聚酰胺、热塑性聚氨酯、热塑性聚(甲基)丙烯酸烷基酯和热塑性苯乙烯共聚物。在本文和权利要求书中，术语"热固性聚合物"和类似术语指聚合物具有由化学反应性基团之间(例如活性氬基和游离异氰酸酯基或环氧乙烷基；或不饱和基团之间，如烯丙基)形成共价键产生的三维交联网络。热固性聚合物一般没有熔点。可在本发明中使用的热固性聚合物包括本领域的技术人员已知的那些聚合物，如热固性(共)聚酯、热固性(共)聚碳酸酯、热固性聚酯聚碳酸酯共聚物、热固性聚酰胺、热固性聚氨酯和热固性聚(甲基)丙烯酸烷基酯。优选的热固性聚合物包括热固性聚碳酸酯。优选的热固性聚>灰酸酯为包含多元醇(烯丙基碳酸酯)单体的可聚合組合物的聚合产物，所述单体如购自PPGIndustries,Inc.的CR-39,二甘醇双(烯丙基碳酸酯)。塑料型材可包含本领域的技术人员已知的添加剂。此类添加剂包括但不限于脱模剂；填料；纤维或薄片状增强剂(例如金属片，如铝片)；阻燃剂；颜料；和遮光剂，如二氧化钛；光漫射剂，如聚四氟乙烯、氧化锌、ParaloidEXL-5136(购自RohmandHaas)、交联的聚甲基丙烯酸甲酯微球(如购自NagaseAmerica的n-licrosphere);紫外线稳定剂；水解稳定剂；热稳定剂；和抗微生物剂。在一个实施方案中，塑料型材包含至少一种颜料、交联的聚甲基丙烯酸甲酯微球、玻璃微球和金属片。模压塑料型材可选自成型的型材、薄膜(例如厚度小于30密耳(76、m))和片材(例如厚度大于或等于30密耳(762^11》。型材至少部分浸入浴液一段时间，浴液温度应至少足以促进添加剂/染料至少某种程度渗透(扩散或浸渗)到塑料型材体，因此实现染色(或着色)或加入其添加剂。所用时间和温度一般取决于塑料型材的组成。热固性塑料型材一般比热塑性型材更耐热(例如，具有更高热变形温度)。因此，热固性塑料型材一般可比热塑性型材经受更高温度的浴液浸渍。根据挤出机的速度和浴长度，浸渍时间可以多达l小时，优选多达15分钟。浴长度一般长达10米，优选长达3米，尤其长达1米。浸渍时间也一般为至少5秒，更一般至少30秒，甚至更一般至少1分钟。浸渍时间可以在这些上限值和下限值的任何范围，并且包括所提到的这些限值。塑料型材浸渍期间浴液的温度一般为至少室温(例如25°C)，并且小于140。C或浴液的分解温度。一般将浴液保持在25。C至99°C,例如6(TC至97。C或70。C至95。C。如前所述，浸渍的时间和温度至少部分取决于待染色或与添加剂共混的塑料型材的类型。例如，利用热塑性芳族聚碳酸酯的塑料型材，染色/添加剂共混可有效在90-99。C进行，浸渍时间一般小于l小时，更一般1至15分钟。利用高于沸点的温度和高于0.1巴的压力，染色/共混时间减少到小于5分钟。在某些情况下，可更快速有效地使添加剂/染料浸入较软的塑料型材，如较软的热塑性型材，在此情况下较低浴液温度一般足够。例如，使用热塑性芳族聚碳酸酯着色/混入添加剂所用的相同浴液组合物，但分别在6(TC和80。C温度可很容易地将用热塑性聚氨酯或热塑性苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)制成的塑料型材染色。然后将如此处理的塑料型材从浴液中取出。可快速或以较'lt速率(例如，以足以形成染色梯度的速率)从浴液中取出经处理的塑料型材。在形成具有染色梯度的染色塑料型材时，在浴液中较长时间保持的型材部分浸入更多的染料，因此显示较高染色度(相对于在较早时间从浴液中移出的那些部分)。浴液可通过以任何次序一起混合添加剂/染料、水、载体、二羟基化合物、任选的表面活性剂和任选的性能增强添加剂来制备。例如，可将栽体和二羟基化合物一起与添加剂/染料混合，然后将此混合物加入水中，或者将水加入其中。在一个实施方案中，形成浴液可通过(i)制备水、载体和二羟基化合物的混合物；(ii)将添加剂/染料加入滤器中；和(iii)使混合物通过添加剂/染料并且通过滤器，从而形成浴液。