专利名称：生物复合材料的聚丙烯/大豆蛋白组合物、使用该组合物的生物复合板及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于汽车内部或外部材料的用于生物复合材料的聚丙烯/大豆蛋白组合物、使用该组合物制备的生物复合板及其制备方法。
背景技术：
各种材料广泛地用于房屋建筑的内部材料或汽车内部或外部材料，例如门饰板(door trim)、行李箱(trunk)和机罩(bonnet)。这些材料的实例包括合成树脂板；通过将合成树脂、木材/板材产品或副产品(例如，木片和锯屑)和粘合剂热压并模制(molding)制备的复合板；以及通过将合成树脂和无机颗粒如滑石混合而制备的复合板。
使用例如，三聚氰胺树脂、聚丙烯(PP)树脂、聚(氯乙烯)(PVC)树脂、丙烯酸树脂和酚树脂制备合成树脂板。这种合成树脂板的制造涉及环境污染，并且这些板材很难再循环，并且对生态环境不友好。
木材/板材产品或副产品如木片和锯屑已经被用于制造常规复合板。但是，木材/板材产品和副产品的来源有限。而且，还经常需要大规模的伐木作业以获得用于生产这些产品的原料。由于不受限制的伐木使得木材资源正在枯竭，因为其需要数十年来恢复森林，并且自净化力如氧气供应正在降低，从而造成严重的环境问题。
因此需要有可以替代这些合成树脂板和复合板的用于汽车内部或外部材料的对生态环境友好的复合材料。
在此背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本发明背景技术的理解，并因此其可以包含不形成本国家的本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
一方面，本发明提供一种用作车用内部和外部材料的用于生物复合材料的组合物，其包括聚丙烯树脂、大豆蛋白颗粒和硫酸锌。
在优选的实施方式中，在该组合物中包括65-85wt％的聚丙烯树脂、10-30wt％的大豆蛋白颗粒和2-10wt％的硫酸锌。
另一方面，本发明提供一种制备聚丙烯/大豆蛋白生物复合板的方法。该方法可以包括混合上述组合物；通过挤压混合过的组合物，模制球粒(pallet/pellet)；通过将模制的球粒在150-250℃和45-80kg/cm2下热压，模制板材；和将模制的板材进行冷压。
本文所用的术语“车辆(vehicle)”、“车用”或其它类似术语理解成包括通常的机动车辆，例如载客车辆，包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆，包括各种船只和船舶的水运工具，航空器和类似物，并包括混合动力车辆、电动车辆、插入式(plug-in)混合电动车辆、氢动力车辆和其它代用燃料车辆(例如，源自石油以外的资源的燃料)。如本文所述，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如汽油动力和电动动力。
本发明的上述和其它特征讨论如下。
现在将参考本发明的某些示例性实施方案来详细地说明本发明的上述和其它特征，其在所附附图中加以图示，下文给出的这些实施方案仅仅用于说明，因此不是对本发明的限制，其中 图1显示了在制备实施例1中制备的后窗台(rear package tray)。
应当理解到，所附的附图并非必然是按比例的，其说明了本发明基本原理的各种优选特征的一定程度上简化的代表。本文公开的本发明的具体设计特征，包括，例如，具体大小、方向、位置和形状将部分取决于具体的既定用途和使用环境。
所附附图结合在本说明书中并形成其一部分，并与以下具体描述一起，更详细地说明了本发明的以上特征和优势，其用于通过实施例的方式解释本发明的原理，这些特征和优势由此将是显而易见的。
具体实施例方式 现在详细参考本发明的优选实施方式，下文的附图中对其实施例进行说明，其中通篇以类似的附图标记代表类似的元件。下面对实施方式进行说明，以通过参考附图来说明本发明。
根据本发明的用于车用内部和外部材料的用于生物复合材料的组合物包括聚丙烯树脂、大豆蛋白颗粒和硫酸锌(ZnSO4)。
