增强纤维复合材料的制作方法

文档序号:11527019阅读:221来源:国知局
增强纤维复合材料的制造方法与工艺

本发明涉及由不连续增强纤维和基体树脂形成的增强纤维复合材料,尤其涉及通过使不连续增强纤维以以往所没有的特定的聚集体形态被包含在增强纤维复合材料中,从而机械强度、二维各向同性、均匀性优异,且使用其制作成型品时能够同时实现高流动性和高机械特性的增强纤维复合材料。



背景技术:

由增强纤维和基体树脂形成的增强纤维复合材料由于可获得高的机械特性,所以被用于各种成型品的制造,在各种领域的需求逐年增加。

作为具有高功能特性的增强纤维复合材料的成型方法,最常实施的方法是下述高压釜成型法:所述方法中,将使基体树脂含浸在连续的增强纤维中而得到的半固化状态的中间基材(被称为预浸料坯)层合,通过在高温高压釜中加热加压而将基体树脂固化,从而将连续纤维增强复合材料成型。另外,近年来,出于提高生产效率的目的,也实施将基体树脂含浸在预先赋形为构件形状的连续纤维基材中并进行固化的rtm(树脂传递模塑)成型等。利用这些成型法得到的增强纤维复合材料由于为连续纤维,因此具有优异的力学物性。另外,由于连续纤维为规则性的排列,因此,可利用基材的配置而设计为需要的力学物性,力学物性的偏差也小。然而,另一方面,由于为连续纤维,因此难以形成三维形状等复杂的形状,应用主要限于接近平面形状的构件。

作为适合三维形状等复杂的形状的成型方法,有使用了smc(片状模塑料)、冲压成型片材的成型等。smc成型品可通过下述方法得到:将增强纤维的线束以例如使纤维长度成为25mm左右的方式在与纤维垂直的方向进行切割、使作为基体树脂的热固性树脂含浸在该短切线束中,制成半固化状态的片状基材(smc),使用加热型加压机将所述片状基材加热加压。冲压成型片材成型品可通过下述方法得到:使热塑性树脂含浸在由切割为例如25mm左右的短切线束、及/或不连续的增强纤维形成的无纺布毡等中,得到片状基材(冲压成型片材),用红外线加热器等暂时将所述片状基材加热至热塑性树脂的熔点以上,继而在规定温度的模具中冷却加压。

多数情况下,在加压前将smc、冲压成型片材切割成比成型体的形状更小的形状配置于成型模具上,通过加压而延展(使其流动)成成型体的形状,从而进行成型。因此,通过这样的流动也能够追随三维形状等复杂的形状。然而,smc、冲压成型片材在其片状化工序中,必然会发生短切线束、无纺布毡的分布不均、取向不均,因此,力学物性降低、或其数值的偏差变大。此外,由于上述分布不均、取向不均,导致尤其是薄型构件中容易发生翘曲、凹痕(sinkmark)等。

为了消除上述的材料的缺点,例如专利文献1、2中提出了下述碳纤维毡:通过在将作为增强纤维束的碳纤维束暂时拓宽后,沿宽度方向进行分割、切割来规定不连续碳纤维毡中的特定的碳纤维束的重均纤维宽度。然而,如上述专利文献1、2中记载的那样,若将碳纤维束沿宽度方向分割,则导致得到的碳纤维复合材料中的碳纤维彼此的接触点数目增加,流动性恶化。另外,碳纤维毡中的宽度及厚度是以相对于纤维聚集体的长度方向(纤维长度方向)而言的截面形状由矩形状、椭圆状形成的大致均匀的柱状体为前提的,对于纤维宽度窄的碳纤维毡而言,纤维厚度越薄,则使用其而制造的碳纤维复合材料成型品的机械特性越优异,但成型时的流动性低、成型性差。这是因为:由于作为增强纤维的碳纤维充分分散,所以应力不易集中,可充分呈现碳纤维的增强效果,但另一方面,碳纤维之间彼此交叉从而限制了互相的移动,从而变得难以移动。

另外,对于纤维宽度宽的碳纤维毡而言,纤维彼此的接触面积容易变大,制约彼此的运动从而变得不易运动,因此,不易呈现成型时的流动性,成型性差。另外,纤维厚度越厚,则使用其制造的碳纤维复合材料成型品的成型时的流动性越优异,但相对于将肋部等形状复杂、厚度薄的成型体成型的模具的追随性差,机械特性低。这是因为:由于碳纤维束粗,碳纤维彼此没有形成网状结构(network),因此,虽然在流动初始阶段容易运动,但在成型肋部等形状复杂、厚度薄的成型体时,碳纤维束彼此交织,阻碍基体树脂的流动,此外,应力容易集中于碳纤维束的端部。

另外,专利文献3中述及了在使线束开纤后进行裁切、含浸热固性树脂而得到的碳纤维复合材料及其制造方法,但与上述专利文献1、2同样地,碳纤维宽度及厚度是以相对于纤维聚集体的长度方向(纤维长度方向)而言的截面为大致矩形状的大致均匀的柱状体为前提的,对于纤维宽度宽的碳纤维毡而言,纤维厚度越厚,则使用其制造的碳纤维复合材料成型品的成型时的流动性越优异,但是对于将肋部等形状复杂、厚度薄的成型体成型的模具的追随性差,机械特性低。另外,纤维厚度越薄,则使用其制造的碳纤维复合材料成型品的机械特性越优异,但流动性差。

专利文献1:wo2014/201315号公报

专利文献2:wo2014/021316号公报

专利文献3:日本特开2008-254191号公报



技术实现要素:

因此,本发明的课题在于,提供一种能够以高水平同时实现以往的由增强纤维和树脂形成的增强纤维复合材料所不能实现的成型时的高流动性和高机械特性、且具备尤其在流动成型时呈现优异的流动性、优异的机械特性的最佳条件的增强纤维复合材料。

为了解决上述课题,本发明涉及的增强纤维复合材料的特征在于,其由至少包含不连续增强纤维聚集体的不连续增强纤维和基体树脂形成,其中,所述不连续增强纤维中包含5重量%以上的具有扇状部的扇状不连续增强纤维聚集体(a),在所述扇状部中,不连续增强纤维聚集体的至少单侧端部的纵横比(如后述的图1(b)、(c)所示,不连续增强纤维聚集体的宽度mn/不连续增强纤维聚集体的厚度hn,此处,n表示不连续增强纤维聚集体的任一方的端部的位置,n=1或2)相对于将所述不连续增强纤维聚集体二维投影时的、与所述不连续增强纤维的取向方向交叉的方向的所述不连续增强纤维聚集体的宽度最窄的最窄部的纵横比(m/h)而言为1.5倍以上。

如上所述的本发明涉及的增强纤维复合材料中,若增强纤维进入基体树脂中,则在成型时复合材料的流动性降低,但通过增加不连续增强纤维为聚集体形态的不连续增强纤维的配合量,可抑制所述流动性的降低,从而能够实现良好的流动性。但是,就不连续增强纤维聚集体而言,与例如像相对于长度方向而言的截面形状由矩形、大致圆形形成的柱状体那样、相对于增强纤维聚集体的长度方向(纤维取向方向)而言的聚集体的宽度及厚度为恒定的情况相比,在聚集体的宽度宽、厚度厚的情况下,虽然机械特性差,但流动性优异,相反地,聚集体的宽度宽、厚度薄的情况下,虽然机械特性优异,但有流动性差的趋势。另外,聚集体的宽度窄、厚度厚的情况下,虽然机械特性差,但流动性优异,聚集体的宽度窄、厚度薄的情况下,虽然机械特性优异,但有流动性差的趋势。即,重视良好的流动性的不连续增强纤维聚集体的最佳形态和重视高机械特性的不连续增强纤维聚集体的最佳形态未必是相同的形态,本发明综合性地考虑了上述情况等,优化了增强纤维复合材料中的不连续增强纤维的结构,尤其均衡性良好地同时实现了良好的流动性和高机械特性。

