3D打印机和用于3D打印机的原料的制作方法
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求于2014年10月5日递交的、序列号为62/059947、题为“用于3d打印的碳纳米复合物(nanocarboncompositesfor3dprinting)”，代理人案号为vasik-14-002的美国临时申请，以及于2015年6月26日递交的、序列号为62/184867、题为“用于3d打印的碳纳米复合物(nanocarboncompositesfor3dprinting)”，代理人案号为vasik-15-001的美国临时申请的优先权。以上专利申请的所有内容通过引用并入本文中。
本公开一般涉及配置成采用包括金属或高分子化合物以及形成在所述化合物表面的碳涂层作为原料制备三维对象的三维(“3d”)打印机。本公开还涉及所述原料以及其制备方法。本公开进一步涉及通过使用所述打印机和所述原料制备3d复合物对象。本公开还涉及含碳的光固化剂及其制备方法。本公开进一步涉及通过使用所述含碳光固化剂制备导电3d聚合物复合材料。
背景技术：
3d打印，也称为添加物(additive)制造，是一种通过在使用许多通用cad(计算机辅助设计)软件包的计算机软件定义的设计中沉积材料层来构建三维(3d)固体对象的技术。该技术可以制造采用传统技术难以或不能制造的高度定制化的复杂零件和产品。
有若干种主要的3d打印技术，它们的区别主要在于构建层以生成最终的3d对象的方式。一些方法采用熔化或软化的材料以产生层。例如，选择性激光烧结(sls)和选择性激光熔化(slm)分别通过采用辐射加热的方法烧结或熔化金属、塑料、陶瓷或玻璃粉末来工作。所述加热通过不同光源发射的位于紫外(uv)，可见，或红外(ir)频段的电磁辐射被所述粉末吸收以及所述辐射能量被转化成热量来进行。典型地，所述光源为照射灯或激光。例如，金属粉末通过纤维激光器发射的ir辐射进行典型的加热。例如，由eos(德国)制造的流行的m400sls3d打印机采用功率约为1千瓦的镱纤维(yb-fiber)激光器在约1070纳米的波长上进行操作。第二组方法，通过熔融沉积成型(fdm)进行示例，通过挤出喷嘴挤压熔融塑料丝或金属线来进行工作。第三组方法如立体平版打印(sla)和数字光处理(dlp)基于采用在uv、可见光或ir频段中的电磁辐射固化(凝固)液态材料(如光敏聚合物树脂)。典型地，sla激光器需要较sls激光器低得多的功率。例如，由formlabs(somervile，ma)制造的流行的form1+3d打印机采用0.12瓦激光器在约405纳米波长下操作。
目前的挑战包括改进可用的3d打印材料，以赋予工业应用所需的先进性能和多功能性，以及使3d打印过程更快。
关于碳纳米3d打印材料(包括碳纳米氧化物)的进一步公开，例如请参见下面的出版物：m.n.dossantos，c.v.opelt，s.h.pezzin，c.a.c.e.dacosta，j.c.milan，f.h.lafratta，和l.a.f.coelho，光固化环氧丙烯酸酯树脂和碳纳米管的纳米复合材料：动力学，热学和摩擦学性能(nanocompositeofphotocurableepoxy-acrylateresinandcarbonnanotubes:dynamic-mechanical,thermalandtribologicalproperties)，材料研究(materialsresearch),16(2),367-374(2013)；m.sangermano，e.borella，a.priola,m.messori，r.taurino，和p.potschke，在uv固化环氧树脂体系中使用单壁碳纳米管作为增强填料(useofsingle-walledcarbonnanotubesasreinforcingfillersinuv-curableepoxysystems)，高分子材料与工程(macromolecularmaterialsandengineering)，293(8)，708-713(2008)；y.f.zhu，c.ma,w.zhang，r.p.zhang，n.koratkar和j.liang，通过电场对块状环氧复合材料中多壁碳纳米管的排列(alignmentofmultiwalledcarbonnanotubesinbulkepoxycompositesviaelectricfield)，应用物理学报(journalofappliedphysics)，105(5)，1-6(2009)；m.martin-gallego，m.hernandez，v.lorenzo，r.verdejo，m.a.lopez-manchado，和m.sangermano，不同碳填料填充的阳离子光固化环氧纳米复合材料(cationicphotocuredepoxynanocompositesfilledwithdifferentcarbonfillers)聚合物(polymer)，53(9)，1831-1838(2012)；m.n.dossantos，c.v.opelt，f.h.lafratta，lepienskicm，s.h.pezzin，和l.a.f.coelho，光固化环氧丙烯酸酯树脂和多壁碳纳米管的纳米复合材料的热和机械性能(thermalandmechanicalpropertiesofananocompositeofaphotocurableepoxy-acrylateresinandmultiwalledcarbonnanotubes)，材料科学与工程a：结构材料性能微结构和加工(materialsscienceandengineeringa:structuralmaterialspropertiesmicrostructureandprocessing)，528(13-14)，4318-4324(2011)；f.h.gojny,m.h.g.wichmann，u.kopke，b.fiedler，和k.schulte,碳纳米管增强环氧组合位点：低纳米管含量增强的刚度和断裂韧性(carbonnanotube-reinforcedepoxy-composites:enhancedstiffnessandfracturetoughnessatlownanotubecontent)，复合材料科学与技术(compositesscienceandtechnology)，64(15)，2363-2371(2004)；b.dong,z.yang，y.huang，和h.l.li，多壁碳纳米管/环氧树脂纳米复合材料的摩擦学性能研究(studyontribologicalpropertiesofmulti-walledcarbonnanotubes/epoxyresinnanocomposites)，摩擦学学报(tribologyletters),20(3-4),251-254(2005)；s.ushiba,s.shoji，k.masui，p.kuray，j.kono，和s.kawata，通过双光子聚合光刻的双光子聚合物复合材料进行单壁碳纳米管/聚合物复合材料的3d微细加工(3dmicrofabricationofsingle-wallcarbonnanotube/polymercompositesbytwo-photonpolymercompositesbytwo-photonpolymerizationlithography)，碳(carbon)59，283-288(2013)。这些出版物中每一篇的全部内容都通过引用并入本文中。
各种cnt材料(即单壁，双壁和多壁cnts)为市售的干粉和/或悬浊液。这些cnt材料可以通过各种cnt合成方法合成。cnt合成方法的一些实例包括电弧放电法，激光蒸发法和化学气相沉积法(cvd)。参见，例如，以下出版物：m.kumar和y.ando，碳纳米管的化学气相沉积：关于生长机制和大规模生产的综述(chemicalvapordepositionofcarbonnanotubes：areviewongrowthmechanismandmassproduction)纳米科学与纳米技术杂志(journalofnanoscienceandnanotechnology)，10卷，3739-3758(2010)页；g.l.hornyak，l.garigorian，a.c.dillon，p.a.parilla，k.m.jones，和m.j.heben，单个全碳纳米管的化学气相分解生长的温度窗，(atemperaturewindowforchemicalvapordecompositiongrowthofsingle-allcarbonnanotubes)，物理化学杂志(journalofphysicalchemistryb)，106卷，2821-2825(2002)页；l.gorigian，g.l.hornyak，a.c.dillon和m.j.heben，使用化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的连续生长(continuousgrowthofsingle-wallcarbonnanotubesusingchemicalvapordeposition)，us专利7431965，2008年10月7日。这些出版物中的每一篇的全部内容都通过引用并入本文。
电弧放电方法采用在涉及非常高(约4000℃)温度的电弧中金属催化的石墨电极的蒸发。激光蒸发方法采用通过激光与高温炉相结合的方式使石墨靶材蒸发。这两种方法以成批的模式操作，因此可能不适于高容量、低成本的生产。cvd方法是基于载体催化剂上的含碳气体的分解，并且可以提供更有效，低成本和可扩展的cnt制造方法。目前，大多数商业cnt材料是通过cvd法制造的。
3d打印机和3d打印技术的示例，可参见sachs等人“三维打印技术(three-dimensionalprintingtechniques)u.s.专利号5204055；deckard“通过选择性烧结生产零件的装置(apparatusforproducingpartsbyselectivesintering)”u.s.专利号5597589；hopkinson等“用于组合颗粒材料的方法和装置(methodandapparatusforcombiningparticulatematerial)”u.s.专利号7879282；liu等“使用静电成像和层压的多材料或多色3d对象的层制造(layermanufacturingofamulti-materialormulti-color3dobjectusingelectrostaticimagingandlamination)”u.s.专利申请号2002/0145213；kramer等“使用多部件固化材料的系统和方法(systemsandmethodsforusingmulti-partcurablematerials)”u.s.专利申请号2005/0012247；和boyd等的“三维对象固体自由形成方法与系统(methodandasystemforsolidfreeformfabricationofathree-dimensionalobject)”u.s.专利申请号2005/0093208。这些出版物中的每一篇的全部内容都通过引用并入本文。