根据本发明的实施方式的组合物包括65-85wt％的聚丙烯树脂、10-30wt％的大豆蛋白颗粒和2-10wt％的硫酸锌(ZnSO4)。
聚丙烯树脂(下文称作“PP树脂”)具有低价原料丰富、制备简单、密度低、机械性能或流变性能(强度、弹性和热固性)优异、导热性(贮热性)高、防水性和耐化学性等许多优点，因此拓宽其应用。在本发明中可以使用PP切片(chip)作为PP树脂。
PP树脂是选自聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物和聚丙烯嵌段共聚物中的一种或多种。PP树脂的熔融指数(MI)可以是0.5-30g/10min，优选1.5-20g/10min(ASTM D1238，230℃)。当熔融指数低于0.5g/10min时，由于熔体粘度的过度增加，会使复合材料的加工性下降。当熔融指数大于30g/10min时，会限制机械性能的提高，从而降低工业应用性。
适当地，PP树脂的平均分子量可以是300,000-500,000g/mol。当平均分子量低于300,000g/mol时，最终复合材料的性能会下降。当分子量大于500,000g/mol时，挤压过程中产生的压力会显著增加。
相对于组合物的总重量，PP树脂的用量可以是65-85wt％，优选70-80wt％。当用量小于65wt％时，由于聚丙烯树脂的量不足，机械性能会下降。当用量大于85wt％时，大豆蛋白颗粒和硫酸锌(ZnSO4)的相对量会下降，从而降低生物复合材料的机械性能。
大豆蛋白颗粒分散在PP树脂中，并提高性能。大豆蛋白可以加工成下列材料。在第一阶段产生大豆油，不含油的残渣被称为脱脂豆渣(defatted soy flake)。由该脱脂豆渣中可以获得大豆粉(soy flour)、大豆浓缩物(soy concentrate)(下文称作“SC”)和大豆蛋白分离物(下文称作“SPT”)。
SC的蛋白含量为大约60％或更高，且SPI的蛋白含量为90％或更高，并且SC和SPI均含有烃类。被粉化成平均直径为5-50μm、优选10-30μm的SC和SPI的混合物可以用作本发明中的大豆蛋白颗粒。当大豆蛋白颗粒的平均直径小于5μm时，由于可分散性下降，会在PP树脂中引起凝结(coagulation)，从而降低性能。当平均直径大于50μm时，冲击性能会下降，从而限制工业应用性。
相对于组合物的总重量，大豆蛋白颗粒的用量可以是10-30wt％，优选15-25wt％。当用量小于10wt％时，机械性能会下降，从而降低工业应用性。当用量大于30wt％时，制造成本会增加，从而也降低工业应用性。
硫酸锌使分散在PP树脂中的微米尺寸的大豆蛋白颗粒交联。相对于用于生物复合材料的组合物的总重量，硫酸锌的用量可以是2-10wt％，优选3-5wt％。当用量小于2wt％时，分散在PP树脂中的大豆蛋白颗粒的交联程度会降低，从而降低冲击强度。当用量大于10wt％时，由于大豆颗粒之间的过度交联，挤压过程中造成的压力会显著增加。
前述的生物复合材料可用于制造用于汽车内部或外部材料的生物复合板。下面提供对本发明的制备生物复合板的方法的详细描述。
根据本发明的制备聚丙烯/大豆蛋白生物复合板的方法包括如下步骤(a)混合用于生物符合材料的组合物；(b)通过挤压混合过生物复合材料，模制球粒(pallet/pellet)；(c)通过将模制的球粒在150-250℃和45-80kg/cm2下热压，模制板材；和(d)将模制的板材进行冷压，以制备生物复合板。
在步骤(a)中，生物复合材料包括65-85wt％的PP树脂、10-30wt％的大豆蛋白颗粒和2-10wt％的硫酸锌(ZnSO4)。通过使用混合机(搅拌机或料斗)来充分混合这些组分。在此也可以使用前述的PP树脂、大豆蛋白颗粒和硫酸锌。
在步骤(b)中，可以如本领域中公知的那样进行挤压而不受限制。例如，可以通过使用双轴挤压机将混合的材料模制成球粒。
在步骤(c)中，模制的球粒在150-250℃和45-80kg/cm2、优选在50-70kg/cm2下被热压成板材。当温度低于150℃时，由于热量供应不足，模制球粒变得困难。高于250℃的温度会引起变形和气味。当压力低于45kg/cm2时，复合材料中的稠密(denseness)程度会不足。当压力高于80kg/cm2时，由于压力过高，会增加表面粗糙度。