就不连续增强纤维中包含的不连续增强纤维聚集体而言,优选不连续纤维中至少包含5重量%以上的具有扇状部的扇状不连续增强纤维聚集体(a),在所述扇状部中,关于至少单侧端部的纵横比(不连续增强纤维聚集体的宽度/不连续增强纤维聚集体的厚度)和二维投影时的、相对于长度方向而言的不连续增强纤维聚集体的宽度最窄的最窄部的纵横比,单侧端部的纵横比/最窄部纵横比为1.5以上且小于50。为了呈现高强度及高流动性,关于扇状不连续增强纤维聚集体(a),至少单侧端部的纵横比相对于扇状不连续增强纤维聚集体(a)的最窄部纵横比而言,单侧端部的纵横比/最窄部纵横比优选为2以上且小于50,进一步优选为2.5以上且小于50,更进一步优选为3以上且小于50。通过使至少单侧端部的纵横比大于最窄部的纵横比,扇状不连续增强纤维聚集体(a)端部的增强纤维表面积增加,在施加负荷时集中于端部的应力被缓和,因此,增强纤维复合材料的强度容易呈现,且关于纤维聚集体的相对于长度方向(纤维长度方向)而言的增强纤维宽度及厚度,与相对于长度方向而言的截面形状由矩形、大致圆形形成的柱状体相比,纤维在更多方向上取向,因此,得到的增强纤维复合材料更容易成为二维各向同性。

另外,详细情况如后述的那样,在除了至少单侧端部以外的区域中,不连续增强纤维聚集体通过增强纤维彼此的缠结、附着于增强纤维的上浆剂等而一体化,因此,流动成型时、尤其是流动开始时以聚集体单元开始流动,至少单侧端部被部分地分纤及开纤从而在流动中成为起点,不连续增强纤维聚集体在被分纤及开纤的同时容易流动,可在不阻碍基体树脂的流动的情况下呈现优异的流动性。关于至少单侧端部的纵横比和最窄部的纵横比,若单侧端部的纵横比/最窄部纵横比小于1.5,则在不连续增强纤维聚集体端部容易发生应力集中,强度呈现效果不充分,若为50以上,则纤维之间的交织容易解开,无法得到不连续增强纤维聚集体的形态,导致纤维之间的接触点数目增加,从而导致流动性恶化。

相对于增强纤维复合材料中包含的不连续增强纤维总量,增强纤维复合材料中包含的扇状不连续增强纤维聚集体(a)优选为至少5重量%以上且100%以下,更优选为10重量%以上且100重量%以下,进一步优选为20重量%以上且100重量%以下。若小于5重量%,则扇状不连续增强纤维聚集体(a)带来的高流动性及高强度呈现效果不充分。本发明的扇状不连续增强纤维聚集体(a)不是绒毛等单丝附着于短切线束及将短切线束拓宽和分纤后的短切线束而得到的短切线束,而是有意地将端部进行分纤及拓宽而得到的不连续增强纤维聚集体。

为了呈现更高的强度及更高的流动性,扇状不连续增强纤维聚集体(a)优选在二维平面上投影时至少单侧端部分支为2根以上。通过使扇状不连续增强纤维聚集体(a)的至少单侧端部分支为2根以上,由此增强纤维在该端部中占据的表面积增加,集中于扇状不连续增强纤维聚集体(a)的端部的应力被缓和,因此,呈现增强纤维复合材料的强度。另外,通过使至少单侧端部分支为2根以上,由此得到的增强纤维复合材料更能够成为二维各向同性。需要说明的是,本发明中,扇状不连续增强纤维聚集体(a)的至少单侧端部分支为2根以上的情况下,规定计算其端部的纵横比时的所述端部的宽度为包含分支部之间的空间部的端部总宽度。

为了呈现更高的强度,对于上述扇状不连续增强纤维聚集体(a)而言,至少单侧端部的纵横比优选为大于30且小于1000。不连续增强纤维聚集体的至少单侧端部的纵横比更优选大于30且小于800,进一步优选大于40且小于600。若不连续增强纤维聚集体的至少单侧端部的纵横比为30以下,则在不连续增强纤维聚集体端部容易发生应力集中,强度呈现效果不充分,若为1000以上,则纤维之间的交织容易解开,无法得到上述扇状不连续增强纤维聚集体(a)的形态,导致纤维之间的接触点数目增加,从而导致流动性恶化。

另外,为了更加确实地呈现高强度,关于将上述扇状不连续增强纤维聚集体(a)进行二维投影时的至少单侧端部的宽度、和该扇状不连续增强纤维聚集体(a)的长度方向的最窄部的宽度,单侧端部宽度/最窄部宽度优选为1.5以上且小于50。更优选为1.8以上且小于50,进一步优选为2以上且小于50。关于扇状不连续增强纤维聚集体(a)的至少单侧端部的聚集体宽度相对于最窄部的聚集体宽度,若单侧端部宽度/最窄部宽度小于1.5,则在扇状不连续增强纤维聚集体(a)的端部容易发生应力集中,强度呈现效果不充分,若为50以上,则纤维之间的交织容易解开,无法得到扇状不连续增强纤维聚集体(a)的形态,导致纤维之间的接触点数目增加,从而导致流动性恶化。

此外,为了确实地呈现高强度,关于扇状不连续增强纤维聚集体(a)的至少单侧端部厚度相对于最窄部厚度,单侧端部厚度/最窄部厚度优选为0.01以上且小于0.9,更优选为0.02以上且小于0.85,更进一步优选为0.03以上且小于0.8。关于扇状不连续增强纤维聚集体(a)的至少单侧端部厚度相对于最窄部厚度,若单侧端部厚度/最窄部厚度小于0.01,则纤维之间的交织容易解开,无法得到扇状不连续增强纤维聚集体(a)的形态,导致纤维之间的接触点数目增加,流动性恶化。若单侧端部厚度/最窄部厚度为0.9以上,则扇状不连续增强纤维聚集体(a)的端部的拓宽不充分,难以有助于呈现强度,强度差。

此外,为了均衡性良好地同时实现强度和流动性,由将扇状不连续增强纤维聚集体(a)进行二维投影时的至少单侧端部的宽度、和该扇状不连续增强纤维聚集体(a)的上述最窄部的宽度算出的拓宽角度优选在大于5°且小于90°的范围内。此处,

拓宽角度=tan-1{(mn-m)/2/ln}(l表示从最窄部开始直到单侧端部为止的距离,n表示不连续增强纤维聚集体的任一方的端部的位置,n=1或2),即,

拓宽角度=tan-1{(单侧端部的宽度-最窄部宽度)/2/单侧端部与最窄部间距离}。

拓宽角度更优选大于8°且小于85°,进一步优选大于10°且小于80°。若拓宽角度为5°以下,则在不连续增强纤维聚集体端部容易发生应力集中,强度呈现效果不充分,若为90°以上,则纤维之间的交织容易解开,无法得到扇状不连续增强纤维聚集体(a)的形态,导致纤维之间的接触点数目增加,流动性恶化。

另外,为了均衡性良好地同时实现强度和流动性,不连续增强纤维的数均纤维长度优选为5mm以上且小于100mm。若数均纤维长度小于5mm,则在拓宽不连续增强纤维聚集体端部时,纤维之间的交织容易解开,增强纤维充分地分散,导致纤维之间的接触点数目增加,从而导致流动性恶化。若数均纤维长度大于100mm,则增强纤维的纤维之间的接触点数目增加,从而导致流动性恶化。

另外,为了确实地均衡性良好地同时实现强度和流动性,如后述图2所示的那样,扇状不连续增强纤维聚集体(a)的二维投影时的形状优选为i、x、y、v、n、m形状和将它们组合而成的形状中的任一种。通过使扇状不连续增强纤维聚集体(a)以这些形状形成,端部的增强纤维表面积进一步增加,集中于不连续增强纤维的端部的应力被缓和,因此,不仅呈现了增强纤维复合材料的强度,而且在流动成型时,尤其是在流动开始时以聚集体单元进行流动,因此流动性优异。

