包含共聚物的膜、制品和方法

包含共聚物的膜、制品和方法
【专利摘要】本发明提供一种包含聚（偏二氟乙烯）和嵌段共聚物的膜，所述嵌段共聚物具有至少两个末端嵌段聚合物单元，所述至少两个末端嵌段聚合物单元各自衍生自选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它们的组合的第一单烯键不饱和单体；以及至少一个中间嵌段聚合物单元，所述至少一个中间嵌段聚合物单元衍生自选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯或它们的组合的第二单烯键不饱和单体，每个末端嵌段具有至少50°C的玻璃化转变温度，并且每个中间嵌段具有不大于20°C的玻璃化转变温度。所述膜可还包含聚（甲基丙烯酸甲酯）。所述膜可以是具有第一外层和与所述第一外层相对的第二外层的多层膜。所述多层膜可包括介于所述第一外层和所述第二外层之间的多个内层，或者所述第一外层可与所述第二外层相邻。本发明还公开了制品和方法。
【专利说明】CN 104220495 A 说明书 1/23 页 包含共聚物的膜、制品和方法
[0001] 起关申请的夺Y弓丨用
[0002]本申请要求于2012年1月31日提交的美国临时专利申请61/593, 104的权益，该 申请的公开内容全文以引用方式并入本文。

【技术领域】
[0003] 本公开涉及共聚物膜基底和相关的制品以及制造方法。更具体地讲,在一些实施 例中，本发明所公开的共聚物膜基底可提供可用于显示器、照明和太阳能应用中的光学透 明基底。

【背景技术】
[0004] 聚合物膜由于其与玻璃相比的轻量性、柔性和抗断裂性而广泛地用作用于各种目 的的基底，例如用作透光性基底。多种多样的透光性膜（包括多层膜）的例子在名称为 "Optical Film"（光学膜）的共同转让的美国专利5, 882, 774中有所描述。此类光学膜的 示例性应用包括例如用于小型电子显示器应用，如存在于诸如移动电话、个人数据助理、计 算机、电视等电子设备中的液晶显示器（IXD)和有机发光二极管（OLED)显示器；以及用于 太阳能应用，如太阳能光伏器件、太阳能热反射器件、太阳能光控膜等。


【发明内容】

[0005] 用于小型电子显示器和/或太阳能应用中的制品通常封装在玻璃或耐候性（共） 聚合物膜中。玻璃提供更好的对表面硬度、渗透性和对紫外线福射的防护，但（共）聚合物 提供较低的成本、较低的重量和简单的制造工艺。然而，当大多数（共）聚合物膜暴露于太 阳辐射（如紫外线辐射、可见光辐射和红外线辐射）、风化作用（如暴露于热、降水、湿气、雨 水、凝露、刮起的灰尘和/或砂子、冻融循环）、极度清洁和/或粗心处理时，膜可能黄化、破 裂、溶蚀、失去粘附性、形成坑道和/或变得有刮痕，从而导致光学清晰度（例如，透射率） 损失，通常称为"起雾"。
[0006] 本公开描述了共聚物膜、制品以及用于制备光学透明基底的方法，在一些示例性 实施例中，所述光学透明基底显示低雾度、优异的耐候性、耐腐蚀性、韧性以及对金属、金属 氧化物和有机材料的粘附性。此类光学透明膜基底在小型电子显示器和太阳能应用中可能 特别有用。
[0007] 因此，在一个方面，本公开描述了这样的膜，其包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段 共聚物，所述第一嵌段共聚物具有至少两个末端嵌段聚合物单元，所述至少两个末端嵌段 聚合物单元各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它们的组合的第一单烯键 不饱和单体，其中每个末端嵌段具有至少5(TC的玻璃化转变温度；以及至少一个中间嵌段 聚合物单元，所述至少一个中间嵌段聚合物单元衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯 基酯或它们的组合的第二单烯键不饱和单体，其中每个中间嵌段具有不大于2(TC的玻璃化 转变温度。在一些示例性实施例中,所述膜还包含聚（甲基丙烯酸甲酯）。在任何上述的某 5 CN 104220495 A_说明 书___2,23 页 些示例性实施例中，聚（偏二氟乙烯）、第一嵌段共聚物和聚（甲基丙烯酸甲酯）（可能存 在）在膜内共混到一起，优选地形成均匀的混合物。
[0008] 在上述膜的一些示例性实施例中，膜为包括第一外层和与所述第一外层相对的第 二外层的多层膜。在某些此类示例性实施例中，第一外层和第二外层中的每个具有〇· 1微 米至250微米的厚度。在另外的此类示例性实施例中，所述膜在第一外层和第二外层之间 还包括至少一个内层。在某些此类示例性实施例中，所述至少一个内层为一个具有〇· 1微 米至250微米厚度的内层。在其他此类示例性实施例中，所述至少一个内层包括多个内层。 在某些此类示例性实施例中，所述多个内层具有〇. 2微米至1，〇〇〇微米的组合厚度。
[0009] 在其他示例性实施例中，多层膜为双（即，两个）层膜，其中第一外层与第二外层 相邻。在一些此类示例性实施例中，第一外层和第二外层各自具有〇. 1微米至500微米的 厚度。
[0010] 在任何上述膜的另外的示例性实施例中，所述膜还包含通过辐射固化一种或多种 可辐射固化的（甲基）丙烯酸类单体而得到的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物。在某些此 类示例性实施例中，基于包含在膜中的任何聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（偏二氟乙烯）和第 一嵌段共聚物的总重量计，（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物以10重量％至90重量％的量被 包含在膜中。在一些示例性多层膜实施例中，第一外层包含聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（偏 二氟乙烯）和（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外层包含第一嵌段共聚 物。在其他此类示例性多层膜实施例中，第一外层包含聚（甲基丙烯酸甲酯）和（甲基） 丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外层包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物 的共混物。在另外的示例性多层膜实施例中，第一外层包含（甲基）丙烯酸酯（共）聚合 物和一部分的聚（甲基丙烯酸甲酯）的共混物，并且第二外层包含聚（偏二氟乙烯）、第一 嵌段共聚物和未被包含在第一外层中的剩余部分的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混 物。
[0011]在任何上述膜的另外的示例性实施例中，每个末端嵌段均包含聚（甲基丙烯酸甲 酯），并且每个中间嵌段均包含聚（丙烯酸丁酯）。在某些此类示例性实施例中，基于第一 嵌段共聚物的总重量计，第一嵌段共聚物包含30重量％至80重量％的末端嵌段以及 20重 量％至7〇重量％的中间嵌段。在一些此类示例性实施例中，基于第一嵌段共聚物的总重量 计，第一嵌段共聚物包含 5〇重量％至7〇重量％的末端嵌段以及30重量％至50重量％的 中间嵌段。
[0012]在任何上述膜的另外的示例性实施例中，基于膜中的聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚 (偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物的总重量计，聚（甲基丙稀酸甲酯）以1重量％至55重 量％的量被包含在膜中。在任何上述的其他不例性实施例中，基于膜中的聚（甲基丙婦酸 甲酯）（可能存在）、聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物的总重量计，聚（偏二氟乙稀）以 5重星：％至75重量％的量被包含在膜中。在任何上述的另外的示例性实施例中，基于膜中 的聚（甲基丙烯酸甲酯）（可能存在）、聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物的^重量计第 一嵌段共聚物以5重量％至75重量％的量被包含在膜中。 e '
[0013]在任何上述的另外的示例性实施例中，单层膜或多层膜还包含至少一种另外的嵌 段共聚物，所述至少一种另外的嵌段共聚物具有包含聚（甲基丙烯酸甲酯）的末端嵌段和 包含聚（丙烯酸丁酯）的中间嵌段，其中至少一种另外的嵌段共聚物与第一嵌段肚聚物在 6 CN 104220495 A 说明书 3/23 页 组成上是不同的。
[0014] 在任何上述膜的另外的示例性实施例中，膜还包含0. 1重量％至10重量％的量的 至少一种紫外（UV)线吸收剂。在某些此类示例性实施例中，膜还包含〇. 1重量％至1重 量％的量的至少一种受阻胺光稳定剂（HALS)。任选地，紫外线吸收剂以0. 5重量％至5重 量％的量存在。
[0015]在任何上述膜的另外的示例性实施例中，膜还包含多个具有小于1微米的中值粒 径的无机纳米微粒。在一些此类示例性实施例中，无机纳米微粒为选自二氧化钛、氧化铝、 二氧化硅、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化锆以及它们的组合的金属氧化物微粒。
[0016] 优选地，在一些示例性实施例中，上述膜为可见光可穿透的或光学透明的，在 380nm至780nm的辐射光谱的可见光部分上表现出沿着法向轴测量的至少约90%的平均辐 射透射率（T vis)。另外并且更优选地，在一些示例性实施例中，上述膜在38〇11111至3, 000nm 范围内的太阳辐射波长上表现出至少90%的平均辐射透射率（TstjlJ。
[0017] 在另一个方面，本公开描述了包含任何上述膜的制品。在某些此类示例性实施例 中，所述制品选自有机发光显示器、照明元件、太阳反射器、光伏电池、反射镜、窗、图形艺术 显示器、标志或它们的组合。
[0018] 在另外的方面，本发明公开了制备任何上述膜的方法，该方法包括：提供熔化的聚 (偏二氟乙烯）；提供熔化的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少两个末端嵌段聚合物单 元，所述至少两个末端嵌段聚合物单元各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或 它们的组合的第一单烯键不饱和单体，其中每个末端嵌段具有至少50?的玻璃化转变温 度；以及至少一个中间嵌段聚合物单元，所述至少一个中间嵌段聚合物单元衍生自包含甲 基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯或它们的组合的第二单烯键不饱和单体，其中每个中间嵌 段具有不大于 2〇°C的玻璃化转变温度；使熔化的聚（偏二氟乙烯）和熔化的嵌段共聚物穿 过膜挤出模具；以及在离开膜挤出模具之后，使熔化的聚（偏二氟乙烯）和熔化的嵌段共聚 物冷却至约室温（即，23. 0+/-3. 4°C )的温度以形成膜。