在步骤(d)中，模制的板材被冷压成具有特定形状的生物复合板。在步骤(c)中挤压的模制板材被迅速冷却，从而加强生物复合板的结构，并使生物复合板的表面变得光滑。优选地，得到的生物复合板的厚度为1.5-4.5mm，更优选2-3mm。也可以根据其应用来制备和使用更厚的板材。
由此制备的聚丙烯/大豆蛋白生物复合板重量轻，对生态环境友好，并且在防水性、强度、弯曲弹性、成型性和价格竞争力方面也很优异，从而可应用于汽车内部或外部材料，例如仪表板外板(dash outer)、仪表板内板(dash inner)、发动机罩消声器(hood silence)、门垫(door pad)、门饰板、顶蓬、杂物箱(package tray)、行李箱垫(trunk mat)和后窗台(rear pakage tray)。
作为生物复合板的主要成分之一，大豆蛋白颗粒被认为对生态环境是友好的，因为大豆在世界范围内广泛栽培，并且生长迅速，环境适应性优异。此外，根据本发明的生物复合板可以在切割和热压之后有利地再循环，用于制造面板。根据本发明的制备生物复合板的方法在质量竞争力和价格竞争力方面都很优异，因为它包括数量相对少的步骤，并很容易应用于批量生产，并生产率很高。
前述聚丙烯/大豆蛋白生物复合材料和通过使用该生物复合材料制备的生物复合板可以根据其应用如建筑业而具有不同的厚度和强度。
实施例 下面的实施例对本发明进行说明，而无意限定本发明。
聚丙烯/大豆蛋白生物复合板的制备 实施例1-8 通过使用混合机将表1所示的熔融指数为20g/10min(ASTMD1238，230℃)的聚丙烯无规共聚物树脂(R724L LG-Caltex，韩国)、平均粒径为25μm的大豆蛋白颗粒(Supro 760，Protein Technologies，美国)和硫酸锌(Aldrich，美国)充分混合，制备用于生物复合材料的聚丙烯/大豆蛋白组合物。通过使用双轴挤出机在210℃(高于熔点)下将该组合物挤压，模制球粒。通过将该球粒在210℃和68kg/cm2下热压，制备板材，将模制的板材冷压，从而提供聚丙烯/大豆蛋白生物复合板(实施例1-4)。
如实施例1-4中所述进行实施例5-6，其不同之处在于使用熔融指数分别为8g/10min(ASTM D1238，230℃)和30g/10min的聚丙烯无规共聚物树脂。
如实施例1-4中所述进行实施例7-8，不同之处在于分别使用平均直径为10μm和45μm的大豆蛋白颗粒。
比较例1-4 如实施例1-4中所述进行比较例1-2，不同之处在于各成分的用量超出表1所示的根据本发明的范围之外。
如实施例1-4中所述进行比较例3，不同之处在于使用熔融指数为40g/10min的聚丙烯无规共聚物树脂。
如实施例1-4中所述进行比较例4，不同之处在于使用平均直径为65μm的大豆蛋白颗粒。
表1
检测实施例 性能的测量 为了测量在实施例1-8和比较例1-4中制备的生物复合板的机械性能，通过注模法(injection mold)制备样品，然后如ASTM D 638、ASTMD 256和ASTM D 790中所述测量性能。结果显示在表2中。用于测量拉伸性能的样品形状类似于哑铃。用于测量冲击性能的样品具有缺口。
拉伸性能的测量 制备样品，并根据ASTM D 638(用于塑料拉伸性能的标准检测方法，Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)通过使用UTM(万能试验机)和下列公式，测量抗张强度。
公式1 抗张强度(Pa)＝最大负荷(负荷，N)÷样品的初始横截面积(m2) 冲击强度的测量 制备样品，并根据ASTM D 256通过使用缺口冲击试验机(IzodImpact Tester)测量冲击强度。
测量弯曲模量 制备样品，并根据ASTM D 790通过使用UTM(万能试验机)测量弯曲模量。
表2
实施例1-4的结果显示，随着PP树脂含量的增加和大豆蛋白颗粒含量的减少，拉伸强度增加，且冲击强度减小。当与实施例6比较时，实施例5中使用的PP树脂的熔融指数较高，导致抗张强度增加，而冲击强度类似。这表明PP树脂的熔融指数与抗张强度相关。
