. 2g促进剂DM、0. 2g防老剂SP、 〇. 7g硫磺，得到混炼胶。上述的促进剂CZ、促进剂DM、防老剂SP均为市场购得，例如可购天 津有机化工一厂促进剂CZ、东北助剂化工有限公司促进剂DM、上海橡胶助剂厂防老剂SP。 将混炼胶在温度为143°C的平板硫化机中按正硫化时间进行硫化，得到硫化胶。
[0029] 实施例2 制备生物质改性剂(即改性纤维素/淀粉）： 将15g马来酸酐MAH和苯乙烯St单体混合物（MAH和St单体的质量比为1:1 )，Ig烷 基酚聚氧乙烯醚在功率300W的超声波发生器中乳化60min即得到乳化单体。
[0030] 将83g纤维素/玉米淀粉混合物(质量比1:1)装入三口烧瓶中，室温下通氮气，在 温度为70°C时，在功率400W的超声波发生器中预热60min;加入引发剂过硫酸钾-亚硫 酸钠lg，反应15min;最后加入乳化过的马来酸酐MAH和苯乙烯St单体混合物；继续反应 120min即得到改性的纤维素/淀粉界面改性剂。
[0031] 将所得到的IOg改性的纤维素/淀粉界面改性剂、44g玉米秸杆纤维及玉米淀粉混 合物(质量比I:I)、41g天然橡胶生胶(产地海南）在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种 助剂，依次为：2g氧化锌、0. 5g硬脂酸、0. 5g促进剂CZ、0. 5g促进剂DM、0. 5g防老剂SP， I.Og硫磺，得到混炼胶。将混炼胶在温度为143°C的平板硫化机中按正硫化时间进行硫化， 得到硫化胶。
[0032] 实施例3 制备生物质改性剂(即改性纤维素/淀粉）： 将25g马来酸酐MAH和苯乙烯St单体混合物（MAH和St单体的质量比为1:1)，2g烷 基酚聚氧乙烯醚在功率500W的超声波发生器中乳化60min即得到乳化单体。
[0033] 将71g纤维素/玉米淀粉混合物(质量比1:1)装入三口烧瓶中，室温下通氮气，在 温度为50°C时，在功率300W的超声波发生器中预热60min;加入引发剂过硫酸钾-亚硫 酸钠2g，反应15min;最后加入乳化过的马来酸酐MAH和苯乙烯St单体混合物；继续反应 120min即得到改性的纤维素/淀粉界面改性剂。
[0034] 将所得到的IOg改性的纤维素/淀粉界面改性剂、44g玉米秸杆纤维及玉米淀粉混 合物(质量比I:I)、41g天然橡胶生胶(产地海南）在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种 助剂，依次为：2g氧化锌、0. 5g硬脂酸、0. 5g促进剂CZ、0. 5g促进剂DM、0. 5g防老剂SP、I.Og硫磺，得到混炼胶。将混炼胶在温度为143°C的平板硫化机中按正硫化时间进行硫化， 得到硫化胶。
[0035] 实施例1的比较例4: 将55g小麦秸杆纤维及小麦淀粉混合物(质量比I:I)、42g天然橡胶生胶(产地海南)在 双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为：I.Og氧化锌、〇. 5g硬脂酸、0. 4g促进 剂CZ、0. 2g促进剂DM、0. 2g防老剂SP、0. 7g硫磺，得到混炼胶。将混炼胶在温度为143°C的 平板硫化机中按正硫化时间进行硫化，得到硫化胶。
[0036] 实施例2的比较例5: 将54g玉米秸杆纤维及玉米淀粉混合物(质量比I:I)、41g天然橡胶生胶(产地海南)在 双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为：2g氧化锌、0. 5g硬脂酸、0. 5g促进剂 CZ、0. 5g促进剂DM、0. 5g防老剂SP、I.Og硫磺，得到混炼胶。将混炼胶在温度为143°C的平 板硫化机中按正硫化时间进行硫化，得到硫化胶。
[0037] 实施例3的比较例6: 将54g玉米秸杆纤维及玉米淀粉混合物(质量比I:I)、42g天然橡胶生胶(产地海南)在 双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为：I. 4g氧化锌、Ig硬脂酸、0. 5g促进剂 CZ、0. 3g促进剂DM、0. 4g防老剂4010NA、0. 4g硫磺，得到混炼胶。将混炼胶在温度为143°C 的平板硫化机中按正硫化时间进行硫化，得到硫化胶。
[0038] 比较例7 :用炭黑代替比较例4中的小麦秸杆纤维及小麦淀粉混合物。
[0039] 将55g炭黑N330、42g天然橡胶生胶(产地海南)在双辊筒开炼机上进行混炼，并加 入各种助剂，依次为：1.Og氧化锌、〇. 5g硬脂酸、0. 4g促进剂CZ、0. 2g促进剂DM、0. 2g防老 剂SP，0. 7g硫磺，得到混炼胶。将混炼胶在温度为143°C的平板硫化机中按正硫化时间进行 硫化，得到硫化胶。
[0040] 表1各实施例得到的硫化胶物理机械性能
