热能存储介质的封装的制作方法

本发明在由美国能源部（DOE）授予的批准/合同号DE-AR0000179下由政府支持做出。政府在本发明中具有某些权利。

相关申请的交叉引用

本发明要求2014年6月16日提交的同在审查中的美国临时申请序列号62/012633的优先权，其通过引用整体地结合于本文中。

背景技术：

热能存储对于太阳热电源的未来是关键的。此种存储减少了能量的成本并使能量在白昼时段期间和在白昼时段之后两者都可获得。选择合适的热能存储介质对于开发有效的热能存储体系是重要的。相变材料（PCMs）对于此种应用特别有吸引力，因为相变材料相比显热存储材料可以存储更多的热量。

可以期望在未来的安装以及现有的安装两者中使用PCMs，所述现有的安装不是特别构造以用于此种材料的使用。鉴于此，还可以期望开发封装PCMs的方法，从而其可以在未来的安装和现在的安装两者中使用。

附图说明

本公开参考附图可以被更好地理解。匹配的附图标记贯穿附图指示对应的部分，所述附图不必要按照比例绘制。

图1是陶瓷胶囊本体的实施例的横截面视图。

图2是用于形成陶瓷相变材料（PCM）胶囊不可渗透（non-porous，或无孔的）本体的方法的第一实施例的流程图。

图3是用于形成陶瓷PCM胶囊不可渗透本体的方法的第二实施例的流程图。

图4是用于形成陶瓷PCM胶囊不可渗透本体的方法的第三实施例的流程图。

图5是用于封闭和密封陶瓷PCM胶囊本体的方法的第一实施例的流程图。

图6是使用图5的方法形成的陶瓷PCM胶囊的实施例的横截面视图。

图7是用于封闭和密封陶瓷PCM胶囊本体的方法的第二实施例的流程图。

图8是使用图7的方法形成的陶瓷PCM胶囊的实施例的横截面视图。

图9是用于形成陶瓷PCM胶囊的方法的替代实施例的流程图。

图10是使用图9的方法形成的陶瓷PCM胶囊的实施例的横截面视图。

具体实施方式

如上所述，可以期望具有封装热能存储介质（例如相变材料（PCMs））的方法。本文公开了封装方法和适合于此目的的胶囊。在公开的方法中，一种或更多种PCMs容纳在陶瓷胶囊中。在一些实施例中，中空陶瓷胶囊本体首先被制造，胶囊本体经由本体内的填充孔填充一种或更多种PCMs，孔随后封闭并密封。密封材料可以被应用到胶囊本体的陶瓷材料或者与胶囊本体的陶瓷材料一体成型，以使其不可渗透。在替代实施例中，陶瓷PCM胶囊通过首先形成实心PCM小球，随后将陶瓷材料应用到所述小球而产生。

在陶瓷胶囊本体包括必须被封闭和密封的填充孔的情况中，胶囊本体可以用两种或更多种PCMs填充，当混合时，形成具有低于各种PCMs熔点的熔点的共晶PCM。如果PCMs分开地加入胶囊从而没有混合，可以选择密封材料封闭胶囊本体的孔，所述密封材料将会在低于各种PCMs的熔点但高于共晶PCM的熔点的温度熔化。因此，可以通过将胶囊加热到密封材料熔化但是各种PCMs没有熔化的温度来密封所述胶囊，胶囊随后可以被摇动以混合PCMs形成共晶PCM。

在下面的公开中，各种特定的实施例被描述。可以理解的是，这些实施例是本公开发明的示例实施方式，其他替代实施例是可能的。所有这些实施例都旨在落入本公开的范围。

介绍

PCM胶囊先前被发明者开发为包括被金属壳体包围的PCM芯部。一层聚合物材料被设置在PCM和壳体之间以防止熔化的PCM接触并腐蚀金属。虽然此种胶囊对于低温应用是有效的，所述胶囊对于高温应用（例如400℃以上）可能不那么有效，因为此种高温降解大多数聚合材料。

鉴于先前PCM胶囊设计的潜在限制，决定将相对高温的PCM封装在陶瓷材料中，所述陶瓷材料相比于聚合物材料可以承受更高的温度，相比于金属更不易与熔化的PCM反应。正如下述讨论中将会显而易见的，陶瓷材料的优势包括：（1）封装材料与熔化PCMs的兼容性，（2）胶囊对于熔化PCMs是不可渗透的，（3）在固体和液体状态两者中在升高温度下的PCM膨胀的适应性，（4）加热胶囊时气体膨胀的适应性。