此外，当与实施例7比较时，实施例8中使用的大豆蛋白颗粒的粒径较大，导致冲击强度减小，显示了大豆蛋白颗粒大小和冲击强度之间的相关性。
与实施例1-8相比，其中各成分用量超出根据本发明的范围之外的比较例1-2显示出较低的抗张强度、冲击强度和弯曲模量。
其中熔融指数为40g/10min(其高于30g/10min(ASTM D1238，230℃))的比较例3显示出冲击强度显著降低，而抗张强度和弯曲模量令人满意。
在大豆蛋白颗粒的平均粒径(50μm)大于65μm的比较例4中，所有检测性能(抗张强度、冲击强度和弯曲模量)均低于实施例。
检测实施例2 密度的测量 根据ASTM D792测量实施例1-8中制备的生物复合板的密度，结果显示在表3中。
表3 表3显示，使用根据本发明的生物复合材料制备的生物复合板密度小于1，从而确保了本文所述的生物复合板的重量轻。
制备实施例1 作为内部材料的实例，使用实施例1中获得的聚丙烯/大豆蛋白生物复合板，制备后窗台，图1显示了设置在车辆中的后窗台。
如检测实施例1-2中所确定，根据本发明制备的生物复合板重量轻，并且对生态环境友好，并且在防水性、强度、弯曲弹性、成型性和价格竞争力方面也很优异，因此可以应用于汽车内部或外部材料，例如仪表板外板、仪表板内板、发动机罩消声器、门垫、门饰板、顶蓬、杂物箱、行李箱垫和后窗台。
如上所述，根据本发明的生物复合板重量轻，强度、弯曲弹性、成型性和价格竞争力方面都很优异，而且触感宜人，另外对生态环境友好。
本发明参考其优选实施方式进行了详细说明。然而，本领域技术人员能够理解，可以在不偏离本发明的原理和精神的情况下对这些实施方式进行改变，本发明的范围由所附的权利要求及其等同方式限定。
权利要求
1.一种用作车用内部和外部材料的用于生物复合材料的组合物，其包括聚丙烯树脂、大豆蛋白颗粒和硫酸锌。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中在所述组合物中包括65-85wt％的聚丙烯树脂、10-30wt％的大豆蛋白颗粒和2-10wt％的硫酸锌。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚丙烯树脂的熔融指数(MI)为0.5-30g/10min(ASTM D1238，230℃)，且所述聚丙烯树脂是选自聚丙烯均聚物、聚丙烯嵌段共聚物和聚丙烯无规共聚物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述大豆蛋白颗粒的平均直径为5-50μm。
5.一种制备聚丙烯/大豆蛋白生物复合板的方法，其包括以下步骤
(a)混合如权利要求1所述的用于生物复合材料的组合物；
(b)通过挤压混合过的组合物，模制球粒；
(c)通过将模制的球粒在150-250℃和45-80kg/cm2下热压，模制板材；和
(d)将模制的板材进行冷压。
6.一种制备聚丙烯/大豆蛋白生物复合板的方法，其包括以下步骤
(a)混合如权利要求2所述的用于生物复合材料的组合物；
(b)通过挤压混合过的组合物，模制球粒；
(c)通过将模制的球粒在150-250℃和45-80kg/cm2下热压，模制板材；和
(d)将模制的板材进行冷压。
全文摘要
本发明涉及用于汽车内部或外部材料的用于生物复合材料的聚丙烯/大豆蛋白组合物，使用该组合物制备的生物复合板及其制备方法，具体地，涉及包括聚丙烯树脂、大豆蛋白颗粒和ZnSO4的用于生物复合材料的组合物。使用该复合材料组合物制备的生物复合板重量轻，强度、弯曲弹性、成型性和价格竞争力方面都很优异。其触感宜人，并且对生态环境友好，因为其可以通过一些再循环工艺而再循环至其它应用中。
文档编号B29B9/00GK101608034SQ20081016837
公开日2009年12月23日 申请日期2008年10月30日 优先权日2008年6月19日
发明者郑基然, 洪采焕, 李省勋 申请人:现代自动车株式会社, 起亚自动车株式会社