此外,为了更确实地均衡性良好地同时实现高强度和流动性,扇状不连续增强纤维聚集体(a)的各端部的纵横比与最窄部的纵横比之比(端部纵横比/最窄部纵横比)优选在两端部均为1.5以上且小于50。为了更确实地呈现强度,端部纵横比/最窄部纵横比优选在两端部均为1.8以上且小于50,进一步优选为2以上且小于50。

另外,为了确实地呈现强度,扇状不连续增强纤维聚集体(a)的端部(尤其是两端部)优选以相对于不连续增强纤维聚集体的长度方向(纤维取向方向)而言为2°~30°的角度θ的方式被切割。通过以具有角度θ的方式进行切割,扇状不连续增强纤维聚集体(a)端部的增强纤维表面积增加,通过与后述的增强纤维聚集体端部的拓宽及分纤组合,利用进一步的协同效果,集中于不连续增强纤维的端部的应力被缓和,呈现增强纤维复合材料的强度。

本发明涉及的增强纤维复合材料中,作为不连续增强纤维,可使用用于成型纤维增强复合材料的任何增强纤维,本发明尤其适合不连续增强纤维由碳纤维形成的情况、含有碳纤维作为不连续增强纤维的情况。

如上所述,根据本发明涉及的增强纤维复合材料,可提供一种能够均衡性良好地同时全部实现成型时的优异的流动性和成型品的高机械特性、二维各向同性,并且机械特性的偏差也少的优异的增强纤维复合材料。

附图说明

图1(a)是表示本发明中的扇状不连续增强纤维聚集体的一个例子的立体图,(b)为(a)中所示的扇状不连续增强纤维聚集体向(b)方向的(向水平面的)二维投影图,(c)为(a)中所示的扇状不连续增强纤维聚集体向(c)方向的(向垂直面的)二维投影图。

图2是表示本发明中的扇状不连续增强纤维聚集体的形态例的二维投影简图。

图3是表示本发明中使用的不连续增强纤维片材制造装置的一个例子的结构简图。

图4是表示本发明中的不连续增强纤维聚集体的端部以具有角度θ的方式被切割的一个例子的二维投影简图。

图5是表示本发明中的不连续增强纤维聚集体的端部及最窄部的厚度测定位置的例子的二维投影简图。

具体实施方式

以下,利用实施例、比较例对本发明进行详细说明。

首先,本发明中,增强纤维复合材料由不连续增强纤维和基体树脂构成。不连续增强纤维的特征在于,至少以规定的比例包含图1所示的那样的形成规定的聚集体形状的扇状不连续增强纤维聚集体(a)。

本发明中的扇状不连续增强纤维聚集体(a)的特征在于,其由至少包含不连续增强纤维聚集体的不连续增强纤维和基体树脂形成,所述不连续增强纤维中包含5重量%以上的具有扇状部的扇状不连续增强纤维聚集体(a),在所述扇状部中,不连续增强纤维聚集体的至少单侧端部的纵横比(不连续增强纤维聚集体的宽度mn/不连续增强纤维聚集体的厚度hn,此处,n表示不连续增强纤维聚集体的任一方的端部的位置,n=1或2)相对于将所述不连续增强纤维聚集体二维投影时的、与所述不连续增强纤维的取向方向交叉的、所述不连续增强纤维聚集体宽度最窄的最窄部的纵横比(m/h)而言为1.5倍以上。此处,单侧端部的纵横比/最窄部纵横比优选为1.5以上且小于50。通过使至少单侧端部的纵横比相对于最窄部的纵横比而言更大(1.5倍以上),由此扇状不连续增强纤维聚集体(a)的端部的增强纤维表面积增加,在施加负荷时,制成增强纤维复合材料时,集中于成为破坏的起点的不连续增强纤维端部的应力被缓和,因此,增强纤维复合材料的强度容易呈现。另外,在相对于增强纤维聚集体的长度方向(纤维长度方向)而言的增强纤维宽度及厚度方面,与相对于长度方向而言的截面形状由矩形、大致圆形的一定形状形成的柱状体相比,纤维在更多方向上取向,因此,得到的增强纤维复合材料更容易成为二维各向同性。另外,通过使纵横比小于50倍,在除了至少单侧端部以外的区域中,不连续增强纤维聚集体容易利用增强纤维彼此的缠结、附着于增强纤维的上浆剂等而一体化,

此外,流动成型时,具体而言,在以不连续增强纤维聚集体单元开始流动时,通过使至少单侧端部被部分地分纤及开纤,以该端部为起点,通过使扇状不连续增强纤维聚集体(a)在被开纤及分纤的同时持续流动,由此可在不阻碍基体树脂的流动的情况下呈现优异的流动性。不仅如此,即使是肋部等复杂的形状,在流动中,由扇状不连续增强纤维聚集体(a)开纤及分纤而得到的不连续纤维容易沿着复杂形状流入,呈现优异的成型性。对于扇状不连续增强纤维聚集体(a)而言,关于至少单侧端部的纵横比相对于最窄部纵横比,单侧端部的纵横比/最窄部纵横比优选为2以上且小于50,进一步优选为2.5以上且小于50,更进一步优选为3以上且小于50。

此处,对扇状不连续增强纤维聚集体(a)的纵横比进一步进行说明。如图1(a)所示,将扇状不连续增强纤维聚集体(a)1置于水平面h,相对于水平面h垂直向下(图中的箭头(b)方向)进行投影而得到的二维投影图为图1(b)。通过该图1(b)所示的水平面的二维投影图5进行测定,将不连续增强纤维聚集体(a)的各端部3、4的宽度设为mn(n=1,2),将最窄部2的宽度设为m。此处,所谓“与所述不连续增强纤维的取向方向交叉的所述不连续增强纤维聚集体的宽度最窄的最窄部”,典型而言,是指端部不是扇状的不连续增强纤维聚集体的粗度,即,相当于不连续增强纤维聚集体的与纤维取向方向垂直的宽度。具有后述的图2(a)~(f)的形态时,可将相当于不连续增强纤维聚集体的宽度的、与纤维取向方向交差的不连续增强纤维聚集体的左右端的最短距离作为最窄部。需要说明的是,图1(b)中的l1、l2表示从最窄部开始直到各端部为止的距离。

另外,图1(a)中向垂直面p方向(图中的箭头(c)方向)进行投影而得到的二维投影图为图1(c)。在该图1(c)所示的垂直面的二维投影图6中进行测定,将测得的不连续增强纤维聚集体(a)的各端部3、4的厚度设为hn(n=1,2),将最窄部2的厚度设为h。

相对于增强纤维复合材料中包含的不连续增强纤维总量而言,增强纤维复合材料中包含的扇状不连续增强纤维聚集体(a)优选为至少5重量%以上且100%以下。通过含有相对于不连续增强纤维总量而言至少为5重量%以上的扇状不连续增强纤维聚集体(a),可充分地呈现扇状不连续增强纤维聚集体(a)带来的高流动性及高强度。扇状不连续增强纤维聚集体(a)更优选为10重量%以上且100重量%以下,进一步优选为20重量%以上且100重量%以下。

对于不连续增强纤维而言,除了扇状不连续增强纤维聚集体(a)以外,还可包含以下线束:将在制作不连续增强纤维片材时形成的开纤至单丝水平的不连续增强纤维、线束直接切割而得到的短切线束;短切线束沿宽度方向被分割而得到的分纤短切线束;至少单侧端部被分割和拓宽但不符合聚集体形状的短切线束;短切线束整体被拓宽而得到的拓宽短切线束;短切线束整体被拓宽、分割而得到的拓宽分割线束等。

另外,扇状不连续增强纤维聚集体(a)在投影至二维平面上时,至少单侧端部可被分支为2根以上。通过将扇状不连续增强纤维聚集体(a)的至少单侧端部分支为2根以上,该端部的增强纤维所占据的表面积增加,集中于扇状不连续增强纤维聚集体(a)的端部的应力被缓和,因此,更容易呈现增强纤维复合材料的强度。另外,通过将至少单侧端部分支为2根以上,构成扇状不连续增强纤维聚集体(a)的不连续增强纤维在多方向上进行取向,因此,得到的增强纤维复合材料更能够成为二维各向同性,故而优选。