[0019] 在一些示例性实施例中，该方法还包括：提供熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）；使熔 化的聚（甲基丙烯酸甲酯）穿过膜挤出模具，任选地其中使熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯） 穿过膜挤出模具与使熔化的聚（偏二氟乙烯）和熔化的嵌段共聚物穿过膜挤出模具同时进 行；以及在离开膜挤出模具之后，使熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）冷却至约室温的温度。
[0020] 在任何上述的一些示例性实施例中，膜为包括第一外层和与所述第一外层相对的 第二外层的多层膜。在某些此类示例性多层膜实施例中，第一外层包含聚（甲基丙烯酸甲 酯）、聚（偏二氟乙烯）和（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外层包含第 一嵌段共聚物。在其他示例性多层膜实施例中，第一外层包含聚（甲基丙烯酸甲酯）和（甲 基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外层包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共 聚物的共混物。在另外的示例性多层膜实施例中，第一外层包含（甲基）丙烯酸酯（共） 聚合物和一部分的聚（甲基丙烯酸甲酯）的共混物，并且第二外层包含聚（偏二氟乙烯）、 第一嵌段共聚物和未被包含在第一外层中的剩余部分的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的 共混物。在一些示例性多层膜实施例中，所述膜在第一外层和第二外层之间包括至少一个 内层。
[0021] 在一些示例性实施例中，本公开的示例性膜和制品有利地表现出高光学透射率、 7 CN 104220495 A___ 说 明 书 4/23 页 低雾度和低黄化、良好的耐候性、良好的耐磨性、在进行处理和清洁期间的耐刮性和抗裂 性，以及当用作基底（例如，在小型电子显示器和/或太阳能应用中）时对其他层（例如， 其他（共）聚合物层、金属氧化物层以及施加到膜的一个或两个主表面的金属层）的良好 粘附性。
[0022]已汇总了本公开的示例性实施例的各个方面和优点。以上概述并非意图描述本发 明的每个图示实施例或每种实施方式。随后的附图和【具体实施方式】将更具体地举例说明使 用本文所公开的原理的某些优选实施例。

【专利附图】

【附图说明】 [00 23] 还结合附图进一步描述本公开的示例性实施例，其中：
[0024] 图IA为显示本公开的实施例的示例性单层共聚物膜的侧视图。
[0025] 图IB为显示本公开的另外的示例性实施例的示例性多层（两层）共聚物膜的侧 视图。
[0026]图IC为显示本公开的另外的示例性实施例的示例性多层（三层）共聚物膜的侧 视图。
[0027] 虽然可不按比例绘制的以上附图示出了本公开的各个实施例，但还可以想到其它 的实施例，如在【具体实施方式】中所指出的。在所有情况下，本公开通过示例性实施例的表示 和未通过表达限制来描述当前公开的发明。应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多 其他的修改和实施例，这些修改和实施例落入本发明的范围和实质内。

【具体实施方式】
[0028] 如本说明书和所附实施例中所用，单数形式"一个"、"一种"和"该"包括多个指代 物，除非内容另外明确地指明。因此，例如，提及包含"化合物"的细纤维包含两种或更多种 化合物的混合物。如本说明书和所附实施例中所用，一般在其意义上使用术语"或"包括"和 /或"的含义,除非该内容另外明确地指明。
[0029] 如本说明书所用，由端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值（例如1 至 5 包括 1、1. 5、2、2· 75、3、3· 8、4 和 5)。
[0030] 除非另外指明，否则在所有情况下，本说明书和实施例中所使用的所有表达数量 或成分、特性测量等的数值均应理解成由术语"约"所修饰。因此，除非有相反的说明，否则 上述说明书和所附实施例列表中所述的数值参数可以根据本领域技术人员利用本公开的 教导内容寻求获得的所需特性而有所变化。在最低程度上说，每个数值参数并非试图限制 等同原则在受权利要求书保护的实施例的范围内的应用，应该至少根据所报告的有效数位 的数量和通过惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
[0031] 对于以下定义术语的术语表，整个申请以这些定义为准，除非在权利要求书或说 明书中的别处提供不同的定义。
[0032] 术语表.
[0033] 术语"聚合物"或"（共）聚合物"包括均聚物和共聚物，以及可在可混溶的共混物 中形成的均聚物或共聚物，例如，通过共挤出或通过包括例如酯交换反应在内的反应形成。 术语"共聚物"包括无规共聚物、嵌段共聚物和星形（如树枝状的）共聚物。 8 CN 104220495 A 说明书 5/23 页
[0034] 术语"（甲基）丙烯酸酯"、"（甲基）丙烯酸"或"（甲基）丙烯酸官能化"包括具有 一个或多个烯键式不饱和丙烯酸官能团和/或甲基丙烯酸官能团的单体：如，-AC(O)C(R) =CH 2,优选地其中A为0、S或NR;并且R为1-24个碳的低级烷基、H、F或Si ;以及通过此 类单体的聚合反应所衍生的材料（如，（共）聚合物）。
[0035] 术语"一个或多个分子相同的（共）聚合物"意指具有基本相同的重复分子单元 的（共）聚合物，但其在分子量、制造方法、商业形式等方面可以不同。
[0036] 术语"交联"（共）聚合物是指通过共价化学键，通常通过使分子或基团交联从而 将分子链连接在一起以形成网状聚合物的（共）聚合物。通常交联（共）聚合物的特征在 于其不溶性，但在适当溶剂的存在下可以是溶胀性的。
[0037] 通过使用术语"Tg"，是指在以块形式而不是薄膜形式评估固化的（共）聚合物时 该固化的（共）聚合物的玻璃化转变温度。在聚合物仅能以薄膜形式进行检测的情况下， 通常能够以合理的准确度估计块形STg。块形式1~8值通常使用用于测定（共）聚合物的节 段性迁移率的起点和据说聚合物可从玻璃态转变为橡胶态的拐点（通常为二级转变）的差 示扫描量热法（DSC)，通过评估热流速率与温度的关系进行测定。块形式T g值还可以使用 测量作为温度和振动频率的函数的（共）聚合物的模量改变的动态力学热分析（DMTA)技 术进行估计。
[0038] 通过相对于膜或层使用术语"可见光可穿透的"或"光学透明的"，意指在380nm 至780nm的辐射光谱的可见光部分上表现出沿着法向轴测量的至少约90%的平均辐射透 射率（Tvis)，并且更优选地，在380nm至3, OOOnm范围内的太阳辐射波长上另外表现出至少 90%的平均辐射透射率（TstjlJ的膜或层。
[0039] 术语"金属"包括纯的金属或单质金属、或金属合金。
[0040] 术语"一种或多种环境温度"或"一种或多种室温"是指在20°C至26°C范围内的 温度。
[0041] 术语"层"意指在两个主表面之间形成的单层。层可内部存在于单个网内，例如， 在具有限定网厚度的第一主表面和第二主表面的单个网中用多个层形成的单层。层也可以 存在于包含多个网的复合制品中，例如，当具有限定网厚度的第一主表面和第二主表面的 第一网被具有限定第二网厚度的第一主表面和第二主表面的第二网覆盖或垫起时（在这 种情况下，第一网和第二网中的每个形成至少一层）第一网中的单层。另外，层可以同时存 在于单个网内、该网和一个或多个其他网之间，每个网形成一层。
[0042] 相对于特定第一层的术语"邻接"意指在某一位置与另一个第二层连接或附接， 在该位置处，第一层和第二层靠近（即，相邻）并直接彼此接触，或彼此邻近但不直接接触 (即，在第一层和第二层之间插入一个或多个附加层）。
[0043] 通过对本发明所公开的被涂布制品中的各个元件的位置使用诸如"上方"、"之 上"、"覆盖"、"最上方"、"之下"等的方向术语，相对于水平设置的、面向上方的基底说明了元 件的相对位置。不旨在所述基底或制品在制造期间或制造后具有任何特定的空间方位。
[0044] 通过使用描述相对于本公开的膜的基底或其他元件的层的位置的术语"顶涂"，是 指在基底或其他元件顶部的层，但不一定与基底或其他元件邻近。
[0045] 通过使用描述相对于两个无机阻挡层的聚合物层的位置的术语"被…分开"，是指 在无机阻挡层之间的聚合物层，但不一定与任一无机阻挡层邻近。 9 CN 104220495 A 说明书 6/23 页
[0046] 现在将具体参照附图描述本公开的各种示例性实施例。在不脱离本发明的实质和 范围的情况下，可以对本发明的示例性实施例作出各种修改和更改。因此，应当理解，本发 明的实施例并不限于以下所述的示例性实施例，而是受权利要求书以及它们的任何等同物 中提出的限制约束。
[0047]本文提供了共聚物膜、相关的制品以及制造它们的方法。
[0048] 共聚物腊
[0049]因此，在一个方面，本公开提供了包含共聚物的膜。示例性的单层膜在图M中示 出并且广泛地由数字100表示。如图所示,膜包括具有相对的主表面的单个（基部）层102。 [0050] 在一些示例性实施例中，膜为如通过图1A-1B所示的多层膜。
[0051]图IB示出了另一种示例性膜，其为包括具有组合物102'的第一外层104和与第一 外层104相对的具有组合物102"的第二外层106的两（双）层膜1〇〇'，其中第一外层104 与第二外层106相邻。在一些此类示例性双层膜1〇〇'中，第一外层1〇4和第二外层1〇6各 自具有0. 1微米至500微米的厚度。
[0052]在图IC所示的其他示例性多层膜实施例中，多层膜1〇〇"包括具有组合物1〇2,的 第一外层104和与第一外层104相对的具有组合物102"的第二外层1〇6,并且还包括至少 一个定位在第一外层104和第二外层106之间的具有组合物103的内层108。在包括至少 一个内层108的某些此类示例性多层膜100"中，所述至少一个内层I 08为一个具有〇. 1微 米至250微米厚度的内层108。在包括至少一个内层108的其他此类示例性多层膜实施例 中，所述至少一个内层108包括多个内层103(附加层103未在附图中示出）。在包括多个 内层103的某些此类示例性多层膜100"中，第一外层104和第二外层106中的每个具有 〇· 1微米至250微米的厚度。在某些此类示例性实施例中，多个内层1〇3具有〇. 2微米至 1，000微米的组合厚度。
[0053] 共聚物腊鉬分
