一种石墨烯改性聚醋酸乙烯酯类成膜剂制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种抗静电或导电成膜剂技术领域，具体为一种石墨烯改性聚醋酸乙烯酯类成膜剂制备方法。
[0002]【背景技术】:
玻璃纤维增强材料(FRP)具有密度小、强度高、电绝缘、耐腐蚀，容易加工等特点，广泛应用于航空航天、交通运输、仪器仪表等高新技术行业。但由于玻璃纤维和树脂都具有较高的表面电阻率和体积电阻率，当物体间发生摩擦生热，激发电子转移或电磁感应造成物体表面电荷的不平衡分布，产生静电累积，若材料间发生剧烈摩擦时还会引起电晕放电或火花放电，导致周围环境中易燃、易爆物质着火或爆炸，因此具有抗静电复合材料具有重要应用价值，目前抗静电复合材料主要采用添加石墨或炭黑方法制备，填量低时难以形成足够的导电网络，填量过高时会造成复合材料力学性能下降，而加入导电纤维制备的抗静电复合材料是通过电子传导和电晕放电原理消除静电，可以在极短的时间内消除静电，而且纤维填料彼此错综搭接形成连续导电网络，在低填充量时即可获得较高的导电率，抗静电效果显著持久，且能避免粉末抗静电填料对材料力学性能的影响，所以导电纤维的研制成为制备抗静电复合材料的重要途径，但众多制备方法都难以实现导电纤维的规模化制备或运用，成为抗静电复合材料发展的瓶颈。
[0003]导电玻璃纤维填充材料，玻璃纤维是无机非金属材料中的一种新型功能材料和结构材料。原材料成本低、规模化制备方法成熟、复合材料制备工艺多样，抗冲击性强，耐酸性好，改性容易，玻璃纤维目前占据复合材料所用增强纤维的98%左右。如果玻璃纤维附加导电功能，将会在增强材料的同时，兼具抗静电或屏蔽功能，实现抗静电和增强性能的统一。如Rodolfo Cruz-Silva将聚苯胺(体积电阻率10 2_102)涂覆在玻璃纤维表面，填充环氧树月旨，在提高复合材料导电性同时，增强了复合材料的机械性能，表面电阻达到0.33S/cm，如采用化学镀技术，在玻璃纤维表面镀铝、镍，银、铜及合金等，但镀银成本过高，镀铜、铝纤维在放置一段时间或经热处理后其导电性急剧下降；镀镍层不像镀铜、铝层容易氧化，但是电导率低；而且玻璃纤维金属镀的过程要将已经加工成型的玻璃纤维经过复杂的清洗、活化、镀层、再清洗的复杂工艺，存在环保问题，纤维表面金属镀层经摩擦和洗涤后较易剥落导电物质，耐磨性和耐洗涤性差，综上所述各种制作方法都不能解决导电玻璃纤维的规模化制备问题。
[0004]日东纺织公司研制成功镀镍导电玻璃纤维，业已开始工业性生产，用这种纤维加工成的纱和布都具有导电性，而且与塑料的亲和性好。日本岐阜县纸业试验厂开发出被覆氧化锡的导电玻璃纤维。这种纤维可以用作消除静电的填料，美国MB公司用镀铝玻璃纤维增强树脂做机翼面层可逸散20万安培电流雷击而无表面损伤。有企业用导电镀铝玻璃纤维生产玻璃钢瓦以其轻便、廉价、高导电性能应用于易受雷电危害环境内的机房仓库建设，而导电玻璃纤维在国内的生产依然是空白。
[0005]玻璃纤维制备的核心技术是成膜剂的合成与浸润剂复配技术。该技术直接关系到各类玻纤制品内在质量，是各大玻纤生产企业保持可持续发展的核心竞争力之一，自主研发高端成膜剂是玻纤大国到玻纤强国的必经之路。为了实现导电玻璃纤维的规模化制备，其中最为可行的技术途径是在玻璃纤维生产过程中在线集成导电功能，实现结构功能一体化，只有在玻璃纤维拉丝浸润环节引入高导电性组分，即利用高导电成膜剂拉制导电玻璃纤维是最为理想的规模化生产途径。石墨烯稳固的二维平面结构及SP2杂化共轭轨道的电子流动性，使其具有优异的力学性能、良好的导电传热性能电磁屏蔽效能，石墨烯目前是世上最薄、最坚硬的纳米材料，吸光率2.3% ;导热系数高达5300 ff/mK,常温下电子迁移率超过15000 cm2/Vs，而电阻率只约10 6 Ω._，在导电传热领域表现出良好的应用前景，本发明提供了一种石墨烯改性聚醋酸乙烯酯类成膜剂制备方法，用于制备抗静电玻璃纤维拉丝浸润剂、织物上浆剂、皮革涂饰剂、碳纤维上浆剂、粘合剂或涂料等。该成膜剂可以有效降低材料表面电阻，用于抗静电或电磁屏蔽材料领域。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种石墨烯改性聚醋酸乙烯酯类成膜剂制备方法，该方法是将石墨烯、氧化石墨烯或氨基化石墨烯经烯属不饱和单体改性反应后制得功能化石墨烯，再将其分散到醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类或不饱和酸酐单体或水溶液中，经乳液聚合反应，制得石墨烯改性聚醋酸乙烯酯类乳液成膜剂，该方法反应温度低，工艺简单，成本低，导电效率高，所得成膜剂可以作为抗静电成膜剂使用，用于制备玻璃纤维拉丝浸润剂、织物上浆剂、皮革涂饰剂、碳纤维上浆剂、粘合剂或涂料等。该成膜剂可以有效降低材料表面电阻，用于抗静电或电磁屏蔽材料领域。
[0007]本发明的步骤和条件如下:
一种石墨烯改性聚醋酸乙烯酯类成膜剂制备方法，具有如下步骤:
(1)将石墨烯、氧化石墨烯或氨基化石墨烯分散到烯属不饱和单体的良性溶剂中，搅拌分散均匀，在20-100°C下反应0.1-20小时后，制得功能化石墨烯；
(2)在1000_升的三口瓶中，加入300-600晕升去尚子水，而后加入乳化分散剂6_50克，在加热搅拌条件下使其溶解，再加入功能化石墨烯200-600克，温度控制在50-10(TC，而后在氮气保护条件下加入丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯类、不饱和酸酐等烯类单体200-600克，在0.2-10克过硫酸盐类或偶氮脒类引发剂作用下进行自由基乳液聚合反应2-8小时，而后冷却到室温，制得石墨烯改性醋酸乙烯酯类成膜剂；
上述I中所说的石墨烯改性聚醋酸乙烯酯类成膜剂制备方法，其特征在于包括如下步骤:将自由基聚合的过硫酸盐类或偶氮脒类引发剂和表面活性剂溶解在水溶剂中，所述的引发剂、表面活性剂与水溶剂的体积比为0.1:1:100-0.5:20:100,再放入功能化石墨烯、醋酸乙烯酯类、丙烯酸酯类或不饱和酸酐类作为聚合单体，通过乳液聚合方法，在温度为50-100 °C和氮气保护条件下搅拌反应5-10小时，生成醋酸乙烯酯类共聚物乳液成膜剂；上述(I)中所说的:将石墨烯、氧化石墨烯或氨基化石墨烯分散到烯属不饱和单体的良性溶剂中，所述烯属不饱和单体是指Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、马来酸酐或丙烯酸缩水甘油酯类单体，单体中所含有的烷氧基、环氧基或酐基等活性官能团与氧化石墨烯或氨基化石墨烯表面的羟基、羧基或氨基进行反应，制得功能化石墨烯，其中石墨烯或氧化石墨烯与不饱和单体质量比为I: 10-10:1，不饱和单体与溶剂的质量比为1:10-9:10。
[0008]上述(2)中所说的:在乳液聚合反应中所用表面活性剂可以是阴离子型如:硬脂酸、十二烷基磺酸钠(SBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等。阳离子型如:十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)、十二烷基三甲基溴化铵、新洁尔灭(溴苄烷铵)、洗必泰等。
[0009]非离子型如:辛基酚聚氧乙烯(9)醚(Triton-100)、聚乙二醇辛基苯基醚(乳化剂0P)、脂肪酸山梨坦(Span)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(Tween)，聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)等。
[0010]上述(2)中所说的:在乳液聚合反应中进行自由基聚合的引发剂为过硫酸盐(钾、钠或铵盐)或过硫酸盐类氧化还原体系、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐(VA-044)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIB1、VAZ044)等，所选用的溶剂是水。
[0011]上述(2)中所说的:丙烯酸酯类化合物的单体的结构特征中的HR^R4可以是氢原子、甲基、甲氧基或脂肪族分子链。
[0012]上述(2)中所说的:烯类单体可以选择醋酸乙烯酯、马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲(乙)基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲(乙)基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲(乙)基氯化铵、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯、苯乙烯磺酸钠等。
[0013](2)所述的进行的自由基聚合反应的聚合反应温度是40-100 0C ；
(2)中所述的功能化石墨烯与不饱和单体可以采用共同加料的乳液聚合方法；补充添加功能化石墨烯与不饱和单体混合物的种子乳液聚合方法；或先将功能化石墨分散在水溶液中，再添加不饱和单体进行改性聚合的原位聚合方法；
所述石墨烯、氧化石墨烯或氨基化石墨烯可以是机械研磨法、化学氧化还原法、化学气相沉积法、化学合成反应或偶联改性反应制得的表面带有羟基、羧基或氨基结构的石墨烯；
所述氨基化石墨烯可以是将石墨烯经过如下反应制得:将石墨烯、氧化石墨烯分散在Y—氨丙基二乙氧基5圭烧、Y_氨丙基二甲氧基5圭烧等氨基娃烧偶联剂或其溶剂中，在10-100°c进行偶联反应后，过滤洗涤或蒸馏去除过量硅烷或溶剂，得到氨基化石墨烯；
所述氨基化石墨烯也可以是将石墨烯、氧化石墨烯按照1-50%比例加入到浓硝酸、浓硫酸混合物中，在20-100°C下进行硝化反应1-24小时后，过滤、碱洗、水洗到中性后得到硝基