扇状不连续增强纤维聚集体(a)的至少单侧端部的纵横比优选大于30且小于1000。通过使至少单侧端部的纵横比大于30,端部的增强纤维表面积增加,增强纤维复合材料的强度容易呈现。另外,通过使至少单侧端部的纵横比小于1000,在流动成型时,尤其是流动开始时,扇状不连续增强纤维聚集体(a)以聚集体单元开始流动,呈现优异的流动性。至少单侧端部的纵横比优选大于30且小于800,进一步优选大于40且小于600。

关于上述扇状不连续增强纤维聚集体(a)的二维投影时的至少单侧端部的宽度(图1(b)中的m1或m2)、和该扇状不连续增强纤维聚集体(a)的长度方向的最窄部的宽度(m),优选单侧端部宽度/最窄部宽度为1.5以上且小于50。通过使单侧端部宽度/最窄部宽度为1.5以上,端部的增强纤维表面积进一步增加,增强纤维复合材料的强度容易呈现。另外,通过使单侧端部宽度/最窄部宽度小于50倍,在流动成型时,尤其是流动开始时,扇状不连续增强纤维聚集体(a)以聚集体单元开始流动,呈现优异的流动性。单侧端部宽度/最窄部宽度优选为1.8以上且小于50,进一步优选为2以上且小于50。

关于上述扇状不连续纤维聚集体(a)的至少单侧端部厚度(图1(b)中的h1或h2)相对于最窄部厚度(h),单侧端部厚度/最窄部厚度优选为0.01以上且小于0.9。通过使单侧端部厚度/最窄部厚度小于0.9,扇状不连续增强纤维聚集体(a)端部的增强纤维表面积增加,制成增强纤维复合材料时的、集中于成为破坏的起点的不连续增强纤维端部的应力被缓和,增强纤维复合材料的强度容易呈现。另外,通过使单侧端部厚度/最窄部厚度为0.01以上,在流动成型时,尤其是流动开始时,扇状不连续增强纤维聚集体(a)以聚集体单元开始流动,呈现优异的流动性。单侧端部厚度/最窄部厚度更优选为0.02以上且小于0.85,进一步优选为0.03以上且小于0.8。

对于上述扇状不连续纤维聚集体(a)而言,由至少单侧端部的宽度和最窄部宽度算出的拓宽角度优选大于5°且小于90°。此处,

拓宽角度=tan-1{(mn-m)/2/ln}(l表示从最窄部开始直到单侧端部为止的距离,n表示不连续增强纤维聚集体的任一方的端部的位置,n=1或2)。

通过使拓宽角度大于5°,端部的增强纤维表面积增加,增强纤维复合材料的强度容易呈现,不仅如此,不连续增强纤维在更宽的范围进行取向,因此,得到的增强纤维复合材料更能够成为二维各向同性,故而优选。通过使拓宽角度小于90°,扇状不连续纤维聚集体(a)维持聚集体形状,呈现优异的流动性。更优选大于8°且小于85°,进一步优选大于10°且小于80°。

作为上述扇状不连续增强纤维聚集体(a)的形态,如图2(a)~(f)中列举的那样,进行二维投影时的形状优选为i型形状21a、21b、x型形状22、y型形状23、v型形状24、n型形状25、m型形状26及/或将它们组合而成的形状。图2(a)~(f)中所示的i、x、y、v、n、m型形状是端部被更细地分纤的形状,例如为x型形状时,也包含单侧或两侧端部被分纤成3根以上的形态。通过使扇状不连续增强纤维聚集体(a)由这些形状形成,端部的增强纤维表面积进一步增加,制成增强纤维复合材料时的集中于成为破坏的起点的不连续增强纤维的端部的应力被缓和,因此,呈现增强纤维复合材料的强度,不仅如此,在流动成型时,尤其是流动开始时,以聚集体单元进行流动,因此,流动性优异。需要说明的是,图2(a)~(f)中的2a1、2a2、2b、2c、2d、2e、2f分别表示各形态中的最窄部。

对于上述扇状不连续增强纤维聚集体(a)而言,关于端部的纵横比和最窄部的纵横比,各端部的纵横比/最窄部纵横比优选在两端部均为1.5以上且小于50。通过使端部的纵横比/最窄部纵横比在两端部均为1.5以上,制成增强纤维复合材料时的集中于成为破坏的起点的不连续增强纤维的端部的应力被缓和,因此,增强纤维复合材料呈现优异的强度。通过使端部的纵横比/最窄部纵横比在两端部均小于50,流动成型前,扇状不连续纤维聚集体(a)维持聚集体形状,在流动成型时,尤其是流动开始时,扇状不连续增强纤维聚集体(a)以聚集体单元开始流动,在流动的同时,扇状不连续增强纤维聚集体(a)在以两端部为起点而被开纤及分纤的同时容易流动,呈现优异的流动性。更优选为端部的纵横比/最窄部纵横比在两端部均为1.8以上且小于50,进一步优选为2以上且小于50。

此处,本发明中为了得到增强纤维复合材料而使用的增强纤维没有特别限定,可使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等,但为了达成高强度,优选包含碳纤维。作为碳纤维,没有特别限定,可使用高强度、高弹性模量的碳纤维,也可合用上述中的1种或2种以上。其中,可举出聚丙烯腈(pan)系、沥青系、人造丝系等的碳纤维。从得到的成型品的强度与弹性模量的均衡性的观点考虑,优选pan系碳纤维。碳纤维的密度优选为1.65~1.95g/cm3,进一步优选为1.7~1.85g/cm3。对于密度过大的碳纤维而言,得到的碳纤维复合材料的轻质性能差,对于密度过小的碳纤维而言,有时得到的碳纤维复合材料的机械特性降低。

另外,从生产率的观点考虑,为了得到本发明的增强纤维复合材料而使用的增强纤维优选为使单丝集束而得到的增强纤维线束,优选增强纤维线束中的单丝数多的线束。制成增强纤维线束时的单丝数可在1,000~100,000根的范围内使用,特别优选在10,000~70,000根的范围内使用。对于增强纤维而言,根据需要,可将用线束分纤用分切机等将增强纤维线束分割成期望的线束数量而得到的分纤增强纤维线束切割成规定的长度使用。通过将线束分纤成期望的线束数量,与未处理的线束相比,制成增强纤维复合材料时的均匀性提高,机械特性优异,因此,可作为优选的例子列举。

增强纤维的单丝弯曲刚性优选在1×10-11~3.5×10-11pa·m4的范围内,更优选在2×10-11~3×10-11pa·m4的范围内。通过使单丝弯曲刚性在上述范围内,在后述的制造增强纤维聚集体无纺布片材的工序中,可使得到的增强纤维聚集体无纺布片材的品质稳定。

另外,出于提高与基体树脂的粘合性等目的,优选对为了得到增强纤维复合材料而使用的增强纤维线束进行表面处理。作为表面处理的方法,有电解处理、臭氧处理、紫外线处理等。另外,出于防止增强纤维线束的起毛、提高增强纤维线束的集束性、或提高与基体树脂的粘接性等目的,也可赋予上浆剂。作为上浆剂,没有特别限定,可以使用具有环氧基、氨基甲酸酯基、氨基、羧基等官能团的化合物,这些上浆剂可使用1种或合用2种以上。

此处,所谓上浆处理,是指如下处理方法:将通过表面处理工序和水洗工序等被水润湿的水分率为20~80重量%左右的水润湿增强纤维线束干燥,然后附着含有上浆剂的液体(上浆液)。

作为上浆剂的赋予方法,没有特别限定,有如下方法:例如介由辊在上浆液中浸渍的方法;与附着有上浆液的辊接触的方法;将上浆液制成雾状进行喷涂的方法等。另外,间歇式、连续式均可,但优选生产率良好、能够减小偏差的连续式。此时,为了使上浆剂有效成分相对于增强纤维线束的附着量在适当范围内并均匀地附着,优选对上浆液浓度、温度、丝条张力等进行控制。另外,更优选在赋予上浆剂时利用超声波使增强纤维线束振动。