[0054] 单层膜100、双层膜100'或多层膜100"包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚 物，所述第一嵌段共聚物具有至少两个末端嵌段聚合物单元，所述至少两个末端嵌段聚合 物单元各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它们的组合的第一单烯键不饱 和单体，其中每个末端嵌段具有至少50?的玻璃化转变温度；以及至少一个中间嵌段聚合 物单元，所述至少一个中间嵌段聚合物单元衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯 或它们的组合的第二单烯键不饱和单体，其中每个中间嵌段具有不大于20°C的玻璃化转变 温度。在一些示例性实施例中，膜任选地还包含聚（甲基丙烯酸甲酯）。优选地，共聚物膜 为非粘性的。
[0055] 在任何上述膜的某些示例性实施例中，聚（偏二氟乙烯）、第一嵌段共聚物和聚 (甲基丙烯酸甲酯）（可能存在）在单层膜100内、或在形成双层膜100'或多层膜100,，的 层内共混到一起，优选地以形成均匀的混合物。
[0056] 在其他示例性双层膜100'或多层膜100"的实施例中，第一外层包含聚（甲基丙 烯酸甲酯）、聚（偏二氟乙烯）和（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，第二外层包含 第一嵌段共聚物。此类示例性实施例由于具备良好的耐候性和对其他层（例如，其他聚合 物层、金属氧化物层或金属层）的粘附性，故可能是优选的。
[0057] 在另外的示例性多层膜实施例中，第一外层包含聚（甲基丙烯酸甲酯）和（甲基） 10 CN 104220495 A 说明书 7/23 页 丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外层包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物 的共混物。此类示例性实施例由于具备表面硬度，故可能是优选的。
[0058] 在另外的示例性多层膜实施例中，第一外层包含（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物 和一部分的聚（甲基丙烯酸甲酯）的共混物，并且第二外层包含聚（偏二氟乙烯）、第一嵌 段共聚物和未被包含在第一外层中的剩余部分的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物。 此类示例性实施例由于具备低的成本和膜韧性（例如耐久性），故可能是优选的。
[0059] 在任何上述膜的另外的示例性实施例中，每个末端嵌段均包含聚（甲基丙烯酸甲 酯），并且每个中间嵌段均包含聚（丙烯酸丁酯）。在某些此类示例性实施例中,基于第一 嵌段共聚物的总重量计，第一嵌段共聚物包含30重量％至80重量％的末端嵌段以及20重 量°%至70重量％的中间嵌段。在一些此类示例性实施例中，基于第一嵌段共聚物的总重量 计，第一嵌段共聚物包含50重量％至70重量％的末端嵌段以及30重量％至50重量％的 中间嵌段。
[0060] 聚偏二氟乙烯
[0061] 单层膜100、双层膜100'或多层膜100"包含聚（偏二氟乙烯）（PVDF)。优选地， 基于膜中的聚（甲基丙烯酸甲酯）（可能存在）、聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物的总 重量计，PVDF以5重量％至75重量％的量被包含在膜中。
[0062] 嵌段共聚物
[0063] 在示例性实施例中，所提供的共聚物膜为包含一种或多种嵌段共聚物的单层膜 100、双层膜100'或多层膜100"。如本文所用，术语"嵌段共聚物"是指包含相互共价键合 的多个不同聚合物区段（或"嵌段"）的聚合物材料。嵌段共聚物包含（至少）两种不同的 常常称为A嵌段和B嵌段的聚合物嵌段。A嵌段和B嵌段通常包含具有不同玻璃化转变温 度的化学相异组合物。
[0064]另外，A嵌段和B嵌段中的每个包含多个相应的聚合物单元。A嵌段聚合物单元以 及B嵌段聚合物单元通常衍生自单烯键不饱和单体。每个聚合物嵌段和所得的嵌段共聚物 均具有饱和的聚合物主链而无需后续的氢化。
[0065] "ΑΒΑ"三嵌段共聚物具有一对共价联接到B中间嵌段的A末端嵌段。如本文所用， 术语"末端嵌段"是指嵌段共聚物的末端区段，并且术语"中间嵌段"是指嵌段共聚物的中心 区段。在本文中术语"Α嵌段"和"Α末端嵌段"可交换使用。同样，在本文中术语"Β嵌段" 和"Β中间嵌段"可交换使用。
[0066] 具有至少两个A嵌段和至少一个B嵌段的嵌段共聚物也可以是具有至少三个式 (Α-Β)-的区段的星形嵌段共聚物。星形嵌段共聚物通常具有各种支链从中延伸的中心区 域。在这些情况下，B嵌段通常在星形嵌段共聚物的中心区域，并且A嵌段在星形嵌段共聚 物的末端区域。
[0067] 在优选的实施例中，A嵌段比B嵌段更具刚性。即，A嵌段比B嵌段具有更高的玻 璃化转变温度并且具有更高的硬度。如本文所用，术语"玻璃化转变温度，，或"Tg"是指聚合 物材料经历由玻璃态到橡胶态的转变时的温度。玻璃态通常与例如脆性、硬性、刚性或它们 的组合的材料相关联。相比之下，橡胶态通常与柔性和/或弹性的材料相关联。B嵌段常常 称为软嵌段，而A嵌段称为硬嵌段。
[0068] 玻璃化转变温度可使用诸如差示扫描量热法（DSC)或动态力学分析（DMA)的方法 11 CN 104220495 A_说明 书___ 8/23 页 测定。优选地，A嵌段具有至少50°C的玻璃化转变温度，并且B嵌段具有不大于2(TC的玻 璃化转变温度。在示例性嵌段共聚物中，A嵌段具有至少60°C、至少80°C、至少KKTC或至 少120°(：的Tg，而B嵌段具有不大于10°C、不大于0°C、不大于-5°C或、不大于-10°C的玻璃 化转变温度。
[0069] 在一些实施例中，A嵌段组分为热塑性材料，而B嵌段组分为弹性体材料。如本文 所用，术语"热塑性"是指当加热时流动，并且当冷却回到室温时返回至其初始状态的聚合 物材料。如本文所用，术语"弹性体"是指可拉伸至其初始长度的至少两倍，然后在释放时 收缩至大约其初始长度的聚合物材料。
[0070] A嵌段的溶解度参数优选地显著不同于B嵌段的溶解度参数。换句话说，A嵌段通 常与B嵌段不相容或不可混溶，并且这通常会导致A嵌段和B嵌段的局部相分离或"微相分 离"。微相分离可有利地赋予嵌段共聚物材料弹性体特性和尺寸稳定性。
[0071] 在一些实施例中，嵌段共聚物至少在约20°C至150°C范围内的温度下具有多相形 态。嵌段共聚物可在较软的弹性体B嵌段的基质中具有加强性A嵌段域（例如，纳米域） 的不同区域。例如，嵌段共聚物可在基本上连续的B嵌段相中具有离散的不连续的A嵌段 相。在一些此类的例子中，A嵌段聚合物单元的浓度不大于嵌段共聚物的约35重量％。A 嵌段通常为嵌段共聚物提供结构强度和内聚强度。
[0072] 适合于A嵌段聚合物单元的单烯键不饱和单体，当反应形成均聚物时优选地具有 至少50?的T g。在许多例子中，对于A嵌段聚合物单元的合适的单体，当反应形成均聚物时 具有至少6(TC、至少80°C、至少100°C或至少120°(：的1^。这些均聚物的1^可最高达 2〇0°C 或最高达15(TC。这些均聚物的Tg可例如在50°C至200°C、5(TC至l5〇°C、 6(TC至l5〇°C、 8(TC至15(TC或1001：至150°C的范围内。除了当反应形成均聚物时具有至少50°C的T g的 这些单体之外，其他单体可以任选地包含在A嵌段中，同时A嵌段的Tg保持至少5〇°C。
[0073] A嵌段聚合物单元可衍生自甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体或它们的混合物。 即,A嵌段聚合物单元可为选自甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体或它们的混合物的单烯键 不饱和单体的反应产物。 _
[0074] 正如本文中所用的描述用于形成A嵌段聚合物单元的单体，术语"它们的混合物" 意指可混合超过一种类型的单体（例如，甲基丙烯酸酯和苯乙烯）或超过相同类型单体中 的一种单体（例如，两种不同的甲基丙烯酸酯）。嵌段共聚物中的至少两个 A嵌段可为相同 的或不同的。在许多嵌段共聚物中，所有的A嵌段聚合物单元均衍生自相同的单体或单体 混合物。
[0075] 在一些实施例中，甲基丙烯酸酯单体反应形成A嵌段。即，A嵌段衍生自甲基丙烯 酸酯单体。甲基丙烯酸酯单体的各种组合可用于提供具有至少 50°〇的Tg的A嵌段。甲基 丙烯酸酯单体可为例如式（I)的甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯或甲基丙烯酸芳焼 基酯：
[0076] HzC=C-C-OR Φ
[0077] 在式（I)中，R(I)为烷基、芳基或芳烷基（即，被芳基取代的焼基）。 12 CN 104220495 A 说明书 9/23 页
[0078]合适的烷基通常具有1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。当烷 基具有超过2个碳原子时，烷基可为支化的或环状的。合适的芳基通常具有6至12个碳原 子。合适的芳烷基通常具有7至18个碳原子。
[0079] 式⑴的示例性甲基丙烯酸烷基酯包括（但不限于）甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸环己酯。 除了式（I)的单体之外，还可使用甲基丙烯酸异冰片酯。式（I)的示例性（甲基）丙烯酸 芳基酯包括（但不限于）甲基丙烯酸苯酯。式（I)的示例性甲基丙烯酸芳烷基酯包括（但 不限于）甲基丙烯酸苄酯和2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯。
[0080] 在其他实施例中，A嵌段聚合物单元衍生自苯乙烯系单体。可反应形成A嵌段的 示例性苯乙烯系单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯和各种烷基取代的苯乙烯,诸 如2-甲基苯乙痛、4-甲基苯乙烯、乙基苯乙痛、叔丁基苯乙痛、异丙基苯乙烯和二甲基苯乙 摇。
[0081] 除了上述用于A嵌段的单体之外，这些聚合物单元可使用最多达5重量％的极性 单体制备，该极性单体诸如甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、Ν，N-二烷基甲基丙烯酰 胺或甲基丙烯酸羟烷基酯。这些极性单体可例如用于调节玻璃化转变温度和A嵌段的内聚 强度。优选地，即使加入极性单体，每个A嵌段的T g仍保持至少50°C。如果需要，A嵌段中 的产生自极性单体的极性基团可起到化学交联或离子交联的反应性位点的作用。
[0082] A嵌段聚合物单元可使用最多达4重量％、最多达3重量％或最多达2重量％的极 性单体制备。然而，在许多例子中，A嵌段聚合物单元基本上不含或者不含极性单体。
[0083] 如本文所用，涉及极性单体的术语"基本上不含"意指任何存在的极性单体在所选 的用于形成A嵌段聚合物单元的单体之一中为杂质。
[0084] 极性单体的量占用于形成A嵌段聚合物单元的反应混合物中的单体的1重量％以 下、0· 5重量％以下、0. 2重量％以下或0. 1重量％以下。
[0085] A嵌段聚合物单元通常为均聚物。在示例性的A嵌段中，聚合物单元衍生自甲基 丙烯酸烷基酯单体（其中烷基具有1至6、1至4、1至3、1至2或1个碳原子）。在一些更 具体的例子中，A嵌段聚合物单元衍生自甲基丙烯酸甲酯（即A嵌段为聚（甲基丙烯酸甲 酯））。
[0086] 适合于B嵌段聚合物单元的单烯键不饱和单体，当反应形成均聚物时通常具有不 大于20°C的Tg。在许多例子中，对于B嵌段聚合物单元的合适的单体，当反应形成均聚物 时具有不大于10°C、不大于(TC、不大于-5°C或不大于-KTC的Tg。
[0087] 这些均聚物的Tg通常为至少-80°C、至少-7(TC、至少-6(TC或至少-50?。这些 均聚物的T g可以在例如-80°C至20°C、-70°c至I (TC、-60。(：至0。(：或-60 Γ至-10。(：的范围 内。除了当反应形成均聚物时具有不大于20°C的Tg的这些单体之外，其他单体可包含在B 嵌段中，同时使B嵌段的Tg保持不大于20°C。
[0088] B中间嵌段聚合物单元通常衍生自（甲基）丙烯酸酯单体、乙烯基酯单体或它们的 组合。即，B中间嵌段聚合物单元为选自（甲基）丙烯酸酯单体、乙烯基酯单体或它们的混 合物的第二单体的反应产物。如本文所用，术语"（甲基）丙烯酸酯"是指甲基丙烯酸酯和 丙烯酸酯两者。可组合超过一种类型的单体（例如，（甲基）丙烯酸酯和乙烯基酯）或超 过相同类型单体中的一种单体（例如，两种不同的（甲基）丙烯酸酯）以形成B中间嵌段 13 H O I Il 9 H2C=C-C-OR (11) CN 104220495 A 说明书 11/23页
[0099] B嵌段聚合物单元可为均聚物。在B嵌段的一些例子中,聚合物单元可衍生自具有 烷基的丙烯酸烷基酯，其中该烷基具有1至22、2至20、3至20、4至20、4至18、4至10或4 至6个碳原子。丙烯酸酯单体（诸如丙烯酸烷基酯单体）形成均聚物，其刚性通常小于衍 生自其甲基丙烯酸烷基酯相对物的那些均聚物。
[0100] 优选地，A嵌段和B嵌段的组合物和相应的Tg提供非粘性的单层膜或多层膜。非 粘性的单层膜或多层膜是有利的，因为其易于处理和操作。这样继而有利于在制造过程中 将单层膜或多层膜用作独立层。此外，每当单层膜或多层膜作为反射膜的外部层时，非粘性 的单层膜或多层膜还有利于通过最终使用者对反射膜进行处理。
[0101] 在一些单层膜或多层膜组合物中，嵌段共聚物为ABA三嵌段（甲基）丙烯酸酯嵌 段共聚物，其中A嵌段聚合物单元衍生自甲基丙烯酸酯单体，并且B嵌段聚合物单元衍生自 丙烯酸酯单体。例如，A嵌段聚合物单元可衍生自甲基丙烯酸烷基酯单体，并且B嵌段聚合 物单元可衍生自丙烯酸烷基酯单体。
[0102] 在一些更具体的例子中，A嵌段衍生自具有烷基的甲基丙烯酸烷基酯，其中该烷基 具有1至6、1至4、1至3或1至2个碳原子，B嵌段衍生自丙烯酸烷基酯，其中烷基具有3 至20、4至20、4至18、4至10、4至6或4个碳原子。例如，A嵌段可衍生自甲基丙烯酸甲 酯，并且B嵌段可衍生自具有烷基的丙烯酸烷基酯，其中该烷基具有4至10、4至6或4个 碳原子。
[0103] 在更具体的例子中，A嵌段可衍生自甲基丙烯酸甲酯，并且B嵌段可衍生自丙烯酸 正丁酯。即，A嵌段为聚（甲基丙烯酸甲酯），并且B嵌段为聚（丙烯酸正丁酯）。
[0104] 任选地，在嵌段共聚物中，B嵌段的重量百分比等于或超过A嵌段的重量百分比。 假设A嵌段为硬嵌段，并且B嵌段为软嵌段，则较高含量的A嵌段往往会增加嵌段共聚物的 模量。然而，若A嵌段的量过高,则嵌段共聚物的形态可从其中B嵌段形成连续相和嵌段共 聚物为弹性体材料的期望构造转换过来。即，若A嵌段的量过高，则共聚物往往会具有更类 似于热塑性材料而不是弹性体材料的特性。
[0105] 优选地，嵌段共聚物包含1〇至50重量％的A嵌段聚合物单元和50至90重量％ 的B嵌段聚合物单元。例如，嵌段共聚物可包含10至40重量％的A嵌段聚合物单元和 6〇 至90重量％的B嵌段聚合物单元，1〇至35重量％的A嵌段聚合物单元和65至90重量％ 的B嵌段聚合物单元，15至 5〇重量％的A嵌段聚合物单元和50至85重量％的B嵌段聚合 物单元，15至35重量％的A嵌段聚合物单元和6δ至S5重量％的B嵌段聚合物单元，10至 30重量％的A嵌段聚合物单元和 7〇至9〇重量％的B嵌段聚合物单元，15至30重量％的 A嵌段聚合物单元和7〇至85重量％的B嵌段聚合物单元，15至25重量％的A嵌段聚合物 单元和75至 85重量％的B嵌段聚合物单元，或10至2〇重量％的A嵌段聚合物单元和80 至90重量°%的B嵌段聚合物单元。
[0106] 嵌段共聚物可具有任何合适的分子量。在一些实施例中，嵌段共聚物的分子量为 至少2, 000克/摩尔、至少3, 〇〇〇克/摩尔、至少5, 〇〇〇克/摩尔、至少10, 〇〇〇克/摩尔、 至少15, 000克/摩尔、至少2〇, 〇〇〇克/摩尔、至少25, 000克/摩尔、至少30, 000克/摩 尔、至少40, 〇〇〇克/摩尔或至少50, 〇〇〇克/摩尔。在一些实施例中，嵌段共聚物的分子 量不大于500, 000克/摩尔、不大于400, 〇〇〇克/摩尔、不大于200, 000克/摩尔、不大于 loo, 〇〇〇克/摩尔、不大于5〇,000克/摩尔或不大于3〇, 〇〇〇克/摩尔。 15 CN 104220495 A 说明书 12/23 页
[0107] 例如，嵌段共聚物的分子量可在1，000至500, 000克/摩尔的范围内、在3, 000至 5〇0, 000克/摩尔的范围内、在5, 000至100, 000克/摩尔的范围内、在5, 000至50, 000克 /摩尔的范围内或在5, 000至3〇, 000克/摩尔的范围内。
[0108] 分子量通常表示为重均分子量。任何已知的技术都可用于制备嵌段共聚物。在一 些制备嵌段共聚物的方法中，使用引发转移终止剂,如欧洲专利EP 349 232(Andrus等人） 中所述。然而，对于一些应用，可优选不涉及使用引发转移终止剂的制备嵌段共聚物的方 法，因为引发转移终止剂往往留下残余物，这些残余物尤其在光诱导的聚合反应中会造成 问题。
[0109] 例如，硫代氨基甲酸酯（其为常用的引发转移终止剂）的存在可导致所得的嵌段 共聚物更易受气候诱导的降解的影响。该气候诱导的降解可由硫代氨基甲酸酯残余物中相 对较弱的碳硫连接所引起。硫代氨基甲酸酯的存在通常可例如使用元素分析或质谱法来检 测。因此，在一些应用中，理想的是使用不会导致形成这个弱的碳硫连接的其他技术来制备 嵌段共聚物。
[0110] 一些合适的制备嵌段共聚物的方法为活性聚合方法。如本文所用，术语"活性聚 合"是指其中扩增的物质不发生终止或转移的聚合技术、方法或反应。若在100%转化之后 加入另外的单体，可发生进一步的聚合。 tom] 因为扩增的物质的数目不变，则活性聚合物的分子量作为转化率的函数而线性增 长。活性聚合方法包括例如活性自由基聚合技术和活性阴离子聚合技术。活性自由基聚合 反应的具体例子包括原子转移聚合反应和可逆加成-断裂链转移聚合反应。
[0112] 使用活性聚合方法制备的嵌段共聚物往往具有良好控制的嵌段。如本文所用，涉 及制备嵌段和嵌段共聚物的方法的术语"良好控制的"意指嵌段聚合物单元具有如下特性 中的至少一种：分子量受控、多分散性低、嵌段界限明确或嵌段具有高纯度。一些嵌段和嵌 段共聚物具有接近于理论分子量的良好控制的分子量。
[0113] 理论分子量是指基于用于形成每个嵌段的单体和引发剂的摩尔进料（molar charge)的所计算分子量。良好控制的嵌段和嵌段共聚物通常具有为理论分子量的约0.8 至1. 2倍、或为理论分子量的0. 9至I. 1倍的重均分子量（Mw)。由此，各嵌段的分子量和全 体嵌段的分子量可进行选择和制备。
[0114] 一些嵌段和嵌段共聚物具有低多分散性。如本文所用，术语"多分散性"为分子量 分布的量度，并且是指聚合物的重均分子量（M w)除以聚合物的数均分子量（Mn)。具有相同 分子量的材料具有1. 〇的多分散性，而具有多个分子量的材料具有大于1. 〇的多分散性。多 分散性可例如使用凝胶渗透色谱法来确定。良好控制的嵌段和嵌段共聚物通常具有2. 0或 更小、1. 5或更小、或者1. 2或更小的多分散性。
[0115] 一些嵌段共聚物具有界限明确的嵌段。即，A嵌段和包含B嵌段的连续相之间的 边界是明确的。这些界限明确的嵌段具有基本上不含渐变结构的边界。如本文所用，术语 "渐变结构"是指衍生自用于A嵌段和B嵌段两者的单体的结构。
[0116] 渐变结构可增加 A嵌段相和B嵌段相的混合，从而导致嵌段共聚物或包含嵌段共 聚物的单层膜或多层膜的总内聚强度降低。使用诸如活性阴离子聚合的方法制得的嵌段共 聚物往往导致不含或基本上不含渐变结构的边界。
[0117] A嵌段和B嵌段之间的明显的边界通常导致物理交联的形成，所述物理交联可增 16 CN 104220495 A 说明书 13/23 页 加总内聚强度而无需化学交联。相比于这些界限明确的嵌段，一些使用引发转移终止剂制 备的嵌段共聚物具有带渐变结构的较不明显的嵌段。
[0118] 任选地，A嵌段和B嵌段具有高纯度。例如，A嵌段可为基本上不含或不含衍生自 用于制备B嵌段的单体的区段。类似地，B嵌段可为基本上不含或不含衍生自用于制备A嵌 段的单体的区段。
[0119] 活性聚合技术通常导致比使用非活性或伪活性聚合技术（例如，使用引发转移终 止剂的聚合反应）制备的嵌段更立构规整的嵌段结构。立构规整度（如高度间同立构结构 或全同立构结构所证实的那样）往往导致良好控制的嵌段结构，并往往会影响嵌段的玻璃 化转变温度。
[0120] 例如，使用活性聚合技术合成的间同立构聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)可具有比 使用常规（即非活性）聚合技术合成的相当的PMMA高约2〇°C至约25°C的玻璃化转变温度。 立构规整度可例如使用核磁共振波谱法来检测。具有大于约75%的立构规整度的结构可通 常使用活性聚合技术获得。
[0121] 当活性聚合技术用于形成嵌段时，一般使单体在惰性稀释剂（或溶剂）存在的情 况下与引发剂接触。惰性稀释剂可有利于传热和引发剂与单体的混合。尽管可使用任何合 适的惰性稀释剂，但通常选择饱和烃、芳香烃、醚、酯、酮或它们的组合。
[0122] 示例性的稀释剂包括但不限于饱和脂族和脂环族烃，诸如己烷、辛烷、环己烷等； 芳香烃，诸如甲苯；和脂族和环状醚，诸如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等；酯，诸如乙酸乙酯 和乙酸丁酯；和酮,诸如丙酮、甲基乙基酮等。
[0123] 当嵌段共聚物使用活性阴离子聚合技术制备时，简化结构A-M表示活性A嵌段，其 中M为选自第I族金属（诸如锂、钠或钾）的引发剂片段。例如，A嵌段可为包含式（I)的 甲基丙烯酸酯单体的第一单体组合物的聚合反应产物。包含用于形成B嵌段的单体的第二 单体组合物可添加至A-M，导致形成活性两嵌段结构A-B-M。例如，第二单体组合物可包含 式（II)的单体。可包含式（I)单体的第一单体组合物的另一种进料（charge)的加入，以 及活性阴离子位点的后续消除，可导致形成三嵌段结构A-B-A。作为另外一种选择，活性两 嵌段A-B-M结构可使用双官能或多官能偶联剂进行联接以形成三嵌段结构A-B-A共聚物或 (A-B) [η]-星形嵌段共聚物。
