多层瓶的填充方法

专利名称：：多层瓶的填充方法
技术领域：
：本发明涉及防止多层瓶的层间剥离的方法，具体地说涉及向控制为满足特定的条件且具有阻隔层的多层瓶中填充保存物，从而防止因多层瓶填充时、运输时、或者落下时的力学冲击以及热冲击而产生的层间剥离的方法。
背景技术：
：目前，以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯为主体的塑料容器(瓶等)广泛用于装茶、果汁饮料、碳酸饮料等中。另外，在塑料容器中，小型塑料瓶所占的比例逐年增长。随着瓶子的小型化，内容物(保存物)的每单位体积的表面积的比例增大，所以在瓶子变小时，内容物的保质期变短。另外，近年来，随着将容易受到氧气和光的影响的啤酒装在塑料瓶中进行销售以及塑料瓶装茶的热卖，塑料容器的应用范围变广，对气体阻隔性的要求进一步提高。针对上述要求，作为赋予瓶子气体阻隔性的方法，已开发出对使用热塑性聚酯树脂和气体阻隔性树脂的多层瓶、混合瓶、热塑性聚酯树脂单层瓶实施碳涂层、蒸镀、阻隔性树脂的涂布的阻隔涂层瓶等。作为多层瓶的一例，将形成最内层以及最外层的PET等热塑性聚酯树脂和聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)等热塑性气体阻隔性树脂喷射填满模具腔得到具有三层或五层结构的预塑形坯(型坯)，并将该预塑形坯双轴延伸吹塑成形得到瓶子。并且，己开发出了阻断氧气从容器外进入的同时具有捕捉容器内氧气的氧气捕捉功能的树脂，该树脂在多层瓶中得到了应用。作为氧气捕捉性瓶，考虑到氧气吸收速度、透明性、强度、成形性等方面，将混合有过渡金属类催化剂的聚酰胺MXD6用作气体阻隔层的多层瓶较为合适。上述多层瓶由于具有良好的气体阻隔性，可用作啤酒、茶、碳酸饮料等的容器。多层瓶用于这些用途时，可以保持内容物的质量且能延长保质期，但是另一方面在不同树脂之间，例如在最内层以及最外层与中间层之间会发生层间剥离，影响商品价值。已公开了在将构成最内层以及最外层的树脂最后喷射到模具腔内时，使用在气体阻隔层侧能以一定流量逆流的逆流调节装置，在层间介入粗混合树脂，制作预塑形坯，从而提高耐层间剥离性，但是该方法存在使用特殊装置的问题(参考专利文献l)。另外，公开了通过在聚酰胺MXD6中混合其它聚酰胺来抑制阻隔层结晶，形成结晶速度慢的或者不结晶的聚酰胺，从而改善层间剥离(参考专利文献2)。但是，该方法中，在抑制聚酰胺MXD6的结晶，使结晶速度变慢时，必须在聚酰胺MXD6中添加相当量的相对气体阻隔性差的尼龙。因此，与只使用聚酰胺MXD6的多层瓶相比，气体阻隔性差，存在无法充分改善保质期的问题。此外，为了补充氧气阻隔性的降低而混合具有吸收氧气机能的过渡金属类催化剂时，存在添加催化剂使得成本提高的问题。而且，即使添加过渡金属类催化剂也无法改善二氧化碳阻隔性，因此，存在不适合用于啤酒或碳酸饮料等的容器的问题。此外，根据公开的方法，这些聚酰胺在形成瓶之前，必须通过挤出机进行熔融混合，存在制备成本增高的问题。而且，由于添加相当量的非晶形聚酰胺，使得阻隔层的结晶度变低，且加热时容易变形，因此存在不适合使用热填充等的填充方法的问题。专利文献1:特开2000-254963号公报专利文献2:美国专利申请公开2005/0009976号说明书
发明内容本发明的目的是为了解决上述问题，提供难以引起因填充时、运输时、落下时的冲击而产生的层间剥离，且适合热填充等的多层瓶填充方法。本发明人对多层瓶的耐层间剥离性进行了深入研究，其结果发现，通过向控制为满足特定的条件且具有阻隔层的多层瓶中填充保存物，可以改善层间紧密性，防止多层瓶落下时的层间剥离，且该多层瓶适合各种填充方法，从而完成本发明。艮口，本发明涉及一种多层瓶的填充方法，该方法包括向多层瓶中填充保存物的工序，该多层瓶具有最外层、最内层以及位于最外层和最内层之间的至少一层阻隔层，该最外层以及最内层主要由通过将含有80摩尔°/。以上的对苯二甲酸的二羧酸成分和含有80摩尔％以上的乙二醇的二醇成分进行聚合而得到的热塑性聚酯树脂构成，且该阻隔层满足下述条件(1)和(2):50。C^TgS100。C(1)Wb^l重量^(2)其中，Tg是该阻隔层的玻璃化温度，Wb是通过卡尔-费歇法在235"C下测定30分钟而得到的该阻隔层的水分率。另外，本发明还涉及通过所述填充方法得到的填充后的多层瓶。具体实施例方式形成本发明中使用的多层瓶的最外层、最内层、以及根据情况存在的中间层的一部分的热塑性聚酯树脂是通过将含有80摩尔％以上、优选90摩尔%以上(包括100摩尔％)的对苯二甲酸的二羧酸成分和含有80摩尔％以上、优选90摩尔％以上(包括100摩尔％)的乙二醇的二醇成分进行聚合反应而得到的聚酯树脂(以下简称"聚酯A")。聚酯A适合使用聚对苯二甲酸乙二酯。对于多层瓶的最外层以及最内层而言，聚对苯二甲酸乙二酯具有良好的透明性、机械强度、注塑成形性、延伸吹塑成形性等所有特性，因而优选。对苯二甲酸以外的其它二羧酸成分可以使用间苯二甲酸、二苯醚-4,4'-二羧酸、萘-l,4-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、己二酸、癸二酸、癸烷-l，10-羧酸、六氢对苯二甲酸。