生物质橡胶界面改性剂及其制备方法，生物质橡胶复合材料的制作方法
【技术领域】
[0002] 本发明属于橡胶领域，特别涉及一种改性纤维素/淀粉界面改性剂，用这种改性 剂制备的生物质橡胶复合材料。
【背景技术】
[0003] 随着人类社会的发展，人们对资源、能源的需求不断增加，尤其是现代工业和汽车 产业的快速发展，使得人们对石油、煤炭等不可再生能源的消耗量不断提高，在石化资源渐 趋枯竭、环境压力日益加重的情况下，寻找可再生的资源、促进能源的多元化显得尤为重 要，并已成为世界发展趋势。在寻找可再生资源的探索中，生物质资源以其原料来源丰富、 再生更新速度快、既可制能源又可制化工产品等优势成为各国竞相发展的重要的产业，其 中，植物纤维和淀粉是生物质资源中数量较多，且目前在塑料、橡胶及涂料工业中应用最多 的天然高分子材料。
[0004] 我国是一个农业大国，同时也是世界上农业废弃物植物纤维和淀粉产出量最大 的国家，据估算，我国年产农作物植物纤维总产量为6. 5XIO8吨左右(其中稻草2. 3X10 8 吨，玉米秸杆2. 2XIO8吨，豆类和秋杂粮作物秸杆I. 0X10 8吨，花生、薯类藤蔓和甜菜叶等 I.OXIO8吨)，年产各种淀粉也超过1000万吨。如此数量庞大的植物纤维和淀粉资源为天 然高分子材料应用于合成高分子材料，并逐步取代以石油为来源的高分子材料提供了重要 的保障。
[0005] 近年来，作为天然高分子材料的淀粉在橡胶补强研究及高性能轮胎中的应用引起 人们的注意。这是因为淀粉可再生、产量大、来源广泛，且可降解，因而有可能发展成为一种 性能优良的新型橡胶填料。植物纤维同淀粉一样具有可再生、产量大、来源广泛，且可降解 等优良特性，而且植物纤维具有长棒状的针形结构，具有较高的比强度，可赋予材料良好的 机械强度。但植物纤维、淀粉的分子间存在大量的氢键作用，内聚能较高，采用常规的混炼 加工方式直接将植物纤维、淀粉分散在橡胶中，分散效果是很差的；再者植物纤维中的纤维 素、半纤维素、木质素和淀粉都是多羟基的极性化合物，与非极性及低极性的橡胶之间相容 性很差，无法达到很好的增强效果，这些问题成为制备新型高性能生物质橡胶复合材料的 关键。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种生物质橡胶界面改性剂及其制 备方法，同时提供用这种改性剂制备的生物质橡胶复合材料。制备得到的复合材料属于绿 色环保产品，其95%以上的原材料均来源于可再生资源，这种复合材料的大量使用可有效 地缓解由于大量使用石油基高分子材料所造成的能源危机，具有显著的社会及经济效益。
[0008] 本发明的目的通过以下技术方案来实现： 生物质橡胶界面改性剂，由如下重量百分比的组分在超声波存在下混合而成： 纤维素、淀粉混合物 70~94 % ; 接枝单体 5~29 % ; 引发剂 0. 5~2%; 乳化剂 0. 5~2 % ; 其中纤维素、淀粉的混合重量比为40-60:40-60。
[0009] 所述淀粉指未经化学处理的原淀粉，为薯类淀粉、谷类淀粉、豆类淀粉或藕类淀粉 等。
[0010] 所述的接枝单体为马来酸酐或其酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲 酯或丙烯酸丁酯中的一种或几种。
[0011] 所述的乳化剂为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂或两性乳化剂中的 一种或几种。例如：阴离子乳化剂为硬脂酸钠、烷基磺酸钠等；阳离子乳化剂为十二烷基氯 化铵、十六烷基三甲基氯化铵等；非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯 醚、脂肪酸聚氧乙烯酯等；两性乳化剂为十二烷基磺酸甜菜碱。
[0012] 所述的引发剂为过氧化物类引发剂、氧化还原类引发剂或偶氮类引发剂。例如：氧 化物类引发剂为硝酸铈铵；氧化还原类引发剂为过硫酸钾-亚硫酸钠；偶氮类引发剂为偶 氣^?异丁臆（AIBN)dPIM^?异庚臆（ABVN)等。
[0013] 制备上述生物质橡胶界面改性剂的方法，包括下列步骤： 按上述的重量百分比，（1)将接枝单体、乳化剂在超声波存在下进行乳化反应 3〇-60min； (2)将纤维素、淀粉置于容器中，在超声波存在下，温度为50~80°C时预热30~ 60min，通氮气保护；在此温度下加入引发剂反应10~15min，最后加入乳化的接枝单体进 行接枝反应30~120min，即得到改性剂。
[0014] 所述步骤（1)、步骤（2)中所述超声波的功率为100~500W。