由表1可知，添加改性纤维素/淀粉作为界面改性剂制备得到的生物质橡胶复合材料 (实施例1、2、3)与实施例4、5、6、7相比，其拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度都得到不同程 度的提高，显示了改性纤维素/淀粉界面改性剂对生物质复合材料较好的界面改性效果。 实例1、4、7中，实例7的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度都大于实例4,说明炭黑对橡胶补 强效果比天然的纤维和淀粉的补强效果好，实例1的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度都大 于实例7,说明添加改性纤维素/淀粉作为界面改性剂改性过的纤维和淀粉的补强效果比 炭黑对橡胶补强效果好。
[0041] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 生物质橡胶界面改性剂，其特征在于由如下重量百分比的组分在超声波存在下混合 而成： 纤维素、淀粉混合物 70~94 % ; 接枝单体 5~29 % ; 引发剂 0. 5~2%; 乳化剂 0. 5~2 %。2. 如权利要求1所述的生物质橡胶界面改性剂，其特征在于：其中纤维素、淀粉的混合 重量比为40-60:40-60。3. 如权利要求1或2所述的生物质橡胶界面改性剂，其特征在于：所述原淀粉指未经 化学处理的淀粉，为薯类淀粉、谷类淀粉、豆类淀粉或藕类淀粉。4. 如权利要求1所述的生物质橡胶界面改性剂，其特征在于：所述的接枝单体为马来 酸酐或其酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯中的一种或几种。5. 如权利要求1所述的生物质橡胶界面改性剂，其特征在于：所述的乳化剂为阴离子 乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂或两性乳化剂中的一种或几种。6. 如权利要求1所述的生物质橡胶界面改性剂，其特征在于：所述的引发剂为过氧化 物类引发剂、氧化还原类引发剂或偶氮类引发剂。7. 制备权利要求1-6任一项生物质橡胶界面改性剂的方法，其特征在于包括下列步 骤： 按权利要求1所述的重量百分比，（1)将接枝单体、乳化剂在超声波存在下进行乳化反 应 30-60min ; (2)将纤维素、淀粉置于容器中，在超声波存在下，温度为50~80°C时预热30~ 60min，通氮气保护；在此温度下加入引发剂反应10~15min，最后加入乳化的接枝单体进 行接枝反应30~120min，即得到改性剂。8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)、步骤（2)中所述超声波的功 率为 100~500 W。9. 用权利要求1-6和权利要求7-8任一项的生物质橡胶界面改性剂制备的生物质橡胶 复合材料，其特征在于由如下重量百分比的组分组成： 生物质橡胶界面改性剂5~10% 植物纤维 10~30% 淀粉 10~30% 天然橡胶生胶 30~50% 加工助剂 3~5%。10. 如权利要求8所述的生物质橡胶复合材料，其特征在于：所述加工助剂是硬脂酸、 氧化锌、硫磺、硫化促进剂、防老剂；所述硫化促进剂是促进剂CZ或促进剂DM，或两者的混 合；所述防老剂是防老剂4010NA或防老剂SP，或两者的混合。
【专利摘要】本发明公开了一种生物质橡胶界面改性剂及其制备方法，用这种改性剂制备的生物质橡胶复合材料。所述改性剂可显著改善极性的植物纤维及淀粉与非极性天然橡胶基体的界面相容性，促进植物纤维、淀粉在橡胶基体中的分散，并提高界面结合力，从而可有效提高复合材料的综合性能。制备的生物质橡胶复合材料属于绿色环保产品，其95%以上的原材料均来源于可再生资源，这种复合材料的大量使用可有效地缓解由于大量使用石油基高分子材料所造成的能源危机，具有显著的社会及经济效益。生物质橡胶界面改性剂，由如下重量百分比的组分在超声波存在下混合而成：纤维素、淀粉混合物70~94%；接枝单体5~29%；引发剂0.5~2%；乳化剂0.5~2%。生物质橡胶复合材料，由如下重量百分比的组分组成：生物质橡胶界面改性剂5~10%，植物纤维10~30%，淀粉10~30%，天然橡胶生胶30~50%，加工助剂3~5%。
【IPC分类】C08K3/22, C08K3/06, C08F220/18, C08F220/14, C08K5/09, C08F291/08, C08K5/18, C08F212/06, C08F220/06, C08L3/02, C08K13/02, C08L97/02, C08L51/02, C08F222/06, C08L7/00
【公开号】CN105085834
【申请号】CN201510539168
【发明人】彭华龙, 姚翔, 尹兴昌, 房建明, 王莹莹
【申请人】江苏麒祥高新材料有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年8月29日