另外，乙二醇以外的其它二醇成分可以使用丙二醇、1，4-丁二醇、季戊二醇、一縮二乙二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙垸等。而且，作为聚酯A的原料单体，也可以使用对羟基苯甲酸等含氧酸。聚酯A的固有粘度优选为0.55-1.30dl/g，更优选为0.65-1.20dl/g。当固有粘度为0.55dl/g以上时，可以得到透明的非晶体状态的多层预塑形坯，且得到的多层瓶的机械强度也良好。另外，当固有粘度为1.30dl/g以下时，不会影响成形时的流动性，容易实现瓶的成形。上述最外层或最内层主要由聚酯A构成，但是在不影响本发明特征的范围内，可以混合使用聚酯A以外的其它热塑性树脂和各种添加剂。此时，优选最外层或最内层的卯重量％以上为聚酯A。上述其它热塑性树脂可以举出聚2，6-萘二羧酸乙二酯等热塑性聚酯树脂、聚烯烃类树脂、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。另外，上述添加剂可举出紫外线吸收剂、氧气吸收剂、着色剂、用于促进预塑形坯的加热并使成形时的循环时间变短的红外线吸收剂(再热添加剂)等。多层瓶的本体部阻隔层的氧气透过系数(OTR)，优选在温度23'C、相对湿度60。/。RH的条件下，满足下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>上述OTR更优选OTR小于或者等于0.15ccmm/(m2dayatm)，进一步优选OTR小于或者等于0.10ccmm/(m2dayatm)，特别优选OTR小于或者等于O.08ccmm/(m2dayatm)。通过使用具有这样的氧气阻隔性能的阻隔层，得到的瓶的气体阻隔性能良好，可以延长保存物的保质期。本发明对阻隔层材料没有特别限制，可以使用各种聚酰胺、聚乙烯醇共聚物、聚乙醇酸(PGA)等满足所述OTR条件的树脂(阻隔性树脂)。本发明的阻隔性树脂优选为通过将含有70摩尔％以上(包括100摩尔％)的间苯二甲胺的二胺成分和含有50摩尔％以上(包括100摩尔％)的碳原子数为4-20的ct,co-直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分进行縮聚而得到的聚酰胺B。该聚酰胺B的阻隔性能高，且能发挥出与聚酯A(主要是聚对苯二甲酸乙二酯)的共注塑成形性、共延伸吹塑成形性良好的特性，且赋形性良好。聚酰胺B中的二胺成分优选含有70摩尔％以上的间苯二甲胺，更优选含有75摩尔％以上，进一步优选含有80摩尔％以上。二胺成分中的间苯二甲胺的量少于70摩尔％时，聚酰胺B的气体阻隔性降低，所以不优选。本发明中除间苯二甲胺之外可使用的二胺成分可举出，四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4,4_三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲垸、2，2-双(4-氨基环己基两烷、双(氨甲基)萘烷、双(氨甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、对苯二甲胺、双(氨甲基)萘等具有芳环的二胺类等，但是并不限定在这些。聚酰胺B中的二羧酸成分优选含有50摩尔％以上的碳原子数为4-20的a，co-直链脂肪族二羧酸，更优选含有70摩尔％以上，进一步优选含有80摩尔％以上。在上述范围时，聚酰胺的阻隔性和成形性良好。本发明中使用的碳原子数为4-20的a，co-直链脂肪族二羧酸可举出例如，琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，其中优选为己二酸。另外本发明中，作为除上述a,co-直链脂肪族二羧酸之外的二羧酸，也可以添加以50摩尔％为上限的对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸类。并且，在聚酰胺的縮聚时，也可以添加少量的单胺、单羧酸来作为分子量调节剂。本发明中，优选使用含有100-50摩尔％的碳原子数为4-20的a,①-直链脂肪族二羧酸和0-50摩尔％的芳香族二羧酸的二羧酸成分。聚酰胺B可以通过熔融缩聚法制备。例如，通过由间苯二甲胺和己二酸制成的尼龙盐在水存在下、在加压状态下升温，一边除去加入的水以及縮合水，一边在熔融状态下进行聚合的方法来制备。另外，也可以通过将间苯二甲胺直接加入到熔融状态的己二酸中，在常压下进行縮聚的方法来制备。此时，为了将反应体系保持在均匀的液体状态，在将间苯二甲胺连续加入到己二酸中时，使反应体系升温，使反应温度不低于生成的低聚酰胺以及聚酰胺的熔点来进行縮聚。另外，也可以将通过熔融聚合法制备的聚酰胺B进行固相聚合。聚酰胺B的制备方法并不限定于上述方法，可以通过以往公知的方法和聚合条件来制备。聚酰胺B的数均分子量优选为18000-43500，更优选为20000-30000。