[0015] 用生物质橡胶界面改性剂制备的生物质橡胶复合材料，由如下重量百分比的组分 组成： 生物质橡胶界面改性剂 5~10% 植物纤维 10~30% 淀粉 10~30% 天然橡胶生胶 30~50% 加工助剂 3~5%。
[0016] 所述加工助剂是硬脂酸、氧化锌、硫磺、硫化促进剂、防老剂；所述硫化促进剂是促 进剂CZ或促进剂DM，或两者的混合；所述防老剂是防老剂4010NA或防老剂SP，或两者的混 合。
[0017] 所述的植物纤维包括稻壳、稻草、麦秸、玉米秸杆、棉花杆、木肩、竹肩、甘蔗渣、椰 壳等植物纤维的一种或多种。
[0018] 本发明的机理为： 超声波可以利用其产生的能量，增强接枝单体的官能团的反应活性，从而增强单体的 乳化效果，使亲油性的单体具有亲水性，有利于进入纤维素及淀粉颗粒内部进行接枝反应； 此外，超声波可以利用其产生的能量，破坏纤维素、淀粉分子内及分子间的氢键，使纤维素、 淀粉分子的有序程度破坏，从而使单体更容易地在淀粉颗粒内部运动，并与纤维素、淀粉分 子中的活性官能团进行接枝反应。
[0019] 纤维素、淀粉预热后可增强分子链的活动能力，提高接枝反应的效果，因此，单体 经过超声波乳化反应及纤维素、淀粉经过超声波预热后可使接枝反应的接枝率及接枝效率 大大提高。最终使制备得到的改性纤维素/淀粉界面改性剂与非极性的天然橡胶基体具有 较好的界面相容性。
[0020] 选择低极性及极性的接枝单体在超声波存在下进行乳化反应，并进一步与经过超 声活化的纤维素、干淀粉在固相中同时进行接枝反应，实现了对纤维素及淀粉的一步法接 枝改性，可降低纤维素、淀粉分子的极性，并破坏淀粉分子的有序程度，从而影响纤维素、淀 粉的结晶及分子间的氢键。将这种接枝产物作为植物纤维、淀粉及天然橡胶基体的界面改 性剂，可有效改善极性的纤维素、淀粉与非极性的天然橡胶的相容性，增强复合材料的界面 结合力，达到显著提高橡胶性能的效果，最终制备得到高性能生物质橡胶复合材料。
[0021] 本发明相对于现有技术具有如下有益效果： 1、通过对接枝单体及纤维素、淀粉的超声预处理技术，采用一步法实现了对纤维素、淀 粉的接枝改性，步骤简单易行，有利于工业化生产。
[0022] 2、通过接枝改性，可使纤维素、淀粉分子上带上非极性或者低极性的分子链，将此 纤维素、淀粉接枝物作为本发明中复合材料的界面增容剂，可显著改善极性的植物纤维及 淀粉与非极性天然橡胶基体的界面相容性，促进植物纤维、淀粉在橡胶基体中的分散，并提 高界面结合力，从而可有效提高复合材料的综合性能。
[0023] 3、采用本方法制备的生物质橡胶复合材料其原材料95%以上(植物纤维、淀粉、天 然橡胶等）均来源于可再生资源，其大量使用可有效地缓解由于使用石油基高分子材料所 造成的能源危机，具有显著的社会及经济效益。
【附图说明】
[0024]图1是实施例1制备得到的改性纤维素/淀粉界面改性剂的红外谱图。图中曲线 1、2、3分别代表未改性纤维素/淀粉，改性纤维素/淀粉和聚甲基丙烯酸甲酯的红外光谱 图。曲线3中的1731cm1处的C=O伸缩振动吸收峰是聚甲基丙烯酸甲酯的特征吸收峰，对 比曲线2和曲线1可以看到，改性纤维素/淀粉明显较在1731cm1处多了C=O伸缩振动吸 收峰。由于改性纤维素/淀粉已经经过乙酸乙酯抽提处理，均聚物已经被抽出，因此可以断 定采用本发明方法，甲基丙烯酸甲酯已经成功接枝到了纤维素、淀粉分子上。
[0025]图2是实施例1和实施例3制备得到的生物质橡胶复合材料的SEM图。由图可 知，未加入界面改性剂(实施例3)的复合材料，小麦纤维及淀粉颗粒完全裸露在橡胶基体的 表面，与橡胶基体的界面相容性较差（图2中的a图);而加入界面改性剂(实施例1)的复合 材料，小麦纤维及淀粉颗粒被包埋在橡胶基体中，显示了与橡胶基体较好的界面相容性（图 2中的b图）。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0027] 实施例1: 制备生物质改性剂(即改性纤维素/淀粉）： 将8g甲基丙烯酸甲酯MMA，0. 5g十二烷基硫酸钠在功率100W的超声波发生器中乳 化 30min; 将91g纤维素/小麦淀粉混合物(质量比1:1)装入三口烧瓶中，室温下通氮气，在温度 为80°C时，在功率500W的超声波发生器中预热30min;加入0. 5g引发剂硝酸铈铵，反应 IOmin后，加入上述乳化过的甲基丙烯酸甲酯MMA;继续反应30min得到改性的纤维素/淀 粉界面改性剂。
[0028] 将所得到的5g改性的纤维素/淀粉界面改性剂、50g小麦秸杆纤维及小麦淀粉混 合物(质量比I:I)、42g天然橡胶生胶(产地海南）在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种 助剂，依次为：1.Og氧化锌、〇. 5g硬脂酸、0. 4g促进剂CZ、0