随后，一般使浴液或其至少一部分连续通过滤器。可任选加热水、载体和二幾基化合物的混合物，例如加热到25°C至99°C,优选60°C至97°C，更优选70。C至95。C,随后在滤器中与添加剂/染料接触。添加剂/染料所加入的滤器可以为本领域的技术人员已知的任何适用滤器。优选的滤器类型为袋滤器，对于此应用，一般为5-500pm、更一般20-200pm的滤器。以此方式制备和保持浴液保证浴液中染料的量实质保持在饱和水平(如前讨论)。此外，使浴液连续通过袋滤器从中移除颗粒污染物(例如未溶解的染料)，污染物可能污染在浴液中浸渍制备的经染色或处理的塑料型材。在另一个实施方案中，将浴液连续引入浸渍槽(或容器)并由其抽出。浸渍槽一般为回路的部分，并且包括与泵流体连通(通过入口导管)的入口，泵与槽的出口通过出口导管流体连通。回路可任选包括至少一个与入口和/或出口导管处于线上的滤器，如前面所述的袋滤器。浸渍槽的入口和出口优选低于槽内浴液的液面。除此之外，也可使用允许过滤分布(filterprofile)小于100pm、一般小于25pm的极细滤浸渍槽入口可包括具有多个穿孔的板(例如扩散器或扩散器板)。通过具有多个穿孔的板将浴液连续引入浸渍槽增加浸渍槽内的湍流混合水平，并且改善其中浸渍的塑料型材的染色效率和均勻性。扩散器板中的穿孔可具有任何适合形状，例如圓形、椭圓形、多边形或其组合。扩散器板穿孔的直径一般为0.79mm至12.70mm，例如3.17mm至6.35mm。扩散器板可具有任何适合构型，例如可以为平坦、凹形或凸形。本发明的方法范围还包括其中将浴液组合物改性的其他步骤，例如使得可以用随后的一种或多种添加剂/染料代替初始的添加剂/染料。在本发明的一个实施方案中，使添加剂/染料从浴液的其他组分(例如水、载体、二羟基化合物和任选的表面活性剂)分离。此分离对环境的益处是，允许重新利用浴液的非添加剂/非染料组分与例如另外一种或多种添加剂/染料，或与新鲜的一种或多种添加剂/染料，或者作为用于清洗从浴液移出的经处理塑料型材的清洗组合物。此外，如果浴液的添加剂/染料已经破坏，例如氧化或变质(例如由于温度剧增导致的过热)，可以进行添加剂/染料分离方法。进行染料分离过程可以使浴液与粒状活性炭接触，然后以与分离步骤前实质相同的相对比例由其分离实质不含染料的液体，所述液体包含水、载体、二羟基化合物和任选的表面活性剂。然后可以将不含染料的液体与另外一种或多种染料混合形成不同的浴液。浴液连续通过含活性炭的床或柱可以使浴液与活性炭接触。活性炭一般保留实质所有的浴液的染料和优选小于最低量的浴液的有机液体组分(例如载体、二羟基化合物和任选的表面活性剂)。然而，有机液体组分可能有一些蒸发，因此需要通过随后加入蒸发的组分调节无染料的液体。已发现在用含染料、水、载体和二轻基化合物(没有任选的表面活性剂和任选的性能增强添加剂存在)进行染料分离步骤时，在活性炭上实质上没有有机液体組分保留。这一结果特别令人惊讶，因为人们已知可用活性炭从含水组合物分离有机化合物。一般料想浴液的染料和相当量的有机液体组分同时保留，但令人惊讶的是在此情况下没有观察到。在本发明的一个实施方案中，所述方法还包括染料分离方法，分离方法包括(i)使浴液与粒状活性炭接触，以形成浴液与粒状活性炭的混合物；(ll)从混合物分离包含水、载体和二羟基化合物的不含染料的液体；禾口(iii)任选将至少一种染料加入到不含染料的液体，从而形成另外一种浴液。如前讨论，浴液通过含粒状活性炭的床或柱可以使浴液与粒状活性炭接触。在染料分离方法中分离的不含染料的液体实质不含染料，例如由分光光度分析法测定，含不可检测量的染料。粒状活性炭一般具有200目粒径(例如0.075mm的粒径)。可在本发明中使用的市售粒状活性炭的实例为Filtrasorb200活性炭，购自CalgonCarbonCorporation。实现染料分离所需的活性炭的量部分取决于浴液的温度。