在上述范围时，多层瓶的成形性良好，得到的多层瓶具有良好的耐层间剥离性。另外，聚酰胺B的数均分子量为18000-43500时，聚酰胺B的相对粘度为大约2.3-4.2，而聚酰胺B的数均分子量为20000-30000时，聚酰胺B的相对粘度为大约2.44-3.19。本发明中，相对粘度通过将lg的聚酰胺溶解在100ml的96%硫酸中，在25'C下利用卡农芬斯克型粘度计等来测定。聚酰胺B中，为了提高熔融成形时的加工稳定性，或为了防止着色，可以添加磷化合物。作为磷化合物优选使用含有碱金属或碱土类金属的磷化合物，例如可举出钠、镁、钙等碱金属或碱土类金属的磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐，特别是碱金属或碱土类金属的次磷酸盐由于防止着色效果特别良好，因此优选。聚酰胺B中的磷化合物的浓度以磷原子计优选为l-500ppm，更优选为350ppm以下，进一步优选为200ppm以下。磷原子浓度即使超过500ppm，着色防止效果也没有增加，而且得到的薄膜的雾度会上升，所以不优选。以提高聚酰胺B的耐层间剥离性能为目的，可以加入其它的聚酰胺。可举出例如，作为聚(己内酰胺)已知的聚(6-氨基己酸)(PA-6)、聚(六亚甲基己二酰胺)(PA陽6，6)、聚(7-氨基庚酸)(PA-7)、聚(10-氨基癸酸)(PA-IO)、聚(ll-氨基十一烷酸)(PA-ll)、聚(12-氨基十二烷酸)(PA-12)、聚(六亚甲基癸二酰胺)(PA-6，10)、聚(六亚甲基壬二酰胺)(PA-6,9)、聚(四亚甲基己二酰胺)(PA-4，6)等的均聚物；己内酰胺/六亚甲基己二酰胺共聚物(PA-6，6/6)、六亚甲基己二酰胺/己内酰胺共聚物(PA-6/6,6)等的脂肪族聚酰胺；聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)(PA-6I)、六亚甲基间苯二甲酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(PA-6I/6T)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺)(PA-MXDI)、己内酰胺/间苯二甲酰间苯二甲胺共聚物(PA-6/MXDI)、己内酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(PA-6/6I)等非晶质半芳香族聚酰胺等，但是并不限定在这些。上述阻隔层优选主要由聚酰胺B构成。从阻隔性能的观点考虑，聚酰胺B的含量更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上(包括100重量X)。根据聚酰胺B中添加的树脂等的种类，当聚酰胺B中添加的树脂等超过30重量％以上时，上述OTR超过0.2cctnm/(m2dayatm)，影响阻隔性能。另外，在不影响本发明目的的范围内，在所述阻隔层中可以混合聚酯、烯烃、苯氧树脂等其它树脂中的一种或多种。另外，也可以添加如下添加剂:玻璃纤维、碳纤维等的无机填充剂；玻璃片、滑石粉、高岭土、云母、蒙脱石、有机化粘土等板状无机填充剂；弹性体类等的耐冲击性改良剂；晶核剂;脂肪酰胺类、脂肪酸金属盐类、脂肪酰胺基类化合物等的润滑剂；铜化合物、有机或无机卤素类化合物、受阻酚类、受阻胺类、肼类、硫类化合物、磷类化合物等的抗氧剂；热稳定剂；防止着色剂；苯并三唑类等的紫外线吸收剂;脱模剂；增塑剂；着色剂；阻燃剂；含钴金属化合物等的捕氧剂；碱金属化合物等的防凝胶剂等。本发明的填充方法中，用于填充的多层瓶(刚填充前的多层瓶)的阻隔层的玻璃化温度(Tg)、水分率(Wb:用卡尔-费歇法在235"C下测定30分钟)必须满足以下条件(1)和(2):50。C^Tg^lOO。C(1)Wb^l重量^(2)。玻璃化温度以及水分率的测定方法在后面说明。所述条件(1)优选为65。CSTg^90。C，更优选为75。CSTg^85。C。通过使气体阻隔层的Tg在所述范围内，可以使之与聚酯A的Tg(约75°。)相近，耐层间剥离性提高。上述条件(2)优选为Wa^0.8重量％，更优选为Wa^0.7重量X，进一步优选为Wa^0.5重量X。优选阻隔层的水分率较低，通常，水分率的下限值约为0.01重量％。刚填充前的水分率在该范围内时，即使填充后会吸水使得水分率增加，也能显示良好的耐层间剥离性。另外，将阻隔层的水分率超过1重量％的瓶子干燥，使其水分率为1重量％以下后再填充，也能得到良好的耐层间剥离性。但是，为了得到耐层间剥离性较大的提高，优选将填充前的阻隔层的水分率限制在不超过1重量％。本发明的填充方法中，多层瓶的阻隔层的结晶温度(刚填充前)优选为80-170°C，更优选为90-15(TC。另夕卜，结晶热量(刚填充前)优选为2-20J/g，更优选为2.5-10J/g。结晶温度、结晶热量在该范围内时，可以防止因产生球晶而引起的耐层间剥离性的降低以及阻隔层的白化。另外，还可以防止因过度结晶而引起的耐层间剥离性的降低。