干燥温度和干燥时间可以根据化合物的附着量进行调整,但考虑到缩短将用于赋予上浆剂的溶剂完全除去、干燥所需要的时间,另一方面,防止上浆剂的热劣化,防止增强纤维线束变硬、束的扩散性恶化,则干燥温度优选为150℃以上且350℃以下,更优选为180℃以上且250℃以下。

上浆剂附着量相对于仅增强纤维线束的质量而言,优选赋予0.01质量%以上且10质量%以下,更优选赋予0.05质量%以上且5质量%以下,进一步优选赋予0.1质量%以上且5质量%以下。在0.01质量%以下时,难以呈现粘接性提高的效果。在10质量%以上时,存在使成型品的物性降低的情况。

本发明中,作为用于增强纤维复合材料的基体树脂,可使用热塑性树脂或/及热固性树脂。作为热塑性树脂,没有特别限制,可在不使作为成型品的机械特性大幅降低的范围内进行适当选择。若举例说明,则可使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃类树脂,尼龙6树脂、尼龙6,6树脂等聚酰胺类树脂,聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等聚酯类树脂,聚苯硫醚树脂,聚醚酮树脂,聚醚砜树脂,芳香族聚酰胺树脂等。其中,优选由聚酰胺树脂、聚丙烯树脂、聚苯硫醚树脂中的任一种形成。

作为热固性树脂,没有特别限制,可在不使作为成型品的机械特性大幅降低的范围内进行适当选择。若举例说明,则可使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、苯氧基树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。其中,优选由环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂中的任一种、或它们的混合物形成。在使用热固性树脂的混合物时,优选混合的热固性树脂彼此具有相容性或亲和性高。

对于本发明中使用的热固性树脂的粘度而言,没有特别限制,优选常温(25℃)时的树脂粘度为100~100000mpa·s。

对于本发明中使用的基体树脂,只要在能够实现本发明的目的的范围内,可根据其用途而在热塑性树脂或/及热固性树脂中添加各种添加剂。例如,可添加云母、滑石、高岭土、水滑石、绢云母、膨润土、硬硅钙石、海泡石、蒙皂石、蒙脱石、硅灰石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃微球、粘土、二硫化钼、氧化钛、氧化锌、氧化锑、聚磷酸钙、石墨、硫酸钡、硫酸镁、硼酸锌、硼酸钙、硼酸铝晶须、钛酸钾晶须及高分子化合物等填充材料、金属系、金属氧化物系、炭黑及石墨粉末等导电性赋予材料、溴化树脂等的卤素系阻燃剂、三氧化锑、五氧化锑等锑系阻燃剂、多磷酸铵、芳香族磷酸酯及红磷等的磷系阻燃剂、硼酸金属盐、羧酸金属盐及芳香族磺酰亚胺金属盐等有机酸金属盐系阻燃剂、硼酸锌、锌、氧化锌及锆化合物等无机系阻燃剂、氰脲酸、异氰脲酸、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺磷酸酯及氮化胍等氮系阻燃剂、ptfe等的氟系阻燃剂、聚有机硅氧烷等有机硅系阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物系阻燃剂、或其他的阻燃剂、氧化镉、氧化锌、氧化亚铜、氧化铜、氧化亚铁、氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化锡及氧化钛等阻燃助剂、颜料、染料、润滑剂、脱模剂、增容剂、分散剂、云母、滑石及高岭土等晶核剂、磷酸酯等增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、防着色剂、紫外线吸收剂、流动性改性剂、发泡剂、抗菌剂、减振剂、防臭剂、滑动性改性剂、及聚醚酯酰胺等抗静电剂等。

另外,作为基体树脂使用热固性树脂的情况下,只要在能够实现本发明的目的的范围内,可含有上述的热塑性树脂、其他的低收缩剂等添加物。

作为得到不连续增强纤维片材的工序,只要为能够实现本发明的目的范围则没有特别限制。例如,如图3所示,作为优选的例子,列举了包含:输送增强纤维线束33的输送辊31、31,将增强纤维线束切割为规定的尺寸的切割器32和切割用台36,进行将至少单侧端部拓宽及/或分纤的端部处理的喷气头(airhead)34,端部拓宽及/或分纤用壁35,将不连续增强纤维堆积成片状的输送带(conveyer)37。

此处,输送辊31只要在能够实现本发明的目的的范围内则没有特别限制,列举了在辊间夹挤而进行输送的机构。此时,作为优选例,列举了将单侧辊设为金属辊,将另一方的辊设为橡胶辊。对于将增强纤维线束向后述的切割器32输送的角度而言,只要不阻碍本发明的课题,则没有特别限制,以增强纤维线束被输送的方向为0°方向时,作为用于切割的刀刃的方向,可以为90°以外的角度。为90°以外的角度的情况下,作为优选例子列举了2°~30°的角度。通过以具有90°以外的角度的方式进行切割,线束端部的端面的增强纤维表面积增加,通过与后述的增强纤维聚集体端部的拓宽及分纤组合,利用进一步的协同效果,集中于不连续增强纤维聚集体端部的应力被缓和,呈现增强纤维复合材料的强度,因此,可作为更优选的例子列举。

作为切割器32,只要不阻碍本发明的课题,则没有特别限制,可列举铡刀刃式、旋转切割式。如前所述,相对于增强纤维线束被输送的方向,用于切割的刀刃的朝向没有特别限制,可使其具有与输送上述增强纤维线束的机构相同的角度,为旋转切割式时,可螺旋状地排列刀刃。

另外,为了均衡性良好地同时实现强度和流动性,不连续增强纤维的数均纤维长度优选为5mm以上且小于100mm。若数均纤维长度小于5mm,则在拓宽不连续增强纤维端部时,纤维之间的交织容易解开,增强纤维充分地分散,导致纤维之间的接触点数目增加,从而导致流动性恶化。若数均纤维长度为100mm以上,则增强纤维的纤维之间的接触点数目增加,从而导致流动性恶化。

喷气头34只要在能够实现本发明的目的的范围内则没有特别限制,优选在切割被送出的增强纤维线束时,向单侧端部或切割位置间歇性地吹喷气体的机构。对于间歇性地吹喷的气体而言,只要不阻碍本发明的课题则没有特别限制,可列举0.01mpa~1mpa的压力范围。若气体的压力过弱,则不连续增强纤维聚集体的端部未被充分地拓宽及/或分纤,若气体的压力过强,则增强纤维之间的交织容易解开,无法得到扇状不连续增强纤维聚集体(a)的形态。

对于端部拓宽及/或分纤用壁35而言,只要为能够实现本发明的目的的范围则没有特别限制,可具有振动功能,壁的形状可列举平板、圆柱、椭圆柱、波纹板等。作为将不连续增强纤维聚集体端部更确实地拓宽及/或分纤的优选方法之一,可举出下述方法:在切割被送出的增强纤维线束时使增强纤维线束前端部撞击振动的壁,然后进一步向与壁撞击了的端部间歇性地吹喷空气,从而将端部拓宽及/或分纤。除此以外,还可列举在将被送出的增强纤维线束切割为规定的尺寸时利用端部分纤用分切机等将端部物理性地拓宽及/或分纤的方法等。

对于扇状不连续增强纤维聚集体(a)而言,可将两端部拓宽及/或分纤。该情况下,除了上述的方法以外,还可列举在切割增强纤维线束前及/或与切割同时地用气体、分切机等将切割部局部性地拓宽及/或分纤的方法。

作为将不连续增强纤维堆积成片状的输送带37,只要不阻碍本发明的课题则没有特别限制,可列举落到在xy平面上自由移动的金属针布(metalwire)上的方法。此处,可在金属针布下设置吸风箱(suctionbox)来抽吸在使线束端部拓宽及分纤时使用的气体、或在散布经过切割的不连续增强纤维时使用的气体,从而减小片材的体积。另外,作为一个例子,可举出下述方案:代替在xy平面上自由移动的金属针布,使将切割器32和喷气头34一体化而得到的复合机构沿x方向(线束移动方向)往返、并使金属针布沿y方向(与线束移动方向垂直的方向)移动。