通常，实现染料分离所需的活性炭的量随着浴液温度的降低而减少，随着浴液温度的提高而增加。在本发明的一个实施方案中，浴液与活性炭在25'C温度接触。任选加入到不含染料的液体的染料可选自静态染料、光变色染料及其组合。可加入的静态染料和光变色染料包括本文前面所述的那些种类和实例。加入到不含染料的液体的染料的类型可以与从浴液除去的染料类型相同，在此情况下，所述另外的浴液为新鲜或更新浴液。或者，加入到不含染料的液体的染料可以与从浴液除去的染料不同，在此情况下，所述另外的浴液为新的或不同的浴液。染料分离方法可包括将其他物质加入到不含染料的液体和/或另外的浴液。这些其他物质包括例如表面活性剂和/或性能增强添加剂，可分别选自本文前面所述的那些种类和实例。在从浴液移除时，经染色的塑料型材一般经过清洗以从其除去过量的浴液物质。清洗步骤一般使至少一部分经染色型材的表面与清洗组合物接触，清洗组合物包含水和任选的由式I表示的载体和/或二轻基化合物。清洗組合物的水可以为去离子水或蒸馏水。可以在清洗组合物中存在的载体和二羟基化合物如本文前面对浴液所述，并且可分别选自本文前面所述的那些种类和实例。例如，在一个实施方案中，载体为乙二醇单丁基醚，而二羟基化合物为二甘醇。优选清洗组合物由水、式I表示的载体和二羟基化合物(如前面对浴液的二羟基化合物(1V)所述)组成。清洗组合物可通过例如浸渍(浸没)、喷涂和/或幕涂与经染色塑料型材的表面接触。在与经染色的塑料型材的表面接触后，清洗组合物可以循环并用于清洗其他经染色的型材。在若干次清洗循环后，染料一般积累在循环的清洗组合物中。循环的清洗组合物与粒状活性炭接触可使积累的染料从循环的清洗组合物中除去，如前面对染料分离方法所述。在从循环的清洗组合物分离积累的染料后，随后可用不含染料的循环清洗组合物清洗其他经染色的型材。清洗组合物一般包含50至100重量份，更一般60至87重量份，更一般65至75重量份的水。在各种情况下，重量份基于清洗组合物的总重量。如果存在，可以在清洗组合物中存在的载体和/或二羟基化合物的量可选自前面对浴液所述的那些范围和量。例如，清洗组合物中存在的载体的量一般为10至30重量份，更一般15至25重量份，更一般17至20重量份。在各种情况下，重量份基于清洗组合物的总重量。例如，清洗组合物中存在的二羟基化合物的量一般为1至20重量份，更一般5至15重量份，更一般10至12重量份。在各种情况下，重量份基于清洗組合物的总重量。清洗后，一般将经染色的塑料型材干燥。可通过用干布擦拭经清洗的染色塑料型材和/或在室温(25。C)保持进行千燥。或者，经清洗的染色塑料型材可通过暴露于提高的温度(高于25。C)进行干燥，例如在5(TC至100°C。此外，还可以使热空气(例如具有50。C至IO(TC温度)通过经清洗的染色塑料型材的表面。尤其优选以这样一种方式进行处理，在挤出和校准后(例如，在通过校准装置-例如校准套管后)，使塑料型材通过包含至少一种添加剂(尤其优选选自至少一种选自染料和紫外线稳定剂的添加剂)的浴液，然后通过清洗浴液，随后通过拉出装置输送塑料型材，接着用适合方法切割成所需长度，例如使用锯割。本发明更详细地通过以下实施例描述，这些实施例仅用于说明，许多改进和变化对本领域的技术人员显而易见。实施例进行以下实施例使用的设备由下列组成-具有48mm直径(D)和33XD长度三区域螺杆的挤出机-具有50mm塑才莫直径和44mm心轴直径的管挤出头-46mm直径的校准套管-可调温浴(301)和清洗浴(201)-具有801容量的添加剂槽-拉出装置，和-切段装置(锯)。使熔体从模通过校准套管和具有表1所列温度的调温水浴。材料的最终成型和冷却在校准装置和浴中进行。随后将管通过拉出装置输送，并由锯切成段。表l:设备的加工参数<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>Zl-Z7:具有a.m.