胶囊本体制造

如上文指出的，胶囊可以用来容纳一种或更多种PCMs。尽管金属可以用来形成胶囊，在高温下，金属在熔化PCMs存在时会腐蚀，例如熔化碱金属氯化物。陶瓷材料在高温下在熔化PCMs存在时更不易受到腐蚀的影响，因此是用于形成PCM胶囊的更好候选。然而，当在相对低的温度（例如850到1100℃）烧结短的持续时间（例如4到5小时）时，陶瓷材料对许多PCMs是固有可渗透的。尽管陶瓷材料可以通过在较高温度（例如1200到1600℃）烧结长段时间（例如24到30小时）被制成对基本上所有PCMs不可渗透，这会使制造过程不期望地昂贵。

将陶瓷材料制成对熔化PCM不可渗透的替代方法是用上釉材料涂覆陶瓷材料。不幸的是，上釉材料可以与熔化PCM反应，因为所述上釉材料经常包含与熔化碱金属氯化物和硅酸盐反应的过渡金属氧化物和非过渡金属氧化物。可渗透陶瓷材料也可以与熔化碱金属氯化物反应，在烧结陶瓷的颗粒边界导致关键结构变化，可导致微裂纹的发展，随后在热循环期间尺寸增长并导致熔化盐的泄漏。然而，其他材料，例如碱金属硅酸盐（例如硅酸钠和硅酸锂）和硼酸盐（例如四水合偏硼酸钠和四硼酸钠）不和熔化PCM反应。此种材料可以因此被用作密封材料，涂覆胶囊本体的陶瓷材料并填充其孔以防止熔化PCM与陶瓷材料的直接接触并防止PCM通过陶瓷材料。陶瓷胶囊本体可以被制造及其材料可以用此种密封材料密封的几种方法在下文中描述。

在第一方法中，胶囊本体首先形成，密封材料稍后被应用到胶囊本体以涂覆所述胶囊本体并填充其孔。胶囊本体可以由陶瓷材料制成，所述陶瓷材料包括长石、高岭土、球粘土、膨润土、氧化铝、二氧化硅和有机聚合物中的一种或多种的混合物。图1示出此种胶囊本体10的示例。如此图中所示，本体10包括由陶瓷材料制成的球形外壳体12。尽管壳体12被描绘和描述为球形，要指出的是其他形状是可能的。壳体12可以被模制或铸造从而包括在其顶部的填充孔14，所述填充孔允许本体10的内部空间16被一种或更多种PCMs（以粉末或者熔化物形式）填充。

陶瓷胶囊本体可以被部分地烧结和浸入在密封材料和水的溶液中。在一些实施例中，溶液可以具有大约15%到25%浓度的硅酸钠。浸入的胶囊本体可以被放置在真空腔室，真空可以应用以从陶瓷材料的孔移除空气并允许密封材料填充所述孔。涂覆的胶囊本体随后可以被固化，例如在大约1040℃的温度下。在固化期间，一层均匀的密封材料在陶瓷胶囊本体的整个表面上形成，并填充陶瓷材料的孔。产生的是不可渗透的可以用PCM填充的陶瓷胶囊本体。在此填充之后，在胶囊本体上的孔可以使用合适的材料封闭和密封。此种封闭和密封的示例在下文中描述。无论陶瓷胶囊本体以何种方式封闭和密封，都不会与熔化的PCM反应并可以经受重复的热循环。

图2的流程图示出了与上述方法一致的用于形成PCM胶囊本体的示例方法。从图2的块20开始，陶瓷粉末混合物形成。如上文指出的，混合物可以包括长石、高岭土、球粘土、膨润土、氧化铝、二氧化硅和有机聚合物中的一种或多种。下一步，可以将水加入陶瓷混合物并与之混合以形成陶瓷团或者浆，如块22中所示。

一旦形成团或者浆，其可以用于形成生坯（未烧结）的具有填充孔的陶瓷胶囊本体，如块24中所示。在一些实施例中，所述本体可以使用拉模或者流铸形成。下一步，陶瓷胶囊本体可以被部分烧结，如块26中所示。通过示例，胶囊本体可以在大约1040℃的温度被部分烧结。