本发明的填充方法中，从瓶的良好的赋形性方面考虑，优选用所谓的热型坯法或冷型坯法将作为前驱体的多层预塑形坯进行吹塑成形得到所述多层瓶。所述多层预塑形坯可以用公知的方法得到。例如，可以通过使用具有两个注塑气缸的注塑成形机，将聚酯A和阻隔性树脂分别从外壳侧、中心侧的注塑气缸，通过热浇道模，在模具腔内注塑得到。本发明中，特别优选通过满足下述I-IV的条件的方法，将多层预塑形坯进行双轴延伸吹塑成形来制备多层瓶(I)将多层预塑形坯的表面加热到90-ll(TC;(II)将该加热后的多层预塑形坯在模具内通过杆进行纵向延伸，并在多个阶段中改变压力进行高压空气吹塑；(III)该多个阶段的第一阶段的吹塑压力(一次吹塑压力)为0.5-2.0MPa;以及(IV)该多个阶段的最后阶段的吹塑压力(二次吹塑压力)为2-4MPa。多层预塑形坯表面的加热温度优选为90-110°C，更优选为为95-108°C。加热温度为上述范围时，吹塑成形性良好。另外，阻隔层或聚酯A层被冷延伸后无白化，或者阻隔层不会结晶白化，且耐层间剥离性能也良好。另外，表面温度的测定可以使用红外线放射温度计，通常在0.95的放射率下测定。预塑形坯通常用数个以上加热器来加热，加热器的输出平衡也很重要。加热器输出平衡、预塑形坯加热温度、加热时间，根据外面气温和预塑形坯温度来适当决定。上述多层瓶制备方法中，优选在模具内将多层预塑形坯通过杆进行纵向延伸，并在多个阶段(至少两个阶段)中改变压力进行高压空气吹塑。通过改变压力在多个阶段进行吹塑，可以使从多层预塑形坯到多层瓶的赋形性良好，且耐层间剥离性良好。多个阶段的第一阶段的吹塑压力(一次吹塑压力)优选为0.5-2.0MPa，更优选为0.7-1.5MPa，进一步优选为0.8-1.3MPa。通过使第一阶段的压力在上述范围，可以使从多层预塑形坯到多层瓶的赋形性良好，且耐层间剥离性良好。多个阶段的最后阶段的吹塑压力(二次吹塑压力)优选为为2-4MPa，更优选为2.2-3.5MPa，进一步优选为2.4-3.0MPa。通过使最后阶段的压力在上述范围，可以使从多层预塑形坯到多层瓶的赋形性良好，且耐层间剥离性良好。从将所述多层预塑形坯通过杆延伸开始，到开始第一阶段的吹塑为止的时间(一次吹塑延迟时间)优选为0.1-0.5秒，更优选为0.2-0.4秒，进一步优选为0.25-0.38秒。通过使一次吹塑延迟时间在上述范围内，可以使从多层预塑形坯到多层瓶的赋形性良好，且耐层间剥离性良好。所述杆的工作压力优选为0.2-1.0MPa，更优选为0.3-0.8MPa，进一步优选为0.4-0.7MPa。通过使杆的工作压力在上述范围内，可以使从多层预塑形坯到多层瓶的赋形性良好，且耐层间剥离性良好。多个阶段的第一阶段的吹塑压力的施加时间(一次吹塑时间)优选为0.1-0.5秒，更优选为0.2-0.4秒，进一步优选为0.25-0.38秒。通过使一次吹塑时间在上述范围内，可以使从多层预塑形坯到多层瓶的赋形性良好，且耐层间剥离性良好。多个阶段的最后阶段的吹塑压力的施加时间(二次吹塑时间)优选为1-3秒，更优选为1.2-2.8秒，进一步优选为1.5-2.5秒。通过使二次吹塑时间在上述范围，可以使从多层预塑形坯到多层瓶的赋形性良好，且耐层间剥离性良好。通过上述方法，将多层预塑形坯进行吹塑成形，可以得到满足本体部阻隔层的配向系数(平均值)优选为20-45、更优选为25-45的多层瓶。在此，配向系数是由利用阿贝折射仪在23°C下测定的阻隔层的折射率根据下述式求出的，配向系数二[{n(x)+n(y)}/2—n(z)]X1000。(其中，n(x)是瓶高度方向的折射率，n(y)是瓶圆周方向的折射率，n(z)是厚度方向的折射率)另外，同样求出的底部阻隔层的配向系数(平均值)优选为20-45，更优选为25-45。配向系数是用作表示聚合物分子的配向情况，即结晶性的程度的指标。配向系数越高表示延伸得整整齐齐的分子的比例越多。阻隔层的配向系数可以通过吹塑条件来控制。通过适当控制一次吹塑压力、一次吹塑延迟时间、二次吹塑压力、多层预塑形坯表面的加热温度等，使配向系数达到上述范围，可以使阻隔层均匀地延伸，且吹塑成型后的阻隔层的应变性变大。由此，可以使层间的紧密性得到改善，得到良好的耐层间剥离性能。通过上述方法将多层预塑形坯吹塑成形，可以制备阻隔层厚度满足以下条件的多层瓶，O^b/aX100^200，其中，a是本体部阻隔层的平均厚度(wm)，b是底部阻隔层的平均厚度(um)。更优选0^b/aX100^150。b/aX100的值大于100时，表示底部阻隔层的厚度比本体部阻隔层的厚度更厚；小于100时，表示底部阻隔层的厚度比本体部阻隔层的厚度更薄。当b/aX100的值为0时，表示不存在底部阻隔层。此时，整个底部不存在阻隔层时，瓶的阻隔性降低，所以优选仅在接近接地部的部分不存在阻隔层，而其它部分的底部存在阻隔层。相对于本体部阻隔层的厚度的底部阻隔层的厚度为上述范围时，从本体部到接地部的阻隔层的厚度变化少，为平稳的厚度变化。因此，因瓶落下等对瓶施加冲击时，对阻隔层的冲击能量不会集中在阻隔层的一部分，而是扩展到瓶阻隔层整体上，从而得以缓和，所以难以引起层间剥离。