温度的挤出机的不同区段。实施例1用高粘性支化聚碳酸酯(Makrolon⑧U43)挤出46mm直径和2mm壁厚的聚碳酸酯管。聚碳酸酯具有约3cm3/10min的MVR(根据ISO1133测定)。染料溶液的配方总量60升，组成为58升水2升千醇250g粉状染料，由以下染料组成180gDianixTurquoiseBlueS-BG(购自Dystar)70gDianixBlueE-R150%(购自Dystar)说明首先将染料在添加剂槽中用40。C水分散，随后将溶液在添加剂槽中加热到96。C，并且在具有浴器的回路中循环。接着将千醇计量加入到添加剂槽，随后将溶液在回路中用泵连续从添加剂槽送入浴器1，并且返回到添加剂槽。这允许在聚碳酸酯管区域均匀分布和循环，以提供均匀添加剂处理，从而保证均匀染料分布。现在使管通过具有染料溶液的浴器，并调节拉出速度为0.6-2.0m/min，溶液作用于聚碳酸酯管的时间可以变化，因此允许调节色强度和渗移深度。使用60升溶液量，以25kg/h管的通过速率进行挤出3小时。在整个运行期间，染色强度保持不变。在另一个试验中，为了对乳白色管评估着色品质、颜色强度和分布，将5%Makrolon1920(乳白色染料聚碳酸酯母料)加入到Makrolon1143聚碳酸酯。在整个试验期间分布非常有效。实施例2使用高粘性支化聚碳酸酯Makrolon143挤出46mm直径和2mm壁厚的聚碳酸酯管。聚碳酸酯具有约3cmVl0min的MVR。染料:容液的配方总量60升，其组成为42升水12升丁氧基-乙醇(乙二醇丁基醚)6升二甘醇180g粉状染料，由以下染料组成108gMacrolexRedG(购自LanxessDeutschlandGmbH)33gMacrolexRed5B(购自LanxessDeutschlandGmbH),和39gMacrolexYellow3G(购自LanxessDeutschlandGmbH)说明首先将染料在40。C添加剂槽中溶于混合溶剂，随后加入水，将此溶液在添加剂槽中加热到96。C,并在具有浴器的回路中循环。随后将溶液在回路中用泵连续从添加剂槽送入浴器，并且再送回到添加剂槽。这允许在聚碳酸酯管区域均匀分布和循环，以提供均匀添加剂处理，从而保证均匀染料分布。随后，管通过具有染料溶液的浴器，并调节拉出速度为0.6-2.0m/min，溶液作用于聚>^酸酯管的时间可以变化，因此允许调节着色强度和渗移深度。使用60升溶液量，以25kg/h管的通过速率进行挤出3小时。在整个运行期间，染色强度保持不变。在另一个试验中，为了对乳白色管评估着色品质、颜色强度和分布，将5%Makrolon1920(乳白色染料聚碳酸酯母料)加入到Makrolon1143聚碳酸酯。在整个试验期间分布非常有效。虽然前面已出于说明目的详细描述了本发明，但应了解，这些细节只是出于说明目的，本领域的技术人员可在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出变化，这些变化可受权利要求的限制。权利要求1.一种处理塑料型材的方法，所述方法包括挤出和校准型材，并且使经校准的型材通过含至少一种添加剂的浴液。2.权利要求l的方法，其中所述添加剂为至少一种选自染料、紫外线稳定剂、抗静电剂、防滴剂、红外线吸收剂、表面活性剂、荧光增白剂和抗微生物剂的成员。3.权利要求2的方法，其中所述添加剂为至少一种选自染料和紫外线稳定剂的成员。4.权利要求l的方法，其中所述浴液位于浸渍槽或容器中。全文摘要本发明公开一种处理塑料型材的方法。所述方法需要挤出和校准塑料型材，随后使型材通过含至少一种添加剂的浴液。文档编号B29C47/90GK101248119SQ200680031075公开日2008年8月20日申请日期2006年6月20日优先权日2005年6月29日发明者C·皮尔马特奥,K·克拉纳申请人:拜尔材料科学股份公司