在得到不连续增强纤维片材时,不连续增强纤维片材可仅由不连续增强纤维构成,也可为了保持形态而含有由热塑性树脂或/及热固性树脂形成的粘合材料。用于粘合材料的热塑性树脂或/及热固性树脂优选使用与用于增强纤维复合材料的基体树脂相同的树脂、或与基体树脂具有相容性的树脂、与基体树脂的粘合性高的树脂而形成。

本发明中,在将基体树脂含浸在不连续增强纤维片材中时,可制作包含粘合材料的不连续增强纤维片材、将不连续增强纤维片材中所包含的粘合材料的树脂直接用作基体树脂,也可制作不包含粘合材料的不连续增强纤维片材、在制造增强纤维复合材料的任选阶段含浸基体树脂。另外,在使用包含粘合材料的不连续增强纤维片材时,也可在制造增强纤维复合材料的任选阶段含浸基体树脂。

在制造增强纤维复合材料时,就上述那样的将基体树脂含浸于不连续增强纤维片材、制作增强纤维复合材料的含浸工序而言,只要在能够实现本发明的目的的范围内则没有特别限定,可使用通常工序。

将热塑性树脂用于基体树脂的情况下,可使用具有加热功能的加压机来实施树脂含浸。作为加压机只要能够实现含浸基体树脂时必需的温度、压力即可,没有特别限制,可以使用具有上下移动的平面状压板(platen)的通常的加压机、或具有一对环形钢带(endlesssteelbelt)移动的机构的所谓双带加压机。在所述含浸工序中,还可采用下述方法:在将基体树脂制成膜、无纺布、织物等片状后,与不连续增强纤维片材层合,并在该状态下使用上述加压机等将基体树脂作为整体熔融·含浸;预先将不连续增强纤维片材和基体树脂一体化而制成片状,将所述片状物层合,熔融·含浸;预先将不连续增强纤维片材和基体树脂一体化而制成片状,进而层合将基体树脂制成膜、无纺布、织物等片状而得到的片状物,进行熔融·含浸。

将热固性树脂用于基体树脂的情况下,只要能够实现含浸基体树脂时必需的温度、压力即可,没有特别限制,可使用具有上下移动的平面状压板的通常的加压机、或具有一对环形钢带移动的结构的所谓双带加压机、被上下辊夹持的加压辊等。在相关含浸工序中,列举了将基体树脂在脱模膜上制成片状后,用基体树脂片材夹持不连续增强纤维片材并进行加压、含浸的方法。此时,为了更确实地进行含浸,作为优选的例子之一,可列举在减压至真空、抽出片材内部的空气之后进行加压的方法。

另外,本发明中,只要不阻碍本发明的课题,则可使不连续增强纤维片材与连续增强纤维片材、及/或不连续增强纤维片材形成夹层结构,制成增强纤维复合材料。对于夹层结构而言,可将不连续增强纤维片材用于表层和芯层中的任一者,通过将连续增强纤维片材用于表层、将不连续增强纤维片材用于芯层,制成增强纤维复合材料时的机械特性、表面品质优异,因此,可作为优选的例子而列举。此处,用于连续增强纤维片材、不连续增强纤维片材的增强纤维没有特别限定,例如,可使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、金属纤维、天然纤维、矿物纤维等,上述纤维可使用1种或合用2种以上。只要不阻碍本发明的课题,则连续增强纤维片材的增强纤维形态可使用通常的形态。例如,可列举增强纤维沿单向进行取向的单向增强纤维片材及将单向增强纤维片材沿多方向进行层合而得到的增强纤维层合片材、将增强纤维进行织造而得到的机织物增强纤维片材等。只要不阻碍本发明的课题,则不连续增强纤维片材的增强纤维形态可使用通常的形态。例如可举出:将线束切割为规定的长度、进行散布而得到的短切线束片材;使用梳理装置、气流成网装置而制造的干式不连续增强纤维片材;使用抄纸装置而制造的湿式不连续增强纤维片材等。

接下来,对本发明的实施例、比较例进行说明。

首先,对实施例、比较例中使用的特性、测定方法进行说明。

(1)不连续增强纤维聚集体的宽度的测定

从增强纤维复合材料切出100mm×100mm的试样,在加热至550℃的电炉中将切出的试样加热1小时至2小时左右,烧尽基体树脂等有机物。从烧尽有机物后的试样中取出不连续增强纤维片材,使用镊子等,从不连续增强纤维片材中以不破坏所有聚集体单元的形状的方式慎重地取出不连续增强纤维,从不连续增强纤维片材中用镊子将所有不连续增强纤维聚集体取出。将取出的所有的不连续增强纤维聚集体置于平坦的台上,使用能够测定至0.1mm的游标卡尺,测定不连续增强纤维聚集体的两端部的宽度及将不连续增强纤维聚集体投影至二维平面上时的与长度方向垂直的该不连续增强纤维聚集体的宽度最窄的位置(最窄部)的宽度。此时,为了更正确地测定宽度,也可将不连续增强纤维的聚集体置于平坦的台上,使用数码显微镜(keyence公司制)测定投影至二维平面上时的纤维聚集体的宽度。将得到的最窄部及两端部的宽度记载于记录用纸。对于最窄部的束宽度小于0.1mm的不连续增强纤维,作为开纤至单丝水平的不连续增强纤维(b)进行汇总分取。

此时,关于宽度和厚度的判断,以不连续增强纤维聚集体端部的纤维方向截面的长边作为宽度、以短边为厚度,不连续增强纤维聚集体端部以为角度θ的方式被切割的情况下,如图4所示,为将不连续增强纤维聚集体投影至二维平面上时的相对于长度方向垂直的方向的宽度。图示例中,标记2表示扇状不连续增强纤维聚集体的最窄部,m1表示以具有角度的方式切割线束时的经过拓宽·分纤的扇状不连续增强纤维聚集体端部41的宽度。

无法从增强纤维复合材料良好地取出不连续增强纤维片材时,可由没有含浸基体树脂的不连续增强纤维片材以同样的方式进行测定。

(2)不连续增强纤维聚集体的厚度的测定

对于所有测定了上述端部及最窄部的宽度的不连续增强纤维聚集体,使用千分尺测定其端部及最窄部处的不连续增强纤维聚集体的厚度。此时,慎重地操作以防止破坏不连续增强纤维的聚集体形状,如图5所示的那样,用镊子调节位置,使得端部的端点间的中点成为千分尺的压头的中心,测定不连续增强纤维聚集体的端部厚度。接着,对于不连续增强纤维聚集体的最窄部同样地调节位置,使得最窄部间的中点成为千分尺的压头的中心,测定最窄部的厚度。对端部比千分尺的压头直径宽2倍以上的经过分纤及拓宽的不连续增强纤维聚集体进行测定时,测定端部的两端点及中点的厚度此3点,使用其平均值。即,图5所示的例子中,标记51表示最窄部2的厚度测定点,标记52表示作为端部的厚度测定点的端点间的中点,标记52、标记53表示端部宽度比千分尺的压头直径大2倍以上时的端部厚度测定点。将得到的两端部及最窄部的厚度与上述宽度同样地记载于记录用纸。对于难以测定端部的厚度的不连续增强纤维聚集体,可测定最窄部的厚度,由最窄部的厚度、最窄部的宽度与端部的宽度之比使用下式算出端部的厚度。

端部厚度=最窄部厚度×最窄部宽度/端部宽度

(3)扇状不连续增强纤维聚集体(a)的判定及重量比例的测定方法

对于不连续增强纤维聚集体,最窄部的纵横比及端部的纵横比均由上述那样得到的不连续增强纤维聚集体的宽度和厚度使用下式算出。

最窄部的纵横比=最窄部的宽度/最窄部的厚度

端部的纵横比=端部的宽度/端部的厚度

根据算出的纵横比,将不连续增强纤维聚集体分类为至少单侧端部的纵横比相对于最窄部的纵横比而言为1.5倍以上的扇状不连续增强纤维聚集体(a)、和除此以外的非扇状不连续增强纤维聚集体(c)。分类后,使用能够测定至1/10000g的天平,测定扇状不连续增强纤维聚集体(a)的总重量及非扇状不连续增强纤维聚集体(c)、开纤至单丝水平的不连续增强纤维(b)的总重量。测定后,使用下式算出扇状不连续增强纤维聚集体(a)在不连续增强纤维总重量中占据的重量比例。