另夕卜，对瓶施加冲击时的阻隔层的变形少，所以难以引起层间剥离。另外，即使是包括凹凸部、弯曲部的瓶形状，由于冲击被阻隔层整体缓和，所以难以引起层间剥离。因此，多层瓶的形状不必限定在凹凸部、弯曲部较少的形状，设计自由度变大。对于使多层瓶的阻隔层的厚度控制在如上所述范围内，吹塑成形时的条件设定极其重要。吹塑成形如前所述，可以由在模具内将预塑形坯通过杆进行纵向延伸，并在多个阶段中吹塑高压空气得到。延伸状态因预塑形坯加热温度、加热时间、延伸杆速度、吹塑高压空气的时间、高压空气压力等吹塑条件的不同而异。通过使该吹塑条件设定在上述范围内，可以将阻隔层厚度控制在上述适当的范围内，可以得到耐层间剥离性良好的多层瓶。本发明中，从优良的阻隔性、成形性等方面考虑，多层瓶优选具有聚酯A层/阻隔层/聚酯A层的三层结构，或者聚酯A层/阻隔层/聚酯A层/阻隔层/聚酯A层的五层结构。三层结构或者五层结构的多层瓶是通过将三层结构或者五层结构的多层预塑形坯进一步进行双轴延伸吹塑成形得到的。三层结构或五层结构的多层预塑形坯的制备方法没有特别的限定，可以利用公知的方法。例如，首先从外壳侧注塑气缸喷射用于构成最内层以及最外层的聚酯A，然后从中心侧注塑气缸喷射用于构成阻隔层的树脂、以及同时从外壳侧注射气缸喷射聚酯A，接着从外壳侧注塑气缸喷射必要量的聚酯A，充满模具腔，从而制备三层结构(聚酯A层/阻隔层/聚酯A层)的多层预塑形坯。此外，首先从外壳侧注塑气缸喷射聚酯A，然后从中心侧注塑气缸单独喷射用于形成阻隔层的树脂，最后从外壳侧注塑气缸喷射聚酯A，充满模具腔，从而制备五层结构(聚酯A层/阻隔层/聚酯A层/阻隔层/聚酯A层)的多层预塑形坯。另外，多层预塑形坯的制备方法并不仅限于上述方法。多层瓶中的聚酯A层的厚度优选为0.01-1.0mm，阻隔层的厚度优选为0.005-0.2mm(5-200tim)。此外，多层瓶的厚度没有必要瓶子整体一致，通常在0.2-1.0mm的范围。在将多层预塑形坯进行双轴延伸吹塑成形得到的多层瓶中，至少在多层瓶的本体部存在阻隔层时，可发挥气体阻隔性能，但是阻隔层延伸到多层瓶的开口部顶端附近时，气体阻隔性能更好。另外，多层预塑形坯中的阻隔层分布不合适时，吹塑后的多层瓶的阻隔层厚度达不到上述的范围，因此，考虑到延伸倍率等，必须合适地设计预塑形坯。另外，从预塑形坯成形为瓶时的延伸倍率大概为9-13倍左右。本发明中使用的多层瓶中阻隔层的重量相对多层瓶总重量，优选为1-20重量％，更优选为2-15重量％，进一步优选为3-10重量％。通过使阻隔层的重量为上述范围，可得到气体阻隔性良好的多层瓶的同时，也容易从作为前驱体的多层预塑形坯成形为多层瓶。刚要吹塑成形成多层瓶前的多层预塑形坯的阻隔层的水分率(Wp)优选满足下述条件(3):Wp<=重量%(3)。条件(3)更优选为Wp^0.7重量X，进一步优选为Wp^0.5重量X，特别优选为Wp^0.3重量％。Wp的下限值通常为0.005重量％。通过使Wp在上述范围内，多层预塑形坯容易吹塑成形成多层瓶，可以抑制吹塑工序中的阻隔层的结晶，且耐层间剥离性良好，因此优选。另外，因多层瓶的水分率低而优选。更因为可以防止由吸湿引起的阻隔层的白化而优选。为了使Wp保持在上述范围内，在将多层预塑形坯吹塑成形成多层瓶之前，优选将多层预塑形坯保存在由薄膜形成的袋中，该薄膜根据JISK7129规定的水蒸气透过度优选为20g/m2day以下，更优选为10g/m2day以下，进一步优选为5g/m2day以下，特别优选为2.5g/m2day以下。只要使Wp保持在上述范围内，保存时间就没有特别限定，但是在实际的多层瓶制备中，通常保存365天。只要是满足上述水蒸气透过度的薄膜，对材质等没有限制，优选利用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、二氧化硅蒸镀薄膜、铝蒸镀薄膜、铝层压薄膜等。作为聚乙烯，优选利用高密度聚乙烯(HDPE)、高压法低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(L-LDPE)、使用了茂金属催化剂的聚乙烯等。聚乙烯的密度没有特别的限制，优选为0.9-0.96左右。另外，聚丙烯的种类没有限制，优选利用均聚型、嵌段型、无规型、茂金属型等。薄膜的厚度没有特别的限制，从容易操作等方面考虑，优选为10-500um，更优选为20-300um，进一步优选为50-200um。对于保存多层预塑形坯，优选用细绳或者所谓的尼龙抽紧带(insulationlock)等的捆绑带系紧袋口，更优选热封(heatseal)袋口。多层预塑形坯在干燥剂的存在下保存时，可以防止吸湿，因此优选。干燥剂优选使用硅胶或沸石等。硅胶没有特别限制，可以使用A型硅胶、B型硅胶等，优选球状的硅胶。另外，硅胶优选用无纺布、有孔的聚烯烃类树脂薄膜等包装。本发明的填充方法中，优选将所述多层瓶在吹塑模具内热定形(热固定)。通过热定形，可以抑制聚酯A、聚酰胺B的随时间收縮性，抑制多层瓶的变形、以及由加热杀菌(巴氏杀菌)、热填充、加热保存等引起的热收缩，因此层间剥离性良好。