[0124] 可使用任何本领域已知的用于活性阴离子聚合反应的引发剂。典型的引发剂包括 碱金属烃，诸如有机锂化合物（例如，乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔 辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、A- 丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂等等）。此 类引发剂可用于活性A嵌段或活性B嵌段的制备。
[0125] 对于（甲基）丙烯酸酯的活性阴离子聚合，可通过加入选自诸如冠醚或乙氧基锂 的材料的络合配体来调节阴离子的反应性。对于活性阴离子聚合反应的合适的双官能引发 剂包括但不限于1，1，4, 4-四苯基1-1，4-二锂丁烷、1，1，4, 4-四苯基-1，4-二锂异丁烷， 和萘锂、萘钠、萘钾及它们的同系物。
[0126]其他合适的双官能引发剂包括二锂化合物，诸如那些通过烷基锂与二乙烯基化合 物的加成反应制备的化合物。例如，烷基锂可与1，3-双（1-苯基乙烯基）苯或间二异丙烯 基苯反应。
[0127]对于活性阴离子聚合反应，通常可取的是将引发剂以少量（例如，每次一滴）加到 17 CN 104220495 A 说明书 14/23 页 单体，直至观察到与引发剂的阴离子相关联的特征性颜色的持续。然后，可加入计算量的引 发剂以产生所需分子量的聚合物。少量的初步添加通常会破坏与引发剂反应的污染物，并 且使得更好地控制聚合反应。
[0128] 所用的聚合温度取决于所聚合的单体和所用的聚合技术的类型。一般来讲,反应 可在约-HKTC至约150°C的温度下进行。对于活性阴离子聚合反应，温度通常为约-80Γ至 约20°C。对于活性自由基聚合反应，温度通常为约20°C至约150Γ。相比于活性阴离子聚 合反应，活性自由基聚合反应往往对温度变化较不敏感。
[0129] 使用活性阴离子聚合方法制备嵌段共聚物的方法在例如美国专利 6, 734, 256 (Everaerts 等人）、7, 〇84, 2〇9 (Everaerts 等人）、6, 8〇6, 32〇 (Everaerts 等人） 和7, 255, 920 (Everaerts等人）中有进一步的描述。该聚合方法进一步描述于（例如）美 国专利6, 630, 554 (Hamada等人）和6, 984, 114 (Kato等人）以及日本专利申请Kokai公开 Hei ll-302617(Uchiumi 等人）和 Hei ll-323072(Uchiumi 等人）中。
[0130] 一般来讲，聚合反应在受控的条件下进行，以便排除可能破坏引发剂或活性阴离 子的物质。通常，聚合反应在惰性气氛（诸如氮气、氩气、氦气或它们的组合）中进行。当 反应为活性阴离子聚合时，无水条件可能是必要的。
[0131] 合适的嵌段共聚物可以商品名称LA聚合物（LA POLYMER)购自日本东京的可乐丽 有限公司（Kuraray Co.，LTD. (Tokyo, Japan))。这些嵌段共聚物中的一些为具有聚（甲基 丙烯酸甲酯）末端嵌段和聚（丙烯酸正丁酯）中间嵌段的三嵌段共聚物。在一些实施例中， 超过一种嵌段共聚物包含在单层膜或多层膜组合物中。例如，可使用具有不同重均分子量 的多种嵌段共聚物或者具有不同嵌段组合物的多种嵌段共聚物。
[0132] 具有不同重均分子量或具有不同A嵌段聚合物单元量的多种嵌段共聚物的使用 可例如改进单层膜或多层膜组合物的剪切强度。
[0133] 如果具有不同重均分子量的多种嵌段共聚物包含在单层膜或多层膜组合物中，则 各个重均分子量可相差任何合适的量。在某些情况下，第一嵌段共聚物的分子量可与具有 较大重均分子量的第二嵌段共聚物相差至少25%、至少50%、至少75%、至少100%、至少 150 %或至少200%。
[0134] 嵌段共聚物混合物可包含10至90重量％的第一嵌段共聚物和10至90重量％的 具有较高重均分子量的第二嵌段共聚物，20至80重量％的第一嵌段共聚物和20至80重 量％的具有较高重均分子量的第二嵌段共聚物，或25至75重量％的第一嵌段共聚物和25 至75重量％的具有较高重均分子量的第二嵌段共聚物。
[0135] 如果具有不同A嵌段聚合物单元浓度的多种嵌段共聚物包含在单层膜或多层膜 组合物中，则各个浓度可相差任何合适的量。在某些情况下，浓度可相差至少20%、至少 40 %、至少60 %、至少80 %或至少100 %。嵌段共聚物混合物可包含10至90重量％的第 一嵌段共聚物和10至90重量％的具有较高A嵌段的量的第二嵌段共聚物，或20至80重 量％的第一嵌段共聚物和20至80重量％的具有较高A嵌段的量的第二嵌段共聚物，或2 5 至75重量％的第一嵌段共聚物和25至75重量!％的具有较高A嵌段的量的第二嵌段共聚 物。
[0136] 在任何上述的另外的示例性实施例中，基于膜中的聚（甲基丙烯酸甲酯）（可能存 在）、聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物的总重量计，第一嵌段共聚物以5重量％至 75 18 CN 104220495 A 说明书 15/23 页 重量％的量被包含在膜中。在任何上述的另外的示例性实施例中，单层膜或多层膜还包含 至少一种另外的嵌段共聚物，所述至少一种另外的嵌段共聚物具有包含聚（甲基丙烯酸甲 酯）的末端嵌段和包含聚（丙烯酸丁酯）的中间嵌段，其中至少一种另外的嵌段共聚物与 第一嵌段共聚物在组成上是不同的。
[0137] 在一些示例性实施例中，单层膜100或多层膜100' -100"包含在环境温度下是非 粘性的（无粘附性的）三嵌段共聚物。嵌段共聚物具有至少两个末端嵌段聚合物单元，其 各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它们的组合的第一单烯键不饱和单体。 嵌段共聚物具有一个中间嵌段聚合物单元，所述中间嵌段聚合物单元衍生自包含甲基丙烯 酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯或它们的组合的第二单烯键不饱和单体。每个末端嵌段具有至少 50?的玻璃化转变温度，而中间嵌段具有不大于20°C的玻璃化转变温度。
[0138] 单层膜100或多层膜100' -100"作为另外一种选择可包含嵌段共聚物/均聚物 的共混物。例如，单层膜100或多层膜100' -100"可包含与可溶于A嵌段或B嵌段任一者 中的均聚物共混的A-B-A三嵌段共聚物。任选地，均聚物具有与A嵌段或B嵌段相同的聚 合物单元。将一种或多种均聚物添加至嵌段共聚物组合物中可有利地用于使一个嵌段或两 个嵌段塑化或硬化。在优选的实施例中，嵌段共聚物包含聚（甲基丙烯酸甲酯）A嵌段和聚 (丙烯酸丁酯）B嵌段，并且与聚（甲基丙烯酸甲酯）均聚物共混。
[0139] 有利的是，将聚（甲基丙烯酸甲酯）均聚物与聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（丙烯酸 丁酯）嵌段共聚物共混可使得单层膜100或多层膜100' -100"的硬度受到调控以适用于 所需的应用。作为另外一项优点，与聚（甲基丙烯酸甲酯）共混会提供这种对硬度的控制， 并且不会显著降低总体组合物的清晰度或可加工性。优选地,基于共混物的总重量，均聚物 /嵌段共聚物共混物具有至少30%、至少40%、或至少50%的总体聚（甲基丙烯酸甲酯） 组成。优选地，基于共混物的总重量，均聚物/嵌段共聚物共混物具有不大于95%、不大于 90%、或不大于80%的总体聚（甲基丙烯酸甲酯）组成。
[0140] 特别合适的非粘性嵌段共聚物包括聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（丙烯酸正丁 酯）_聚（甲基丙烯酸甲酯）（25:50:25)三嵌段共聚物。这些材料此前可以商品名称LA聚 合物（LA POLYMER)购自可乐丽有限公司（Kuraray Co·，LTD),并且自本专利申请的提交日 期起（自2010年8月起）可以商品名KURARITY购自相同公司。
[0141] 任选地，嵌段共聚物可与合适的紫外线吸收剂结合以提高单层膜100或多层膜 100'-100"的稳定性。在一些实施例中，嵌段共聚物包含紫外线吸收剂。在一些实施例中， 基于嵌段共聚物和吸收剂的总重量，嵌段共聚物包含的紫外线吸收剂的量在0. 5重量％至 3.0重量％的范围内。然而，应当注意，嵌段共聚物无需包含任何紫外线吸收剂。使用不含 任何紫外线吸收剂的组合物可能是有利的，因为这些吸收剂可能离析到单层膜100或多层 膜100' -100"的表面并妨碍对相邻层的粘附。
[0142] 作为另一种选择，嵌段共聚物可与一种或多种纳米填料结合以调整单层膜100或 多层膜100' -100"的模量。例如，诸如二氧化硅或二氧化锆的纳米填料可均匀分散在嵌段 共聚物中以增加制品100的总体刚度或硬度。在优选的实施例中，对纳米填料进行表面改 性以与聚合物基质相容。这样可助于避免制备在拉幅时散射光的多孔材料。
[0143] 单层膜100或多层膜1〇〇'-100"还可包含无规共聚物，其包含具有相对高的Tg的 第一聚合物单元和具有相对低的T g的第二聚合物单元。在本实施例中，第一聚合物单^衍 19 CN 104220495 A 说明书 16/23 页 生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它们的组合并且与至少50°C的玻璃化转变温 度相关联的第一单烯键不饱和单体，并且第二聚合物单元衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯 酸酯、乙烯基酯或它们的组合并且与不大于20°C的玻璃化转变温度相关联的第二单烯键不 饱和单体。
[0144] 在特别优选的无规共聚物中，第一聚合物单元为甲基丙烯酸甲酯，并且第二聚合 物单元为丙烯酸丁酯。优选的是，基于无规共聚物的总重量，无规共聚物具有至少50%、至 少60%、至少70%或至少80%的甲基丙烯酸甲酯组合物。另外优选的是，基于无规共聚物 的总重量，无规共聚物具有至多80%、至多85%、至多90%或至多95%的甲基丙烯酸甲酯 组合物。
[0145] 在一些实施例中，单层膜100或多层膜100'-100"具有至少10微米、至少50微米 或至少60微米的厚度。另外，在一些实施例中，单层膜100或多层膜100' -100"具有不大 于200微米、不大于150微米或不大于100微米的厚度。
[0146] 任选地但未示出，单层膜100或多层膜100' -100"可粘附到支撑基底（或背板）， 以赋予单层膜100或多层膜100'-100"合适的形状。制品100可使用（例如）合适的粘合剂 粘附到基底。在一些实施例中，粘合剂为压敏粘合剂。如本文所用，术语"压敏粘合剂"是指 这样的粘合剂：其表现出强且持久的粘性，用手指轻轻一压就能粘附至基底，并且表现出足 够的内聚强度以从基底移除。示例性的压敏粘合剂包括PCT公开WO 2009/146227 (Jos印h 等人）中所述的那些。