此时，胶囊本体可以被浸入密封材料溶液，随后被固化以形成不可渗透的烧结陶瓷胶囊本体，如块28中所示。通过示例，胶囊本体可以被浸在硅酸钠溶液中并在大约1040℃的温度被固化。

在第二方法中，密封材料和陶瓷材料在胶囊本体形成之前混合在一起。例如，未烧结陶瓷粉末和硅酸钠粉末的干混合物可以被制备为硅酸钠粉末在混合物中以大约为5到40%的浓度存在。随后浆可以通过将水加入混合物中形成，从而产生生坯陶瓷胶囊本体。生坯陶瓷胶囊本体随后可以在高达大约1040℃的可控的环境温度下烧结大约1到2小时以生产可以用PCM填充的不可渗透的陶瓷胶囊本体。

图3的流程图示出了与上述方法一致的用于形成PCM胶囊本体的示例方法。从图3的块30开始，陶瓷粉末与密封材料混合，所述密封材料也可以是粉末形式。在一些实施例中，密封材料包括硅酸钠。下一步，可以将水加入陶瓷混合物并与之混合以形成陶瓷团或者浆，如块32中所示。

一旦形成团或者浆，其可以用于形成生坯的具有填充孔的陶瓷胶囊本体，如块34中所示。如前所述，所述本体可以使用拉模或者流铸形成。下一步，陶瓷胶囊本体可以被烧结，如块36中所示，以形成不可渗透的烧结陶瓷胶囊本体。通过示例，烧结可以在大约1040℃执行。

尽管硅酸钠在上述的两个方法中被描述为密封材料，需要指出的是，可以使用其他密封材料。例如，四水合偏硼酸钠是可以起到与硅酸钠相同作用的另一种材料，但处于低很多的温度，例如大约900到1000℃。当四水合偏硼酸钠在第二方法中使用时，烧结温度和持续时间可以减少。

在第三方法中，密封材料的薄玻璃层可以在烧结陶瓷胶囊本体的内侧形成。所述密封材料，例如四水合偏硼酸钠，可以被浇注到胶囊本体内，胶囊可以被加热到大约920到960℃。产生的层是不可渗透的且不与熔化碱金属氯化物反应。

图4的流程图示出了与上述方法一致的用于形成PCM胶囊本体的示例方法。从图4的块40开始，具有填充孔的生坯陶瓷胶囊本体以上述与图2相关的同样的方式形成。下一步，生坯陶瓷胶囊本体可以被部分烧结，如块42中所示。通过示例，胶囊本体可以在大约1040℃的温度被部分烧结。一旦部分烧结被执行，密封材料溶液可以被浇注到胶囊本体中以涂覆其内表面，如块44中所示。通过示例，密封材料可以是四水合偏硼酸钠。此时，涂覆的胶囊本体可以被加热，如块46中所示。如上文指出的，此加热可以在大约920到960℃执行。

胶囊本体封闭/密封

一旦胶囊本体被制造，PCM可以通过其填充孔被浇注到胶囊本体。此孔在胶囊被使用之前必须被封闭和密封。虽然陶瓷盖可以设置在孔上，而所述盖和胶囊本体两者都处于生坯状态且封闭胶囊随后可以被烧结以密封所述胶囊并使其不可渗透，需要的烧结温度典型地高于PCM的熔化温度。如果胶囊用PCM填充并随后烧结所述胶囊，PCM会熔化并可能在密封过程完成之前从胶囊泄漏出来。因此，可能需要未烧结陶瓷材料之外的封闭材料以封闭和密封胶囊。选择的材料必须不与熔化的PCM反应且必须具有高于PCM的熔点。此外，所述孔必须在升高的温度封闭以允许空气逸出胶囊，否则所述空气在使用过程中会膨胀并会导致胶囊破裂。此外，应当避开碱金属氯化物，因为碱金属氯化物在熔化状态趋向于蠕动，因此阻止孔的合适封闭。此外，封闭材料必须能够经历热循环。

满足上述要求的胶囊封闭和密封方法已经被开发。在这些方法中，空的烧结陶瓷胶囊本体用两种或更多种粉末形式的PCMs填充，当混合时形成共晶PCM（例如共晶盐）。共晶材料是组分（化合物或元素）的混合物，所述混合物在低于各种组分单独熔点（MPs）的温度熔化。胶囊本体可以以不混合到显著程度的方式用PCMs填充。在第一方法中，密封材料（例如上述密封材料的一种）可以用来形成封闭所述孔的盖，被填充的胶囊随后可以被加热到密封材料熔化并密封所述孔的温度。