热定形可以在以往公知的条件下进行，例如，首先通过红外线加热使多层预塑形坯的口部结晶，优选在130-180°C、更优选在145-165"C的模具温度下，优选热定形l-20秒，更优选热定形3-10秒。所述多层瓶吹塑成形后，优选在1周内，更优选在3天内填充。特别优选，在向多层瓶中填充内容物的现场，将多层预塑形坯吹塑成形成多层瓶，并通过管线(inline)(注入(implant))填充内容物。保存吹塑成形后的多层瓶时，根据保存条件的不同，阻隔层可能会吸水，Tg会降低，从而存在不能满足所述条件(1)和/或(2)的情况。另外，吹塑成形后迅速进行填充并保存，比将未填充瓶同时保存后再填充的情况，耐层间剥离性能更好，因此优选。用本发明的方法填充内容物并进行保存时，即使阻隔层吸水，Tg降低，耐层间剥离性也不会劣化。在填充了内容物的状态下吸水时与未填充的状态下吸水时，瓶的内压等不同，因此可以推测阻隔层受到的应力、收縮等的状态不同。在热填充时也可以优选使用本发明的填充方法。热填充是将加热到85-95C后的内容物填充到多层瓶中、密封、在室温或一定温度下保存，从而进行杀菌的方法。热填充适合果汁、蔬菜类的果汁、含果汁的饮料、酸性饮料、运动饮料、茶类等的保存。在热填充中，优选使用经过如上所述的热定形后的耐热瓶。本发明的填充方法中，优选无菌填充。无菌填充是将预先杀菌后的内容物在无菌环境下填充到无菌的包装材料中的方法。无菌填充可以在常温下填充内容物，因此无须进行多层瓶的耐热化处理，也无须进行填充后的杀菌处理，因此难以引起瓶的变形，耐层间剥离性良好。只要使用本发明的填充方法，就可以得到耐层间剥离性能良好的填充多层瓶，该多层瓶适合用于保存碳酸饮料、果汁、水、牛奶、日本酒、威士忌、烧酒、咖啡、茶、果冻饮料、健康饮料等液体饮料，调味液、酱、酱油、调味剂、液体汤料等调味料，液体汤等液体类食品，液状医药品，化妆水、化妆乳液、定发剂等液体化妆品，染发剂、洗发液等液体护发产品等各种产品，特别适合用于保存啤酒和碳酸饮料。实施例下面通过实施例以及比较例，进一步详细说明本发明，但是本发明并不限定在这些实施例。多层瓶的评价按如下方法进行。(1)层间剥离高度根据ASTMD2463-95步骤B(ProcedureB)，通过容器的落下试验，求出层间剥离高度。层间剥离高度越高，表示耐层间剥离性越好。首先，多层容器中装满水并盖紧盖子后，将多层容器落下，目视判断有没有层间剥离。多层容器垂直落下，使得多层容器的底部与地板接触。落下高度以15cm为间隔进行增减，并重复试验。试验瓶数量为30个。(2)氧气透过系数(OTR)在23。C、相对湿度50%的环境下，根据ASTMD3985测定氧气透过系数。测定使用乇夕、、y〕乂卜口一少乂公司制OX-TRAN10/50A。此外，瓶阻隔层的OTR是小心地将成形后的瓶解体后，仅取出阻隔层进行测定的。仅取出阻隔层困难时，将由聚酯A层和阻隔层形成的瓶本体部切断为薄片状，从该多层测定OTR后，利用显微镜等测定各层厚度，利用已知的聚酯A的OTR值，可以仅计算出阻隔层的OTR值。或者，从瓶的OTR值、瓶的表面积以及各层厚度可以计算出阻隔层的OTR值。(3)玻璃化温度(Tg)将瓶小心解体，仅取出阻隔层，用DSC(差示扫描量热)法测定玻璃化温度。测定中使用岛津制作所(株)制DSC-50，从将约5mg的样品以10'C/分钟的升温速度从室温加热到30(TC时的DSC曲线求出玻璃化温度。玻璃化温度采用所谓的中点温度(Tgm)。并且，Tgm如公知的那样，是在DSC曲线中，玻璃状态(glassstate)以及过冷却状态(橡胶状态)的各基线的切线与玻璃转化斜线(transitionsl叩e)的切线的两个交点之间的中点温度。(4)水分率将瓶或预塑形坯小心解体，仅取出阻隔层，用平沼产业(株)制AQ-2000根据卡尔-费歇法测定水分率。测定温度为235"C，测定时间为30分钟。(5)结晶温度以及结晶热量根据DSC(差示扫描量热)法测定结晶温度以及结晶热量。用岛津制作所(株)制DSC-50，从将约5mg的样品以1(TC/分钟的升温速度从室温加热到300°C时得到的放热峰求出结晶温度以及结晶热量。(6)配向系数使用7夕d'制阿贝折射仪DR-M2，在23。C下利用钠D线(589nm)，测定阻隔层的折射率后，通过上述式求出配向系数。(7)赋形性目视判断能否从模具良好地复制出多层瓶底部的香槟瓶形状。通过下述条件，将由聚酯层/阻隔层/聚酯层形成的三层预塑形坯(27g)注塑成形并冷却。得到的多层预塑形坯的阻隔层的水分率为0.12重量％。快速冷却后，将得到的预塑形坯加热并进行双轴延伸吹塑成形，得到多层瓶。多层瓶(刚填充水前)的阻隔层的特性如表l所示。快速向得到的多层瓶中填充水(23°C)，评价耐层间剥离性。结果如表l所示。聚酯层聚对苯二甲酸乙二酯(日本工二^、;/卜制RT543C)固有粘度0.75dl/g(使用苯酚/四氯乙垸=6/4(重量比)的混合溶剂，在3(TC下测定)阻隔层聚酰胺MXD6(三菱瓦斯化学制MX尼龙S6007(固相聚合品))相对粘度2.70三层预塑形坯形状全长95mm夕卜径22mm厚度4.2mm使用名机制作所(株)制的注塑成形机(型号M200，使用4个)制备三层预塑形坯。