接枝共聚物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及接枝共聚物的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种改性纳米SiO2 接枝共聚物。
【背景技术】
[0002] 石油作为不可再生资源，在工业、国防等领域中具有举足轻重的重要地位。为了提 高油田的开采期限、提高油田产量，采用聚合物驱是一项重要的技术。聚合物驱是指在注入 水中加入少量的聚合物，依靠增大水相粘度和降低油层渗透率来起到提高波及系数以及提 高采收率的作用。目前，聚合物驱在我国的大庆油田、胜利油田、大港油田、吉林油田、河南 油田已经进入工业化阶段，取得较好的增油效果。目前，聚合物驱广泛使用的聚合物是聚丙 烯酰胺及其衍生物。这类聚合物在用于低温、低矿化度油藏时可以取得理想的增油效果，但 是在用于高温高矿化度油藏时其提高采收率效果大幅度降低。此外，由于聚合物溶液在配 注过程中会受到搅拌器、管线阀门、注入栗、炮眼以及多孔介质等的剪切作用，聚合物溶液 的粘度将大幅度降低，聚合物驱提高采收率的效果受到严重影响。因此，需要研发出耐温、 耐盐以及抗剪切性能更好的驱油用聚合物。
【发明内容】
[0003] 为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种改性纳米 SiO2接枝共聚物。本发明的接枝共聚物具有耐高温、抗盐的性能，能够满足高温高盐油藏提 高采收率的现实需求。
[0004] 为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
[0005] -种改性纳米SiO2接枝共聚物，其特征在于：所述接枝共聚物的结构式如下：
[0006]
[0007] 且其通过包括以下步骤的方法制备得到：（1)将改性纳米Si(V*能单体、丙烯酰 胺以及丙烯酸混合，并调节PH值至7. 4,加入蒸馏水配成单体总质量浓度为25. 7 %的水溶 液；加入引发剂，通氮气保护，在温度为40. 4°C条件下反应；反应产物经洗涤、粉碎、干燥后 即可得到所述接枝共聚物。
[0008] 其中，所述改性纳米SiOPA能单体采用包括以下步骤的方法制备得到：（1)利用 纳米SiOjP3-氨丙基三乙氧基硅烷在80~100°C的无水甲苯溶液中，反应12h得到氨基 改性的纳米SiO2，并通过控制3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量来控制纳米5102表面氨基 的含量；（2)利用过量的顺丁烯二酸酐与氨基改性的纳米SiO2反应得到具有碳碳双键的改 性纳米SiO2功能单体。
[0009] 其中，在步骤（2)包括以下操作：①在N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入顺丁烯二酸 酐，搅拌溶解完全得到混合溶液；②在氨基改性的纳米SiO2中加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌 均匀得到分散液；③然后将操作②得到的分散液滴加到操作①得到的混合溶液中，然后在 70~80°C搅拌反应完全，得到的反应产物经过洗涤、过滤、干燥后可得具有碳碳双键的改 性纳米SiO2功能单体。
[0010] 其中，所述氨基改性的纳米3102表面氨基摩尔量是改性前纳米SiO2表面羟基摩尔 量的20~40%。
[0011] 其中，改性纳米SiO2功能单体的含量为0. 5wt%。
[0012] 其中，所述引发剂的质量为所述单体总质量的0. 20wt% ;所述引发剂为过硫酸铵 和亚硫酸氢钠的混合物，并且二者的摩尔比为1 : 1。
[0013] 其中，所述单体中丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为3. 35。
[0014] 其中，所述氨基改性的纳米3102表面氨基摩尔量是改性前纳米SiO2表面羟基摩尔 量的28%，其绝对重均分子量为I. 10X107g/mol，流体力学半径为198nm。
[0015] 其中，所述氨基改性的纳米3102表面氨基摩尔量是改性前纳米SiO2表面羟基摩尔 量的36 %，其绝对重均分子量为1. 02X107g/mol，流体力学半径为163nm。
[0016] 与现有技术相比，本发明所述的三元接枝共聚物具有以下有益效果：
[0017] (1)将纳米SiO2引入到接枝共聚物中，在纳米SiO2表面接上氨基进而接上双键， 使其与丙烯酸以及丙烯酰胺聚合，合成出的共聚物具有空间网络结构；（2)该共聚物具有 较强的抗温、抗盐及抗剪切能力，可以聚合物驱提高原油采收率。
【附图说明】