[0147] 仵诜的共聚物腊钼分
[0148] 聚（甲某丙烯酸甲酯）
[0149] 任选地，在任何上述膜的另外的示例性实施例中，基于膜中的聚（甲基丙烯酸甲 酯）、聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物的总重量计，聚（甲基丙烯酸甲酯）以丨重量％ 至55重量％的量被包含在膜中。
[0150] (甲基）丙烯酸酯#聚物
[0151] 在任何上述膜的另外的示例性实施例中，所述膜还包含通过辐射固化一种或多种 可辐射固化的（甲基）丙烯酸类单体而得到的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物。在某些此 类示例性实施例中，基于包含在膜中的任何聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（偏二氟乙烯）和第 一嵌段共聚物的总重量计，（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物以1〇重量％至90重量％的量被 包含在膜中。在一些示例性多层膜实施例中，第一外层包含聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（偏 二氟乙烯）和（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外层包含第一嵌段共聚 物。在其他此类示例性多层膜实施例中，第一外层包含聚（甲基丙烯酸甲酯）和（甲基） 丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外层包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共聚物 的共混物。在另外的示例性多层膜实施例中，第一外层包含（甲基）丙烯酸酯（共）聚合 物和一部分的聚（甲基丙烯酸甲酯）的共混物，并且第二外层包含聚（偏二氟乙烯）、第一 嵌段共聚物和未被包含在第一外层中的剩余部分的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混 物。
[0152] 无规共聚物
[0153] 在一些示例性实施例中，共聚物膜包含至少一种无规共聚物。如本文所用，术语 "无规共聚物"是指包含至少两个不同聚合物单元（或重复单元）的聚合物材料，所述聚合 20 CN 104220495 A 说明书 17/23 页 物单元沿着聚合物主链以随机方式彼此共价键合。与嵌段共聚物类似，无规共聚物包含两 个或更多个化学相异的聚合物单元。此外，无规共聚物的聚合物单元衍生自两个或更多个 相应的单烯键不饱和单体，并且与不同的相应的玻璃化转变温度相关联。然而，与嵌段共聚 物不同，无规共聚物具有未离析为离散嵌段，而是在纳米级水平上相互均勻穿插的聚合物 单元。
[0154] 无规共聚物在其宏观特性方面也不同于嵌段共聚物。尽管嵌段共聚物可基于A嵌 段和B嵌段的不溶性进行微相分离，但无规共聚物具有均一化微观结构。因此，无规共聚物 仅显示单一玻璃化转变温度，而微相分隔嵌段共聚物显示两个或更多个玻璃化转变温度。
[0155] 无规共聚物的玻璃化转变温度通常处于与其相应的聚合物单元相关联的玻璃化 转变温度之间。例如，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的无规共聚物具有处于相应的聚 (甲基丙烯酸甲酯）和聚（丙烯酸正丁酯）均聚物的玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温 度。如果需要，基于与聚合物单元相关联的玻璃化转变温度以及每种组分的相对重量或体 积分数，可使用各种理论和实验公式估算精确的玻璃化转变温度。
[0156] 本文所述的无规共聚物包含至少第一聚合物单元A和第二聚合物单元B。A聚合 物单元为"硬"的刚性组分，而B聚合物单元为"软"的刚性较差组分。A聚合物单元在反应 形成均聚物时具有至少50°C的玻璃化转变温度。B聚合物单元在反应形成均聚物时具有不 大于2(TC的玻璃化转变温度。换句话讲，A聚合物单元与至少 5〇°C的玻璃化转变温度相关 联，而B聚合物单元与不大于20°C的玻璃化转变温度相关联。
[0157] 在示例性无规共聚物中，A聚合物单元与至少6〇°C、至少S0°C、至少l〇〇°C或至少 12(TC的玻璃化转变温度相关联，而B聚合物单元与不大于KTC、不大于(TC、不大于- 5°C或 不大于-HTC的玻璃化转变温度相关联。
[0158] A聚合物单元通常与为热塑性材料的均聚物相关联，而B聚合物单元通常与为弹 性体材料的均聚物相关联。另外，与A聚合物单元和B聚合物单元相关联的溶解度参数完全 不同，使得相应的A均聚物和B均聚物将彼此不可混溶。然而，由于其无规的聚合物构造， 无规共聚物在所有组合物下表现出均一化微观结构。
[0159] A聚合物单元和B聚合物单元的示例性化学结构和特性类似于此前所述用于A嵌 段聚合物单元和B嵌段聚合物单元的那些化学结构和特性，并且因而在此将不做重复。
[0160] 在无规共聚物中，A聚合物单元的重量百分比通常超过B聚合物单元的重量百分 比。较高含量的A聚合物单元往往会增加无规共聚物的总体模量。同时，较高含量的八聚 合物嵌段往往还会降低在环境温度下无规共聚物的粘著性。包含无规共聚物的单层膜或多 层膜可以是粘性的或非粘性的。然而，优选的是单层膜或多层膜出于与前文给出的与包含 嵌段共聚物的单层膜或多层膜相关的同样原因而为非粘性的。
[0161] 无规共聚物通常包含60至95重量％的A聚合物单元和5至40重量％的B聚合 物单元。例如，嵌段共聚物可包含6〇至90重量％的A聚合物单元和1〇至40重量％的B 聚合物单元，60至85重量％的A聚合物单元和15至40重量％的B聚合物单元，65至95 重量％的A聚合物单元和5至35重量％的B聚合物单元，65至90重量％的A聚合物单元 和10至35重量％的B聚合物单元，65至85重量％的A聚合物单元和15至35重量％的B 聚合物单元，70至95重量％的A聚合物单元和5至30重量％的B聚合物单元，7〇至90重 量％的A聚合物单元和1〇至20重量％的B聚合物单元，或 7〇至8δ重量％的A聚合物单 21 CN 104220495 A 说明书 18/23 页 元和15至30重量％的B聚合物单元。
[0162] 与此前所述的嵌段共聚物类似，无规共聚物可具有任何合适的分子量。已经针对 嵌段共聚物详细列举了示例性分子量并且其在此相似地适用于无规共聚物。另外，还可以 想到具有低多分散性的无规共聚物。在优选的实施例中，无 规共聚物具有2. 0或更小、L 5 或更小或者1. 2或更小的多分散性。
[0163] 制备无规共聚物的合适方法包括活性聚合方法，该方法包括此前所述的活性阴离 子技术和活性自由基聚合技术。虽然嵌段共聚物的合成通常涉及A单体和B单体的顺序加 入，然而，无规共聚物的合成通常涉及将引发剂添加至包含A单体和B单体两者的搅拌溶液 或同时将A单体和B单体两者引入到引发剂的搅拌溶液中。有利的是，这些方法往往会生成 具有受控的分子量、低多分散性和/或高纯度的无规共聚物。也可使用常规的非活性自由 基聚合技术来制备无规共聚物。合适的无规共聚物也可从美国密歇根州米德兰陶氏化学公 司（Dow Chemical Company (Midland, Michigan))、德国路德维希港巴斯夫股份公司（BASF SE(Ludwigshafen, Germany))和加拿大蒙特利尔市聚合源公司（The Polymer Source, Inc. (Montreal, Canada))商购获得。
[0164] 在一些实施例中，两种或更多种无规共聚物可包含在本文所述的单层膜或多层膜 组合物中。例如，可使用具有不同重均分子量或不同的A聚合物单元和B聚合物单元组成的 无规共聚物。任选地，所述两种或更多种无规共聚物作为离散的层存在于单层膜或多层膜 内。作为另外一种选择，所述两种或更多种无规共聚物共混在一起以提供均一化微观结构。 如果想到共混物，则优选的是在组成上的任何差异不会大到使得共聚物彼此相分离。有利 的是，可使用两种或更多种无规共聚物的组合以调整单层膜或多层膜组合物的剪切强度。
[0165] 在一些实施例中，两种或更多种无规共聚物的分子量差异和/或组成差异类似于 此前相对于嵌段共聚物所列举的那些差异。由此，该描述在此将不做重复。
[0166] 紫外线吸收剂和夸阳胺光稳穿剂
[0167] 总的来说，在一些示例性实施例中，共聚物膜能够提供高硬度和耐候性、极好的可 涂覆性（或粘着系数）以及真空紫外线辐射稳定性。在某些示例性实施例中，诸如紫外线 稳定剂、受阻胺光稳定剂（HALS)、抗氧化剂等的添加剂包含在单层膜100中或包含在双层 膜100'或多层膜100"的外层102'和102"中的一者或两者中。优选地，具有组合物103 的至少一个内层 108基本上不含这些添加剂，以避免紫外线稳定剂、HALS、抗氧化剂和其他 添加剂离析至将要涂覆的表面而可能引起的粘附问题。
[0168] 因此，在任何上述膜的一些示例性实施例中，膜还包含0. 1重量％至10重量％的 量的至少一种紫外（UV)线吸收剂。在某些此类示例性实施例中，膜还包含0. 1重量!^至1 重量％的量的至少一种受阻胺光稳定剂（HALS)。任选地，紫外线吸收剂以0.5重量％至5 重量％的量存在。
[0169] 在一些示例性的双层膜100'或多层膜100"实施例中，外层102'和102"中的一 者或两者由聚（甲基丙烯酸甲酯）构成，并包含基于聚（甲基丙烯酸甲酯）和吸收剂的总 重量计在0. 5重量％至3. 0重量％范围内的量的紫外线吸收剂。
[0170] 纳米微粒
[0171] 在任何上述膜的另外的示例性实施例中，膜还包含多个具有小于1微米的中值粒 径的无机纳米微粒。在一些此类示例性实施例中，无机纳米微粒为选自二氧化钛、氧化铝、 22 CN 104220495 A 说明书 19/23 页 ,二^化硅、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化锆、以及它们的组合的金属氧化物微粒。无机纳米 微粒可分布（优选地均匀分布）在整个单层膜1〇〇内，或包含在双层膜1〇〇,或多层膜1〇〇" 的外层102'和1〇2"中的一者、任一者或全部中，和/或包含在具有多层膜f 〇〇"的组合物 103的任何内层1〇8中。
[0172]施
[0173]在另外的方面，本发明公开了制备任何上述膜的方法，该方法包括：提供熔化的聚 ^扁二氟乙烯）；提供熔化的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少两个末端嵌段聚合物单 元'所述至少两个末端嵌段聚合物单元各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或 它们的组合的第一单烯键不饱和单体，其中每个末端嵌段具有至少 5〇的玻璃化转变温 度；以及至少一个中间嵌段聚合物单元，所述至少一个中间嵌段聚合物单元衍生自包含甲 基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯或它们的组合的第二单烯键不饱和单体，其中每个中间嵌 段具有不大于20°C的玻璃化转变温度；使熔化的聚（偏二氟乙烯）和熔化的嵌段共聚物穿 过膜挤出模具；以及在离开膜挤出模具之后，使熔化的聚（偏二氟乙烯）和熔化的嵌段共聚 物冷却至约室温（即23. 0+/-3. 4? )的温度以形成膜。