三层预塑形坯成形条件外壳侧注塑气缸温度280°C中心侧注塑气缸温度260°C模具内树脂流路温度280°C模具冷却水温度15°C预塑形坯中的阻隔树脂的比例5重量％多层瓶的形状全长223mm夕卜径65mm内容积500ml底部形状香槟瓶型本体部凹凸部无双轴延伸吹塑成形使用7口y亍7公司制吹塑成形机(型号EFB1000ET)。双轴延伸吹塑成形条件预塑形坯的加热温度iorc延伸杆用压力0.5MPa一次吹塑压力l.lMPa二次吹塑压力2.5MPa一次吹塑延迟时间0.34秒一次吹塑时间0.30秒二次吹塑时间2.0秒吹塑排气时间0.6秒模具温度30°C实施例2-4、比较例1-2将与实施例1同样地得到的多层瓶在表1记载的条件下保存。保存后且刚填充水前的Tg、水分率以及OTR、以及耐层间剥离性如表1所示。实施例5将比较例l得到的多层瓶(阻隔层的Tg为48'C、水分率为3重量％)在30。C的真空下干燥，使阻隔层的Tg为7(TC、水分率为0.8重量％。快速地向得到的多层瓶中填充水，评价耐层间剥离性。结果如表l所示。此外，结晶热量在上述优选的范围(2-20J/g)夕卜，是干燥时已经进行了结晶的缘故。因此，与控制阻隔层的水分率不超过1重量％时相比，耐层间剥离性的提高的效果低一些。表l实施例比较例1234512保存条件保存温度rc)—231030—2323保存湿度(％RH)一502570_5050保存时间(天)0372—147阻隔层特性Tg(°C)86808467704855水分率(重量％)0.120.620.50.80.831.5结晶温度rc)11010210695957074结晶热量(J/g)43.83.93011.4OTR0.0680.070.0730細0.070.080.072(cc'mm/(m2-dayatm))层间剥离高度(cm)28027529029520092120实施例6向与实施例1同样地得到的多层瓶中填充水后，与比较例1同样地保存14天之后，评价耐层间剥离性。层间剥离高度为283cm，与实施例1的结果相当。实施例7除将预先对开口部加热结晶后的预塑形坯进行吹塑，在模具温度为145。C下热定形5秒以外，与实施例1同样地得到多层瓶。阻隔层的Tg为86°C、水分率为0.1重量％，OTR为0.056cc'mm/(m2'dayatm)。向得到的多层瓶中热填充85T:的水后，评价耐层间剥离性。层间剥离高度为270cm。实施例8-12以及比较例3将IOO个与实施例1同样地得到的多层预塑形坯在表2记载的条件下保存，调节阻隔层的水分率。将保存后的预塑形坯与实施例1同样地吹塑成形得到多层瓶。将得到的多层瓶在23。C、50XRH下保存1天后，立即填充水(23°C)，评价耐层间剥离性。刚填充水前的阻隔层的Tg、水分率、层间剥离性如表2所示。未观察到得到的多层预塑形坯、多层瓶有白化(实施例8-12)。比较例3中，保存后的预塑形坯的阻隔层有一部分发生了白化。此外，将保存多层预塑形坯而使用的聚乙烯制袋的袋口用尼龙抽紧带封住(实施例10和11)，在由铝层压薄膜形成的袋的情况下热封袋口(实施例12)。另外，所述保存在干燥剂(含有200g硅胶的无纺布袋)的存在下进行(实施例10)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>1*聚乙烯薄膜制、100//m厚2*铝层压薄膜制、125//m厚如上所示，用本发明的填充方法制备的填充多层瓶显示出非常优秀的耐层间剥离性，与此相对，用不满足本发明的必要条件的方法制备的填充瓶的耐层间剥离性差。另外，填充内容物保存，与同时保存空瓶后再填充时相比，耐层间剥离性也优异。实施例13与实施例1同样地制备多层瓶并填充水。制备条件以及测定结果如表3-5所示。实施例14-16以及比较例4-5除改变吹塑成形条件以外，反复进行与实施例13同样的操作。比较例4进行一个阶段吹塑成形。制备条件以及测定结果如表3-5所示。此外，比较例5中无法通过吹塑成形得到多层瓶。表3实施例比较例1314151645预塑形坯加热温度('c)10195108105106106延伸杆工作压力(MPa)0.50.350.80,550.50.5一次吹塑压力(MPa)1.10.61.50.90.62.3二次吹塑压力(MPa)2.52.13.12,7—2.5一次吹塑延迟时间(秒)0.340.160.410.300.36一次吹塑时间(秒)0.300.200.400,290.30二次吹塑时间(秒)2.01.22.82.0—2.0吹塑排气时间(秒)0.60.60.60.60.60.6模具温度rc)303538203030表4实施例比较例[3H[1^高出瓶接地部的高度(mm)(1)肩部l卯4253634848—1803240503939—1702733433434—1602428413030—1502326352929—1402223312927—1302121272825—(2)本体部1202021262823—1102021252720一