扇状不连续增强纤维聚集体(a)的比例=扇状不连续增强纤维聚集体(a)总重量/(扇状不连续增强纤维聚集体(a)总重量+非扇状不连续增强纤维聚集体(c)总重量+开纤至单丝水平的不连续增强纤维(b)总重量)

此时,同样地测定扇状不连续增强纤维聚集体(a)中的至少单侧端部的纵横比相对于最窄部的纵横比而言为1.8倍以上的扇状不连续增强纤维聚集体(a-2)、为2.0倍以上的扇状不连续增强纤维聚集体(a-3)、及两端部的纵横比相对于最窄部的纵横比而言为1.5倍以上的两端扇状不连续增强纤维聚集体(a-4)的总重量,与上述扇状不连续增强纤维聚集体(a)同样地算出a-2~a-4在不连续纤维总重量中占据的重量比例。

(4)拓宽角度的计算

由上述扇状不连续增强纤维聚集体(a)的端部宽度和最窄部宽度使用下式算出每个扇状不连续增强纤维聚集体(a)的端部拓宽角度。

拓宽角度=tan-1{(单侧端部的宽度-最窄部宽度)/2/单侧端部与最窄部间的距离}

此处,与上述a-2~a-4同样地测定扇状不连续增强纤维聚集体(a)中满足至少单侧端部的拓宽角度大于5°且小于90°的扇状不连续增强纤维聚集体(a-5)的总重量,算出在不连续纤维总重量中占据的重量比例。

(5)vf(增强纤维复合材料中的增强纤维的含有率(%))

从增强纤维复合材料中切出约2g的试样,测定其质量。之后,在加热至500~600℃的电炉中将试样加热1小时至2小时左右,烧尽基体树脂等有机物。冷却至室温后,测定残留的不连续增强纤维的质量。测定不连续增强纤维的质量相对于烧尽基体树脂等有机物之前的试样的质量的比例,作为增强纤维的含有率(%)。

(6)弯曲强度、弯曲弹性模量、cv值、各向同性

按照jis-k7171测定弯曲强度、弯曲弹性模量。对于弯曲强度,还可算出弯曲强度的cv值(变异系数[%])。将弯曲强度的cv值小于10%判定为弯曲强度的偏差小、良好(○),将cv值为10%以上判定为弯曲强度的偏差大、不良(×)。

对于实施弯曲试验的试样,对二维平面的任意的方向(0°方向)和相对于0°方向而言的90°方向进行测定,将0°方向的平均值/90°方向的平均值在1.3~0.77的范围内的情况判定为各向同性(○),将除此以外的情况判定为各向异性(×)。

(7)流动性的评价

<基体树脂为热塑性树脂的情况>

将1片尺寸为100mm×100mm×2mmt(厚度)的不连续增强纤维复合材料配置于升温至热塑性树脂的熔点+40℃的加压盘上,对于尺寸100mm×100mm以10mpa加压300秒,之后,在加压的状态下冷却至热塑性树脂的固化温度-50℃,取出试样。测定该加压后的面积a2和加压前的片材的面积a1,将a2/a1/2mmt作为流动性(%/mm)。

<基体树脂为热固性树脂的情况>

将1片尺寸为100mm×100mm×2mmt(厚度)的、基体树脂未固化的不连续增强纤维复合材料前体配置于加压盘,所述加压盘已升温至使从基体树脂的流动开始直到固化为止的固化时间为300~400秒的范围内的温度,对于尺寸100mm×100mm以10mpa加压600秒。测定该加压后的面积a2和加压前的片材的面积a1,将a2/a1/2mmt作为流动性(%/mm)。

(8)数均纤维长度测定方法

从不连续增强纤维复合材料切出100mm×100mm的试样,之后,在加热至500℃的电炉中将试样加热1小时~2小时左右,烧尽基体树脂等有机物。在冷却至室温后,用镊子从残留的不连续增强纤维片材中随机地取出400根不连续增强纤维,利用光学显微镜或扫描电子显微镜测定其长度直到0.1mm单位为止,用数均纤维长度=σli/400计算不连续增强纤维的数均纤维长度。此处,li为测定的纤维长度。

实施例

首先,对本发明的实施例、比较例中使用的增强纤维、基体树脂进行说明。

碳纤维线束(1)(后述的表中简记为碳纤维(1)):

使用了纤维直径7μm、拉伸弹性模量230gpa、长丝数12,000根的连续的碳纤维线束。

碳纤维线束(2)(后述的表中简记为碳纤维(2)):

使用了纤维直径7.2μm、拉伸弹性模量242gpa、长丝数50,000根的连续的碳纤维线束。

基体树脂(1):

使用了尼龙树脂(东丽(株)制,cm1001,商品名“amilan”(注册商标))。

基体树脂(2):

使用了将100质量份的乙烯基酯(ve)树脂(dowchemicalcompany制,“derakane”(注册商标)790)、1质量份的过氧化苯甲酸叔丁酯(日本油脂(株)制,“perbutyl”(注册商标)z)、2质量份的硬脂酸锌(堺化学工业(株)制,sz-2000)、4质量份的氧化镁(协和化学工业(株)制,mgo#40)混合而得到的树脂。

实施例1:

使用如图3所示的装置制作不连续碳纤维片材。向碳纤维线束(1)的前端部以气体压力0.4mpa、0.2秒间歇性地吹喷,在将单侧端部拓宽及分纤后,用切割器进行切割,使纤维长度成为20mm,连续性地生产扇状不连续碳纤维聚集体,在输送带上进行堆积,得到每单位面积重量为100g/m2的不连续碳纤维片材。得到的不连续碳纤维片材为包含扇状不连续碳纤维聚集体的不连续碳纤维片材。接着,使用膜制造机,制作由基体树脂(1)形成的每单位面积重量为100g/m2的基体树脂膜,以使得到的碳纤维复合材料平板成为厚2mm、vf=40%的方式将得到的不连续碳纤维片材和基体树脂膜进行层合,在升温至260℃的加压机的平板模具内预热300秒,一边施加5mpa的压力一边加压300秒,在加压状态下冷却至50℃,得到厚度为2mm的碳纤维复合材料的平板。得到的碳纤维复合材料中的碳纤维含量为vf=40%。得到的平板没有翘曲,利用碳纤维复合材料测定0°和90°方向的弯曲强度,结果,0°和90°方向的弯曲强度的平均值为520mpa,各方向的弯曲强度的cv值小于5%,并且,关于弯曲强度和弯曲弹性模量,0°方向的平均值/90°方向的平均值在1.3~0.77的范围内,为二维各向同性。

接着,从得到的碳纤维复合材料平板切出100mm×100mm的试样,在加热至550℃的电炉中将切出的试样加热2小时,烧尽基体树脂,取出不连续碳纤维片材。使用镊子从取出的不连续碳纤维片材中取出在不连续碳纤维片材中的所有的不连续碳纤维聚集体,测定宽度、厚度,测定扇状不连续碳纤维聚集体(a)、扇状不连续碳纤维聚集体(a-2)、扇状不连续碳纤维聚集体(a-3)、及两端为扇状的不连续碳纤维聚集体(a-4)在不连续碳纤维片材中占据的重量比例。此时,不连续碳纤维片材中的扇状不连续碳纤维聚集体(a)的重量比例为13重量%,扇状不连续碳纤维聚集体(a-2)为12重量%,扇状不连续碳纤维聚集体(a-3)为12重量%,两端为扇状的不连续碳纤维聚集体(a-4)为1重量%。

此外,从碳纤维复合材料平板中切出100mm×100mm的试样,对流动性进行评价,结果,流动率为150%/mm。将条件、评价结果示于表1。

实施例2:

向线束前端部以气体压力0.25mpa、0.2秒间歇性地吹喷,得到包含将单侧端部进行拓宽及分纤而形成的扇状不连续碳纤维聚集体的不连续碳纤维片材,除此以外,与实施例1同样地操作,制造碳纤维复合材料平板,实施评价。将结果示于表1。

实施例3:

将切割长度设为30mm,在切割前使线束端部撞击以10hz振动的壁,预先对端部进行预备拓宽及分纤,然后向线束前端部以气体压力0.1mpa、0.1秒间歇性地吹喷,得到包含将单侧端部拓宽及分纤而形成的扇状不连续碳纤维聚集体的不连续碳纤维片材,除此以外,与实施例1同样地操作,制造碳纤维复合材料平板,实施评价。将结果示于表1。

实施例4:

在切割前使线束端部撞击以10hz振动的壁,预先对端部进行预备拓宽及分纤后,向线束端部以气体压力0.07mpa、0.1秒间歇性地吹喷,得到包含将单侧端部拓宽及分纤而形成的扇状不连续碳纤维聚集体的不连续碳纤维片材,除此以外,与实施例1同样地操作,制造碳纤维复合材料平板,实施评价。将结果示于表1。

实施例5:

将切割长度设为30mm,在切割前使线束前端部撞击以10hz振动的壁,预先对端部进行预备拓宽及分纤后,向线束前端部以气体压力0.1mpa、0.1秒间歇性地吹喷,在切割后也向单侧端部以气体压力0.1mpa、0.1秒间歇性地吹喷,得到包含将两侧端部拓宽及分纤而形成的两端为扇状的不连续碳纤维聚集体的不连续碳纤维片材,除此以外,与实施例1同样地操作,制造碳纤维复合材料平板,实施评价。将结果示于表1。

实施例6:

将切割长度设为30mm,在切割前使线束前端部撞击以10hz振动的壁,预先对端部进行预备拓宽及分纤后,向线束端部以气体压力0.07mpa、0.1秒间歇性地吹喷,在切割后也向单侧端部以气体压力0.07mpa、0.1秒间歇性地吹喷,得到包含将两侧端部拓宽及分纤而形成的两端为扇状的不连续碳纤维聚集体的不连续碳纤维片材,除此以外,与实施例1同样地操作,制造碳纤维复合材料平板,实施评价。将结果示于表1。

实施例7:

使线束前端部撞击以5hz振动的壁,预先对端部进行预备拓宽及分纤后,向线束端部以气体压力0.1mpa、0.1秒间歇性地吹喷,将单侧端部拓宽及分纤后,将输送线束的角度设为相对于切割刀刃而言为15°,以该角度进行切割,得到包含扇状不连续碳纤维聚集体的不连续碳纤维片材,除此以外,与实施例1同样地操作,制造碳纤维复合材料平板,实施评价。将结果示于表1。

实施例8:

向线束前端部以气体压力0.2mpa、0.1秒间歇性地吹喷,得到包含将单侧端部拓宽及分纤而形成的扇状不连续碳纤维聚集体的不连续碳纤维片材。接着,在聚丙烯制的脱模膜上使用刮刀涂布基体树脂(2)糊剂,以得到的碳纤维复合材料中的碳纤维相对于不连续碳纤维片材而言的含量为vf=40%的方式调节膜的每单位面积重量,制作基体树脂(2)膜。将得到的不连续碳纤维片材进行层合而形成的不连续碳纤维片材层合体用基体树脂(2)膜夹持,使基体树脂(2)含浸于不连续碳纤维片材层合体内,然后在40℃×24小时的条件下静置,由此使基体树脂(2)的粘性充分地增加,得到片状的碳纤维复合材料前体。接着,将前体设置于模具升温至135℃的加压机的平板模具内,使装填比(chargeratio)(从上方观察模具时的片状成型材料面积相对于模具面积而言的比例)为50%,一边施加5mpa的压力一边加压600秒,得到厚度为2mm、vf=40%的碳纤维复合材料的平板,除此以外,与实施例1同样地操作,制造碳纤维复合材料平板,实施评价。将结果示于表1。

实施例9:

使用碳纤维线束(2),向线束前端部以气体压力0.2mpa、0.1秒间歇性地吹喷,得到包含将单侧端部拓宽及分纤而形成的扇状不连续碳纤维聚集体的不连续碳纤维片材,除此以外,与实施例1同样地操作,制造碳纤维复合材料平板,实施评价。将结果示于表1。

实施例10:

使用碳纤维线束(2),使线束前端部撞击以5hz振动的壁,预先对端部进行预备拓宽及分纤后,向线束端部以气体压力0.1mpa、0.1秒间歇性地吹喷,得到包含将单侧端部拓宽及分纤而形成的扇状不连续碳纤维聚集体的不连续碳纤维片材,除此以外,与实施例1同样地操作,制造碳纤维复合材料平板,实施评价。将结果示于表1。

比较例1:

将碳纤维线束(1)直接切割为纤维长度20mm,得到不连续碳纤维聚集体的形态为相对于长度方向(纤维长度方向)而言具有大致均匀的宽度及厚度的短切线束不连续碳纤维片材。以得到的碳纤维复合材料中的碳纤维含量为vf=40%的方式,在得到的不连续碳纤维片材上层合由基体树脂(1)形成的每单位面积重量为100g/m2的树脂膜,在升温至260℃的加压机的模具内预热300秒,一边施加5mpa的压力一边加压300秒,在加压状态下冷却至50℃,得到厚度为2mm的碳纤维复合材料的平板,除此以外,与实施例1同样地操作,制造碳纤维复合材料平板,实施评价。将结果示于表2。得到的碳纤维复合材料的弯曲强度、弯曲弹性模量差,cv值的偏差也较大,不具备二维各向同性。

比较例2:

将碳纤维线束(1)用以10hz振动的振动棒进行振动拓宽,得到碳纤维线束宽度为15m的拓宽碳纤维线束(1)。对于得到的拓宽碳纤维束(1),使用圆盘状的分割刀刃,以0.5mm的间隔分切,将分切后的碳纤维线束(1)切割为纤维长度15mm,得到不连续碳纤维片材,除此以外,与实施例1同样地操作,制造碳纤维复合材料平板,实施评价。将结果示于表2。得到的不连续碳纤维片材由下述两种短切线束构成:大多数构成线束的不连续碳纤维在长度方向(纤维长度方向)上具有大致均匀的宽度、且在宽度方向上被分割的分割短切线束;至少单侧端部被分割和拓宽,但不符合聚集体形状的短切线束,得到的碳纤维复合材料的流动性差。

比较例3:

将碳纤维线束(1)用以10hz振动的振动棒进行振动拓宽,并将碳纤维线束宽度为11m的拓宽碳纤维线束(1)切割为纤维长度20mm,得到不连续碳纤维片材,除此以外,与实施例1同样地操作,制造碳纤维复合材料平板,实施评价。将结果示于表2。得到的碳纤维复合材料的流动性差。

比较例4:

除了使用了碳纤维线束(2)以外,与比较例1同样地操作,制造碳纤维复合材料平板,实施评价。将结果示于表2。

【表1】

【表2】

产业上的可利用性

本发明涉及的增强纤维复合材料适用于要求现有技术中未能达成的高流动性和机械特性的同时实现、且机械特性的偏差少的任何纤维增强成型品的制造。

附图标记说明

1扇状不连续增强纤维聚集体(a)

2最窄部

2a1、2a2、2b、2c、2d、2e、2f各形态的最窄部

3、4单侧端部

5从(b)方向的投影图

6从(c)方向的投影图

21a、21b、22、23、24、25、26扇状不连续增强纤维聚集体(a)的各形态

31输送辊

32切割器

33增强纤维线束

34喷气头

35端部拓宽及/或分纤用壁

36切割用台

37输送带

41扇状不连续增强纤维聚集体端部

51最窄部的厚度测定点

52端部的厚度测定点

53端部宽度大于千分尺的压头直径的2倍时的端部厚度测定点

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