[0174]在一些示例性实施例中，该方法还包括：提供熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）；使熔 化的聚（甲基丙烯酸甲酯）穿过膜挤出模具，任选地其中使熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯） 穿过膜挤出^具与使熔化的聚（偏二氟乙烯）和熔化的嵌段共聚物穿过膜挤出模具同时进 行；以及在离开膜挤出模具之后，使熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）冷却至约室温的温度。 [0 175] 在任何上述的一些示例性实施例中，膜为包括第一外层和与所述第一外层相对的 第二外层的多层膜。在某些此类示例性多层膜实施例中，第一外层包含聚（甲基丙烯酸甲 酯）、聚（偏二氟乙烯）和（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外层包含第 一嵌段共聚物。在其他示例性多层膜实施例中，第一外层包含聚（甲基丙烯酸甲酯）和（甲 基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且第二外层包含聚（偏二氟乙烯）和第一嵌段共 聚物的共混物。在另外的示例性多层膜实施例中，第一外层包含（甲基）丙烯酸酯（共） 聚合物和一部分的聚（甲基丙烯酸甲酯）的共混物，并且第二外层包含聚（偏二氟乙烯）、 第一嵌段共聚物和未被包含在第一外层中的剩余部分的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的 共混物。在一些示例性多层膜实施例中，所述膜在第一外层和第二外层之间包括至少一个 内层。
[0176] 本公开的示例性膜可例如使用名称为"Apparatus for Making Multilayer Optical Films"(用于制备多层光学膜的设备）的美国专利6, 783, 349以及名称为"Method for Making Multilayer Optical Films"（用于制备多层光学膜的方法）的美国专利 6, 827, 886中公开的设备和方法进行制备。适用于与本公开起使用的附加层或涂层的例子 在名称均为"Multilayer Polymer Film with Additional Coatings or Layers"（具有附 加涂层或层的多层聚合物膜）的美国专利6, 368, 699和6, 459, 514中有所描述。
[0177] 制品以及出人意料的结果和优点
[0178] 本公开还提供了包括任何上述膜的制品。在某些此类示例性实施例中，所述制品 选自有机发光显示器、照明元件、太阳反射器、光伏电池、反射镜、窗、图形艺术显示器、标志 或它们的组合。
[0179]优选地，在一些示例性实施例中，上述膜和/或制品为可见光可穿透的或光学透 23 CN 104220495 A 说明书 20/23 页 明的，在380nm至780nm的辐射光谱的可见光部分上表现出沿着法向轴测量的至少约90% 的平均辐射透射率（Tvis)。另外且更优选地，在一些示例性实施例中，上述膜在380nm至 3, OOOnm范围内的太阳辐射波长上表现出至少90%的平均辐射透射率（Tstjlar)。
[0180] 在一些示例性实施例中，本公开的示例性膜和制品有利地提供高光学透射率、低 雾度和低黄化、良好的耐候性、良好的耐磨性、在进行处理和清洁期间的耐刮性和抗裂性， 以及当用作基底（例如，在小型电子显示器和/或太阳能应用中）时对其他层（例如，其他 (共）聚合物层、金属氧化物层以及施加到膜的一个或两个主表面的金属层）的良好粘附 性。
[0181] 不受任何具体理论的束缚，目前据信在高真空方法（诸如物理气相沉积）中，真空 紫外线辐射（具有低于165纳米的波长）可能引起聚（甲基丙烯酸甲酯）顶层表面处的断 链。这种断链可能继而不利地影响聚（甲基丙烯酸甲酯）附着到使用此类方法沉积的相邻 金属层的能力。在一些示例性实施例中，单层膜100、双层膜100'或多层膜100"可能有利 地保护聚（甲基丙烯酸甲酯）表面。由于膜不太易受断链的影响，因此其可使聚（甲基丙 烯酸甲酯）表面免受真空紫外线辐射的破坏性影响。
[0182] 在一些示例性实施例中，单层膜或多层膜302可提供另外的有益效果，其会提升 在暴露于温度和湿度波动的环境条件期间的粘附性。由于叠堆中与温度和湿度变化相关联 的不均匀膨胀，因此橡胶B嵌段使应力扩散。另外，相比于聚（甲基丙烯酸甲酯），本发明所 公开的嵌段和无规共聚物还具有明显的透水性。水吸附可导致金属与相邻聚合物层之间的 粘合剂接触的化学或物理减少。
[0183]共聚物膜以及制备和使用此类膜的方法的示例性实施例已如上所描述，并通过以 下实例的方式在下文进一步说明，所述实例不应以任何方式解释为限制本发明的范围。相 反，应当清楚地理解，可以采取各种其他实施例、修改形式以及它们的等同物，本领域的技 术人员在阅读本文的说明之后，在不脱离本公开的实质和/或所附权利要求书的范围的前 提下，这些其他实施例、修改形式以及它们的等同物将显而易见。
[0184] SM
[0185]这些实例仅仅是为了进行示意性的说明，并非旨在限制所附权利要求书的范围。 虽然，阐述本公开广义范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实例中所示出的数值 则是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地包含一定的误差，这些误差不可避免地 由在其相应的试验测定中存在的标准偏差引起。最低程度上说，每个数值参数并不旨在限 制等同原则在权利要求书范围上的应用，至少应该根据所报告的有效数位的数量并且通过 应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
[0186] 材料
[0187] 在实施实例的过程中使用表1中列出的材料。除非另有说明，否则实例中所用 的溶剂和其他试剂均可购自美国威斯康辛州密尔沃基市的西格玛-奥德里奇化学品公司 (Sigma-Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI))。除非另有说明，否则在实例和说明 书其他部分中的所有份数、百分数、比例等均按重量计。
[0188] 表1 :材料
[0189] 24 _m__供应商_ 聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)树脂CP-80美国俄亥俄州哥伦布市Piaskolite有限公 I ij(Plaskolitc, Inc., Columbus, OH) 嵌段共聚物(PnBA) 日本东京可乐刚有限公司(Kuraray Co., LA 4285 Ltd., Tokyo, Japan) LAF820 CLA4285 和 PMMA 的 80:20 (w/w)的混合物） 聚(偏二氟乙燔） 美国明尼苏达州圣保罗3M泰良公司 PVDF 6()()8 (树)jH ) (3M Dyncon, St. PauK MN) PVDF Iii^(Kynar) Professional Plastic.com CN 104220495 A 说明书 22/23 页 并且被构造为面向涂布机基板处的点源呈45度角。点源具有4个口袋式电子束（e-beam) 坩埚，每个的直径为1. 5英寸（3. 8cm)。
[0201] 对该类型的PVD涂布机常见的是，涂层圆顶沿着其中心轴旋转，并且每个夹持器 也沿着其各个中心轴旋转。这样的双重旋转有助于确保来自热点源的金属和金属氧化物蒸 汽均匀沉积。一旦加载试样，则抽空涂布机，首先使用机械粗抽栗并且随后使用低温泵以将 压力降低到百万分之一托。在该压力下，打开电子束枪以在四个坩埚中的第一个中预加热 TiO2球剂。当达到适当的TiO2蒸汽压时，移除受热的坩埚与试样夹持器之间的屏蔽，从而 使得TiO 2蒸汽沉积在旋转试样上。在试样表面上以5埃/秒的速率沉积5mn厚的TiO2膜。 使用INFIC0N牌晶体速率/厚度监测传感器和控制器（美国纽约州东锡拉丘兹英福康公司 (Inficon，East Syracuse, NY))测量沉积速率和厚度。
[0202] 在沉积5mn的TiO2之后，通过厚度监测系统自动闭合屏蔽以彻底阻挡蒸汽到达试 样。在不破坏真空的情况下，将具有99. 999%纯度的银线片的第二坩埚移动到位。重复用 于TiO2沉积的相同工序以在TiO2层上方沉积90nm厚的银层。随后将具有铜线的第三坩埚 移动到位，并且在银层上方沉积30mn厚的铜层。最后，用干燥的氮气缓慢回填涂布机，并且 小心地移除试样。
[0203] 在涂布试样之后，使用如测试方法中所述的标准胶带剥离测试检测沉积的金属层 对PMM的粘附性。粘附性结果在表2中给出。
[0204] 比较例 2 (CE2)
[0205] 除以下之外与CEl相同：使用从ProfessionalPlastic. com商购获得的10密耳 PVDF (商品名Kynar)膜代替PMM作为基底。
[0206] 比较例 3(CE3)
[0207] 除以下之外与CEl相同：使用从可乐丽公司（Kuraray Inc.)商购获得的4密耳 PnBAC商品名LA 4285)膜代替PMMA作为基底。
[0208] 实例 1
[0209] 通过称出大约30g的三种聚合物树脂（PVDF、PMMA和PnBA(LA4285)，其比例为 27% PVDF/49% PnBA/24% P丽A)来预混合聚合物共混物。将树脂共混物推入双螺杆微型 配混机（由DSM Xplore制造）的进料口中，该双螺杆微型配混机设置为：处理温度210°C， 螺杆转速126rpm和混合力1，000N。使样品在配混机的桶中混合5分钟，然后以糊剂的形式 从口中挤出。一旦共混的材料冷却至室温，则将其一小部分（1.0克）放置在两块光学上光 滑的镀铬SS板之间，并放入液压机中压成薄片。光学清晰度的比较等级在表2中列出。
[0210] 窀例 2
[0211] 除以下之外与实例1相同：PVDF:PnBA:PMMA的比率改变为25:75:0。
[0212] 实例 3
[0213] 除以下之外与实例1相同：PVDF:PnBA:PMMA的比率改变为17:42:41。
[0214] 实例 4