1002020252719—卯2020262720_802021262718—702020262717_602020252820—502020252026—(3)底部402221251530_30232125237—20262427842—10312726347—0362927050—本体部阻隔层的平均厚度(a)2020262620_底部阻隔层的平均厚度(b)282426841_b/aX10013711910229202—表5<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>工业实用性根据本发明，可以得到难以引起层间剥离的填充容器，即使不是凹凸部、弯曲部少的容器形状，也可以避免层间剥离，可以提高容器形状的设计自由度。而且适用于各种气体阻隔性良好的多层瓶的填充，从而本发明在工业上意义重大。权利要求1、一种多层瓶的填充方法，该方法包括向多层瓶中填充保存物的工序，该多层瓶具有最外层、最内层以及位于最外层和最内层之间的至少一层阻隔层，该最外层以及最内层主要由通过将含有80摩尔％以上的对苯二甲酸的二羧酸成分和含有80摩尔％以上的乙二醇的二醇成分进行聚合而得到的热塑性聚酯树脂构成，且该阻隔层满足下述条件(1)和(2)50℃≦Tg≦100℃(1)Wb≦1重量％(2)其中，Tg是该阻隔层的玻璃化温度，Wb是用卡尔-费歇法在235℃下测定30分钟而得到的该阻隔层的水分率。2、根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述Wb为0.01-1重量％。3、根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述多层瓶是用热型坯法或者冷型坯法将多层预塑形坯进行吹塑成形而得到的。4、根据权利要求3所述的填充方法，其中，在吹塑模具内对所述多层瓶进行热定形。5.根据权利要求3所述的填充方法，其中，所述多层预塑形坯的阻隔层的水分率为1重量％以下。6、根据权利要求3所述的填充方法，其中，所述多层预塑形坯的阻隔层的水分率为0.005-1重量％。7、根据权利要求3所述的填充方法，其中，将所述多层预塑形坯保存在由薄膜形成的袋中，然后吹塑成形为多层瓶，所述薄膜根据JISK7129规定的水蒸气透过度为20g/m2day以下。8、根据权利要求7所述的填充方法，其中，所述多层预塑形坯的保存在干燥剂的存在下进行。9、根据权利要求3所述的填充方法，其中，通过吹塑成形制得多层瓶后，在7天内填充保存物。10、根据权利要求3所述的填充方法，其中，通过管线向吹塑成形得到的多层瓶中填充保存物。11、根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述填充通过热填充进行。12、根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述填充通过无菌填充进行。13、根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述保存物为啤酒或碳酸饮料。14、根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述阻隔层主要由通过将含有70摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺成分和含有50摩尔％以上的碳原子数为4-20的a,co-直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分进行縮聚而得到的聚酰胺构成。15、根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述多层瓶是通过满足下述I-IV的条件的方法，将多层预塑形坯进行双轴延伸吹塑成形而制得的(I)将多层预塑形坯的表面加热到90-ll(TC;(II)将该加热后的多层预塑形坯在模具内通过杆进行纵向延伸，并在多个阶段中改变压力进行高压空气吹塑；(III)该多个阶段的第一阶段的吹塑压力为0.5-2.0MPa，所述第一阶段的吹塑压力也称为一次吹塑压力；以及(IV)该多个阶段的最后阶段的吹塑压力为2-4MPa，所述最后阶段的吹塑压力也称为二次吹塑压力。16、一种多层瓶，该多层瓶为通过权利要求l所述的填充方法得到的填充后的多层瓶。全文摘要一种向多层瓶中填充保存物的方法，该多层瓶包括最外层、最内层以及位于最外层和最内层之间的至少一层阻隔层。在该方法中，可以向具有阻隔层的多层瓶中填充保存物，且该阻隔层的玻璃化温度(Tg)以及水分率(卡尔-费歇法在235℃下测定30分钟)在特定范围内。通过该填充方法得到的填充瓶难以引起因落下或冲击而产生的层间剥离，且可以使用热填充等的填充方法。文档编号B29C49/18GK101365573SQ200780002067公开日2009年2月11日申请日期2007年1月22日优先权日2006年1月24日发明者三田寺淳,丸尾和生,丸山胜也申请人:三菱瓦斯化学株式会社