如果PCMs和密封材料选择正确，胶囊的密封可以在低于未混合PCMs的MPs的温度下实现。然而，一旦密封完成，PCMs可以在原位置混合以在胶囊内形成共晶PCM，所述共晶PCM将在低于密封材料熔点的温度熔化。例如，如果PCMs是氯化钠（MP=801℃）和氯化钾（MP=770℃），密封材料是四硼酸钠（MP=740℃），PCM填充的胶囊可以在760℃的温度密封，低于两种PCMs的MPs但高于密封材料的MP。然而，一旦PCMs混合，产生的共晶PCM将在大约657℃的温度熔化，低于四硼酸钠密封材料的MP。

图5示出了与上述方法一致的用于封闭和密封PCM胶囊本体的示例方法。从块60开始，第一PCM被浇注到不可渗透的陶瓷胶囊本体。下一步，参考块62，第二PCM被浇注到不可渗透的陶瓷胶囊本体，从而在胶囊本体内有两个未混合的PCM层。

参考块64，不可渗透陶瓷胶囊本体的填充孔用密封材料封闭。选择密封材料和PCMs，从而密封材料的熔点低于PCMs的熔点但是高于当PCMs混合在一起时形成的共晶PCM的熔点。此时，陶瓷胶囊可以通过将胶囊加热到密封材料熔化但是PCM两者都不熔化的温度被密封，如块66中所示。

图6示出了使用图5的方法构造的陶瓷PCM胶囊的示例。如图6中所示，胶囊本体70包括由陶瓷材料制成的球形外壳体72。壳体72包括填充孔74，所述填充孔被用来使用第一PCM层78和第二PCM层80填充本体70的内部空间76。如图中所指出的，PCMs还未互相混合。从图6中还显而易见的是，在PCM层78、80上有自由空间82以允许PCMs的膨胀。孔74用由密封材料（例如上述密封材料中的一种）制成的封闭构件或者塞子84封闭和密封。

与图6相关的上述方法的示例在下文的示例1中提供。

示例1

氯化钾粉末被浇注到烧结陶瓷胶囊（使用上述的第一或者第二方法两者中的任一种形成）中，然后氯化钠粉末被浇注到所述烧结陶瓷胶囊中，因此产生包含两个单独的氯化钾和氯化钠层的胶囊。所述孔随后用四硼酸钠塞上，所述四硼酸钠在高于共晶MP但是低于氯化钾和氯化钠单独的MP的温度熔化。这允许通过将四硼酸钠熔化而没有熔化盐的泄漏（蠕动）来密封所述孔。PCM填充的胶囊随后加热到大约760℃，随后缓慢冷却。四硼酸钠在升高的温度熔化并当冷却时凝固，从而密封所述孔。密封的胶囊随后被用力地摇动以混合各种盐形成共晶盐。胶囊随后可以在大约680℃经历热测试，比共晶盐的MP高23℃但是比四硼酸钠密封材料的熔点低60℃。完成的胶囊可以经历大量的热循环。

在第二方法中，胶囊本体的填充孔可以使用与用来形成胶囊本体相似的陶瓷材料封闭和密封。图7示出了用来封闭和密封陶瓷PCM胶囊的示例方法。从图7中的块90开始，第一PCM被浇注到生坯陶瓷胶囊本体。下一步，参考块92，第二PCM被浇注到生坯陶瓷胶囊本体，从而在胶囊本体内部有两个未混合的PCM层。

参考块94，不可渗透的陶瓷胶囊本体的填充孔被塞上另外的生坯陶瓷材料，所述另外的生坯陶瓷材料可以与用来形成胶囊本体的材料相同。一旦胶囊本体被填充到期望的程度，胶囊本体和塞子可以被烧结以封闭和密封胶囊，如块96中所示。通过示例，烧结可以在大约1040℃执行。

图8示出了使用图7的方法构造的陶瓷PCM胶囊的示例。如图8中所示，胶囊本体100包括由陶瓷材料制成的球形外壳体102。壳体102包括填充孔104，所述填充孔被用来使用第一PCM层108和第二PCM层110填充本体100的内部空间106。如图中所指出的，PCMs还未互相混合。从图8中还显而易见的是，在PCM层108、110上有自由空间112以允许PCMs的膨胀。孔104用由陶瓷材料制成的封闭构件或者塞子114封闭和密封。如图8中所示，塞子114可以填充与填充孔104相关并与胶囊壳体102一体成型的密封管116。密封管116延伸向下进入胶囊本体100并促进陶瓷塞子114的形成，所述陶瓷塞子可以用密封材料（例如四硼酸钠）层118覆盖。