[0215] 通过手动搅拌和摇动来以50:50的比率在容器中预混合LAF820:PVDF树脂。将该 预混合的树脂共混物缓慢地进料至具有多个独立受控的热区的小型锥形双螺杆热熔挤出 机（Brabender PL2000Plasti-Corder)中。将从进料口开始到挤出模具的三个区中的每个 均设置为350 T、450 T和490 T。将树脂以6磅/小时的速率进料至挤出机中，并将螺杆 26 压制温度清晰度等级 粘附性 脆性等级 丈例 丨)VDF/ΡηΒΛ/Ρ M ΜΛ ___(T) (1=最佳） （移除(％))__ CEl PMMA100% 小适用 1 100% 5 CE2 PVDF100% 不适用 1 100% 1 CE3 PnBA 100% 不适出 1 0% 1 实例 1 27/49/24 425 2 <5% 1 实例 2 25/75/0 425 3 <5% 1 实例 3 17/42/41 425 4 <丨(>% 1 ? I样品描述 I透光率（％)|雾度/厚度（密耳~ CEl 3. 5 密耳 PMM 94.4 0Γ? 实例 4 50% LAF820/50% PVDF 94 0^2 实例 5 35% PnBA/15% PMMA/50% PVDF 95 〇Γδ 实例 6 60% LAF820/40% PVDF 94. 7 〇Γθ
【权利要求】
CN 104220495 A 权利要求书 1/3页 L 一种膜，其包含： 聚（偏二氟乙烯），和 第一嵌段共聚物，所述第一嵌段共聚物具有至少两个末端嵌段聚合物单元，所述至少 两t末端嵌段聚合物单元各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它们的组合 的第一单烯键不饱和单体，其中每个末端嵌段具有至少 5(rc的玻璃化转变温度；和至少一 ^中间嵌段聚合物单元，所述至少一个中间嵌段聚合物单元衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙 烯酸酯、乙烯基酯或它们的组合的第二单烯键不饱和单体，其中每个中间嵌段具有不大于 2〇°C的玻璃化转变温度。
2. 根据权利要求1所述的膜，其还包含聚（甲基丙稀酸甲酯）。
3. 根据权利要求1或2所述的膜，其中所述膜由第一外层和与所述第一外层相对的第 二外层构成。
4. 根据权利要求3所述的膜，其中所述第一外层和所述第二外层中的每个具有〇. 1微 米至250微米的厚度。
5. 根据权利要求3或4所述的膜，其中所述膜由介于所述第一外层和所述第二外层之 间的至少一个内层构成。
6. 根据权利要求5所述的膜，其中所述至少一个内层为一个具有0· 1微米至250微米 厚度的内层。
7. 根据权利要求5所述的膜，其中所述至少一个内层包括多个内层。
8. 根据权利要求7所述的膜，其中所述多个内层具有0. 2微米至1，000微米的组合厚 度。
9. 根据权利要求2所述的膜，其中所述第一外层与所述第二外层相邻。
10. 根据权利要求9所述的膜，其中所述第一外层和所述第二外层各自具有〇· 1微米至 500微米的厚度。
11. 根据权利要求2至10中任一项所述的膜，其还包含通过辐射固化一种或多种可辐 射固化的（甲基）丙烯酸类单体而得到的（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物。
12. 根据权利要求11所述的膜，其中基于所述膜中的所述聚（甲基丙烯酸甲酯）、所述 聚（偏二氟乙烯）和所述第一嵌段共聚物的总重量计，所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合 物以10重量％至90重量％的量被包含在所述膜中。
13. 根据权利要求11或12所述的膜，其中所述第一外层包含所述聚（甲基丙稀酸甲 酯）、所述聚（偏二氟乙烯）和所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且进一步 地，其中所述第二外层包含所述第一嵌段共聚物。
14. 根据权利要求11或12所述的膜，其中所述第一外层包含所述聚（甲基丙稀酸甲 酯）和所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且进一步地，其中所述第二外层包 含所述聚（偏二氟乙烯）和所述第一嵌段共聚物的共混物。
15. 根据权利要求11或12所述的膜，其中所述第一外层包含所述（甲基）丙烯酸酯 (共）聚合物和一部分的所述聚（甲基丙烯酸甲酯）的共混物，并且进一步地，其中所述第 二外层包含所述聚（偏二氟乙烯）、所述第一嵌段共聚物和未被包含在所述第一外层中的 剩余部分的所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物。
16. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中每个末端嵌段包含聚（甲基丙稀酸甲 2 CN 104220495 A 权利要求书 2/3页 酯），并且每个中间嵌段包含聚（丙烯酸丁酯）。
17. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中基于所述第一嵌段共聚物的总重量计， 所述第一嵌段共聚物包含3〇重量％至80重量％的末端嵌段，以及20重量％至70重量％ 的中间嵌段。
18. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中基于所述第一嵌段共聚物的总重量计， 所述第一嵌段共聚物包含50重量％至70重量％的末端嵌段，以及30重量％至50重量％ 的中间嵌段。
19. 根据权利要求2至18中任一项所述的膜，其中基于所述膜中的所述聚（甲基丙烯 酸甲酯）、所述聚（偏二氟乙稀）和所述第一嵌段共聚物的总重量计，所述聚（甲基丙稀酸 甲酯）以1重量％至55重量％的量被包含在所述膜中。
20. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中基于所述膜中可能存在的所述聚（甲 基丙烯酸甲酯）、所述聚（偏二氟乙烯）和所述第一嵌段共聚物的总重量计，所述聚（偏二 氟乙烯）以5重量％至75重量％的量被包含在所述膜中。
21. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中基于所述膜中可能存在的所述聚（甲 基丙烯酸甲酯）、所述聚（偏二氟乙烯）和所述第一嵌段共聚物的总重量计，所述第一嵌段 共聚物以5重量％至75重量％的量被包含在所述膜中。
22. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其还包含至少一种另外的嵌段共聚物，所述 至少一种另外的嵌段共聚物具有包含聚（甲基丙烯酸甲酯）的末端嵌段和包含聚（丙烯酸 丁酯）的中间嵌段，其中所述至少一种另外的嵌段共聚物与所述第一嵌段共聚物在组成上 是不同的。
23. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其还包含〇.丨重量％至10重量％的量的至 少一种紫外线吸收剂。
24. 根据权利要求23所述的膜，其还包含〇· 1重量％至1重量％的量的至少一种受阻 胺光稳定剂（HALS)，任选地其中所述紫外线吸收剂以〇. 5重量％至5重量％的量存在。
25·根据前述权利要求中任一项所述的膜，其还包含具有小于1微米的中值粒径的多 个无机纳米微粒。
26·根据权利要求25所述的膜，其中所述多个无机纳米微粒包含选自二氧化钛、氧化 铝、二氧化硅、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化锆以及它们的组合的金属氧化物。
27. 根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜在38〇11111至3, 000nm范围内的辐 射波长上表现出至少90 %的辐射透射率。
28. -种制品，其包括根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述制品选自有机发 光显示器、照明元件、太阳反射器、光伏电池、反射镜、窗、图形艺术显示器、标志或它们的组 合。
29. -种制备膜的方法，该方法包括： 提供熔化的聚（偏二氟乙烯）， 提供熔化的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少两个末端嵌段聚合物单元，所述至 少两个末端嵌段聚合物单元各自衍生自包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯或它们的组 合的第一单烯键不饱和单体，其中每个末端嵌段具有至少5(TC的玻璃化转变温度；以及至 少一个中间嵌段聚合物单元，所述至少一个中间嵌段聚合物单元衍生自包含甲基丙烯酸 3 CN 104220495 A_权利 要求书___3/3页 酯、丙烯酸酯、乙烯基酯或它们的组合的第二单烯键不饱和单体，其中每个中间嵌段具有不 大于20°C的玻璃化转变温度； 使所述熔化的聚（偏二氟乙烯）和所述熔化的嵌段共聚物穿过膜挤出模具；以及 在离开所述膜挤出模具之后，使所述熔化的聚（偏二氟乙烯）和所述熔化的嵌段共聚 物冷却至约室温的温度以形成所述膜。
30. 根据权利要求29所述的方法，该方法还包括： 提供熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）； 使所述熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）穿过膜挤出模具，任选地其中使所述熔化的聚 (甲基丙烯酸甲酯）穿过所述膜挤出模具与使所述熔化的聚（偏二氟乙烯）和所述熔化的 嵌段共聚物穿过所述膜挤出模具同时进行；以及 在离开所述膜挤出模具之后，使所述熔化的聚（甲基丙烯酸甲酯）冷却至约室温的温 度。
31. 根据权利要求30所述的方法，其中所述膜由第一外层和与所述第一外层相对的第 二外层构成。
32. 根据权利要求31所述的方法，其中所述第一外层包含所述聚（甲基丙烯酸甲酯）、 所述聚（偏二氟乙烯）和所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且进一步地，其 中所述第二外层包含所述第一嵌段共聚物。
33. 根据权利要求31所述的方法，其中所述第一外层包含所述聚（甲基丙稀酸甲醋） 和所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物，并且进一步地，其中所述第二外层包含所 述聚（偏二氟乙烯）和所述第一嵌段共聚物的共混物。
34. 根据权利要求31所述的方法，其中所述第一外层包含所述（甲基）丙稀酸酯（共） 聚合物和一部分的所述聚（甲基丙稀酸甲酿）的共混物，并且进一步地，其中所述第二外层 包含所述聚（偏二氟乙烯）、所述第一嵌段共聚物和未被包含在所述第一外层中的剩余部 分的所述（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物的共混物。
35. 根据权利要求31至34中任一项所述的方法，其中所述膜由介于所述第一外层和所 述第二外层之间的至少一个内层构成。 4
【文档编号】B29D7/01GK104220495SQ201380007492
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2012年1月31日
【发明者】拉杰什·K·卡塔雷, 蒂莫西·J·赫布林克, 马克·B·奥尼尔 申请人:3M创新有限公司