[0018] 图1为改性纳米SiO2接枝共聚物的合成路线。
[0019] 图2为pH值对共聚物增黏性能的影响。
[0020] 图3为单体总质量浓度对共聚物增黏性能的影响。
[0021] 图4为引发剂加量对共聚物增黏性能的影响。
[0022] 图5为丙烯酰胺与丙烯酸质量比对共聚物增黏性能的影响。
[0023] 图6为反应温度对共聚物增黏性能的影响。
[0024] 图7为改性纳米SiO2添加量对共聚物增黏性能的影响。
[0025] 图8为纳米Si0@性程度对共聚物增黏性能的影响。
[0026] 图9为改性纳米SiO2接枝共聚物的红外谱线。
[0027] 图10为共聚物1的氢谱。
[0028] 图11为共聚物2的氢谱。
[0029] 图12为聚合物溶液静态光散射的Zimm双重外推法。
[0030] 图I3 为HPAM的Zimm图。
[0031] 图14为共聚物Polymer-I的Zi_图。
[0032] 图15为共聚物Polymer-2的Zi_图。
[0033] 图16为HPAM的流体力学半径。
[0034] 图17为共聚物1的流体力学半径。
[0035] 图18为共聚物2的流体力学半径。
[0036] 图19为温度对共聚物溶液黏度的影响。
[0037] 图20为总矿化度对聚合物溶液黏度的影响。
【具体实施方式】
[0038] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于阐述本发明 的技术方案，并不用于限定发明的保护范围。
[0039] 改性纳米SiOjA能单体的制备
[0040] 改性纳米SiO2功能单体采用包括以下步骤的方法制备得到：⑴利用纳米SiO2和 3_氨丙基三乙氧基硅烷（KH540)在80°C的无水甲苯溶液中，反应12h得到氨基改性的纳米 SiO2，并通过控制3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量来控制纳米SiO2表面氨基的含量；（2) 利用过量的顺丁烯二酸酐与氨基改性的纳米SiO2反应得到具有碳碳双键的改性纳米SiO2 功能单体。在步骤（2)包括以下操作：①在N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入顺丁烯二酸酐， 搅拌溶解完全得到混合溶液；②在氨基改性的纳米SiO2中加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌均 匀得到分散液；③将操作②得到的分散液滴加到操作①得到的混合溶液中，然后在70°C搅 拌反应完全，得到的反应产物经过洗涤、过滤、干燥后可得接枝有具有碳碳双键的改性纳米 SiO2。其中，在步骤（2)中可以利用盐酸-乙醇非水滴定法判定氨基改性的纳米SiO2表面 的氨基是否反应完全。在步骤（1)的反应之前采用格氏试剂滴定法测定纳米SiO2表面羟 基数量，并在反应之后用盐酸-乙醇非水滴定法测定纳米310 2表面氨基的含量。通过实施 例1可以制备得到不同改性程度的纳米SiOJA能单体（可以利用氨基改性的纳米SiO2表 面氨基的摩尔量占改性前纳米SiO2表面羟基的摩尔量的百分比来表示）。
[0041] 改性纳米SiO2接枝共聚物的合成路线如图1所示。本发明通过正交试验确定各 因素对聚合反应的影响大小，同时确定出各因素的较优水平。影响聚合反应的因素主要 有单体总质量浓度、引发剂的加量、反应温度、溶液的PH值以及丙烯酰胺与丙烯酸的质量 比。初步确定单体总质量浓度为20. 0 %~26. 0 %，引发剂的加量为单体总质量的0. 20 %~ 0. 35%、反应温度为36. 0~42. 0°C、溶液的pH值为6. 0~7. 5,丙烯酰胺与丙烯酸的质量比 为4. 00~1. 86。设计五因素四水平正交试验用以确定各因素的影响大小及较优水平，正交 设计见表1。实验所用的丙烯酰胺、丙烯酸、氢氧化钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、无水乙醇以及 氯化钠（NaCl)均为分析纯，由成都科龙化工试剂厂提供；实验用水为去离子水；实验所用 的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠，两者的摩尔比为I: 1。按照表1中的单体总质量浓度、 丙烯酰胺与丙烯酸的质量比，在IOOmL广口瓶中加入一定量的丙烯酰胺、丙烯酸、改性纳米 SiO2(改性程度为28%，加量为单体总质量的0. 5% )以及去离子水，用质量浓度为10%的 氢氧化钠溶液调节PH值到设定值，补充加入一定量的去离子水配成单体总质量浓度为设 定值的水溶液；待溶液的温度达到设定值后，加入一定量的引发剂，通氮气保护，在设定温 度下反应4. 5h;反应产物经过