与图7相关的上述方法的示例在下文的示例2中提供。

示例2

硅酸钠和硅酸锂的共晶混合物在847℃熔化。这一温度低于生坯陶瓷胶囊的烧结温度。生坯陶瓷胶囊在200℃下干燥以移除大多数截留水。硅酸锂粉末随后被浇注到陶瓷胶囊，然后硅酸钠粉末被浇注到陶瓷胶囊。这导致硅酸锂（MP=1230℃）和硅酸钠（MP=1088℃）两个单独层的产生。硅酸盐粉末被浇注的孔包括密封管，所述密封管用与胶囊本体具有相同组成的陶瓷团塞上。这允许陶瓷本体和塞子在单个步骤中完全烧结，防止填塞材料和主要陶瓷本体材料之间的不匹配。填充的陶瓷胶囊被加热到大约1100℃，随后缓慢冷却。硅酸钠在升高的温度熔化并溶解硅酸锂，导致在原位置形成共晶PCM。胶囊随后可以在大约880℃经历热循环。

PCM小球的陶瓷涂覆

在上述的每个实施例中，陶瓷胶囊本体首先被制造，稍后用一种或更多种PCMs填充。在替代实施例中，实心PCM小球首先形成，随后用陶瓷材料涂覆。例如，实心PCM小球可以由两种不同PCMs形成，随后用陶瓷材料涂覆。涂覆的小球随后可以被加热，以同时烧结陶瓷材料和熔化PCMs中的至少一种，从而在原位置形成共晶PCM。

图9示出了用于通过涂覆PCM小球形成陶瓷PCM胶囊的示例方法。从块120开始，第一和第二实心部分PCM小球形成并结合以形成整个小球。例如，两个半球形的PCM小球可以形成并结合以形成实心球形小球。下一步，整个小球首先用一层棕榈酸涂覆，如块122中所示，随后用陶瓷浆涂覆，如块124中所示。

涂覆的小球随后可以被加热，如块126中所示。在一些实施例中，涂覆的小球可以在大约120到150℃被加热。这一加热导致棕榈酸熔化并渗透通过生坯陶瓷材料的孔。这在陶瓷材料和PCM之间产生空隙，所述空隙在升高的温度适应实心PCM的膨胀。

此时，小球用另外的陶瓷浆材料涂覆，如块128中所示，随后烧结以形成烧结陶瓷PSM胶囊，如块130中所示。在一些实施例中，烧结可以在大约1040℃到1110℃下执行。

图10示出了使用图9的方法制造的示例陶瓷PSM胶囊。如图中所示，胶囊140包括被陶瓷材料144包围的PCM材料142。与图9相关的上述方法的示例也在下文的示例3中提供。

示例3

硅酸钠的半球形小球和半球形的硅酸锂被制造。这两个小球被带到一起以形成球形小球，此小球随后用熔化棕榈酸涂覆。棕榈酸凝固并在球形小球上形成薄层。陶瓷浆随后被应用在棕榈酸涂覆的小球上。产生的陶瓷涂覆小球被空气干燥并加热到120到150℃。如上文指出的，这导致棕榈酸熔化并渗透通过生坯陶瓷材料的孔，并在陶瓷材料和PCM之间产生空隙，所述空隙在升高的温度适应实心PCM的膨胀。棕榈酸在完成其空隙作用之后可以被完全复原并可以被重新使用。使用具有低熔化温度以在PCM和陶瓷层之间产生空隙的材料是环保的，因为所述材料的使用没有排放有毒气体，就如同当牺牲性聚合物层分解以产生空隙时一样。

胶囊的陶瓷材料随后部分烧结。另一层陶瓷材料被应用。陶瓷胶囊随后在大约1040到1100℃下烧结大约一小时。在此温度下，陶瓷层将完全烧结，硅酸钠将熔化并溶解硅酸锂，允许共晶PCM在原位置形成。胶囊随后可以在880℃经历热循环，比共晶PCM的MP高33℃但是低于烧结温度。