技术实现要素：
本发明一般地涉及三维(“3d”)打印机，其被配置成采用包括金属或高分子化合物以及形成在所述化合物表面的碳涂层作为原料来制备三维对象。本发明还涉及这样的原料及其制备方法。本发明进一步涉及通过使用所述打印机和所述原料来制备3d复合物对象(compositeobject)。本发明还涉及含碳的光固化剂及其制备方法。本发明进一步涉及通过使用所述含碳光固化剂来制备导电的3d聚合物复合材料。
本发明公开了一种3d打印机，其被配置成，分配原料；在表面上沉积该原料的层；向该原料层的选定区域传送电磁辐射；以及制备三维对象。所述涂层可以在原料层的选定区域吸收所传送的电磁辐射，将吸收的电磁辐射转化成热量，并将热量传输到金属化合物，从而加热所述原料层的选定区域，并使所述原料彼此结合，从而形成结合原料层。
所述3d打印机进一步配置成在前面形成的所述结合的原料层的表面沉积原料层；以及形成另一结合的原料层。由此，本公开的所述3d打印机可以逐层地制备对象。
本公开还涉及原料。所述原料可以包括化合物和形成在所述化合物的表面上的涂层。所述化合物可以是任意化合物。例如，所述化合物可以是金属、玻璃、陶瓷、聚合物或这些物质其中的组合。例如，所述化合物可以为金属。
本公开还涉及含碳的光固化剂及其制备方法，以及通过采用所述含碳的光固化剂制备导电的3d聚合物复合材料。向光固化剂中添加碳可赋予高导电性，并且还能改善3d打印的聚合物对象的机械、热以及其他性能。例如，含碳聚合物复合材料与原始聚合物对象相比具备较高的抗张强度并且更不易燃。
所述涂层包括碳。所述碳可以是任意类型的碳。例如，所述碳可包括纳米碳，热解碳，石墨，活性碳，无定形碳，碳纤维或这些物质其中的组合。例如，所述涂层可以包括纳米碳。所述纳米碳可以是非团聚(non-agglomerated)的纳米碳。所述纳米碳的示例可以是碳纳米管(cnt)，石墨烯(gr)，富勒烯(fl)，或这些物质其中的组合。所述碳纳米管的示例可以是单壁碳纳米管，双壁碳纳米管，多壁碳纳米管或其中的组合。例如，所述涂层可包括石墨烯。所述石墨烯的示例可以是单层石墨烯，双层石墨烯，多层石墨烯，石墨烯带，或其中的组合。例如，所述涂层可以包括富勒烯。所述富勒烯的示例可以是c60、c70、c76、c78、c84、或其中的组合。
例如，所述化合物可以包括金属。所述金属化合物可以是任意金属。所述金属化合物的示例可以是钛、钒、铬、镁、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、铝、铟、镓、锡、银、金、铂、铅、铋、钢、黄铜、青铜、或其中的组合。所述金属化合物可以是任意形状的。例如，所述金属化合物可以包括金属颗粒(如，颗粒料)，金属线，金属管，金属片或其中的组合。
所述涂层可以吸收传送到所述原料层的选定区域的电磁辐射，所吸收的电磁辐射可以被转化为热，并被传输至所述复合物从而加热所述原料层的选定区域，并使所述原料层彼此之间结合，从而形成结合的原料层。
所述涂层具有对所述电磁辐射的吸收率。所述涂层的吸收率较所述复合物的吸收率高。例如，所述涂层的吸收率较所述复合物的吸收率高至少50％，至少100％，至少500％或至少800％。
由于所述涂层具有较所述复合物高的电磁辐射吸收率，包括所述复合物和所述涂层的所述原料的加热效率较不具有所述涂层的原料的加热效率高。例如，包括所述复合物和所述涂层的所述原料的加热效率较不包含所述涂层的原料的加热效率高至少50％，至少100％，至少500％或至少800％。
本发明公开的3d打印机可以以任何适于形成结合原料层的功率发射电磁辐射。例如，所述3d打印机可以发射具有小于或等于5000瓦功率、小于或等于1000瓦功率、小于或等于500瓦功率，或小于或等于100瓦功率的电磁辐射。
任意上述所公开的3d打印机制备的三维对象均包含在本公开的范围内。
本公开也涉及上述所公开的原料。所述原料可用于通过任意设备或方法制备3d对象。例如，所述原料可以用于通过上述所公开的任意3d打印机来制备3d对象。
所述原料可包括化合物以及形成在所述化合物表面上的涂层。
所述化合物可以是任意化合物。例如，所述化合物可以包括金属、玻璃、陶瓷、聚合物、或这些物质其中的组合。例如，所述化合物可以包括金属。例如，所述化合物可以包括聚合物。
所述涂层可以包括碳。所述碳可以是任何类型的碳。例如，所述碳可以包括纳米碳，热解碳、石墨、活性炭，无定形碳、碳纤维或其中的组合。例如，所述涂层可以包括纳米碳。所述纳米碳可以是非团聚纳米碳。所述纳米碳的示例可以是碳纳米管(cnt)，石墨烯(gr)，富勒烯(fl)，或其中的组合。所述碳纳米管的示例可以是单壁碳纳米管，双壁碳纳米管，多壁碳纳米管或其中的组合。例如，所述涂层可包括石墨烯。所述石墨烯的示例可以是单层石墨烯，双层石墨烯，多层石墨烯，石墨烯带，或其中的组合。例如，所述涂层可以包括富勒烯。所述富勒烯的示例可以是c60、c70、c76、c78、c84、或其中的组合。
例如，所述复合物可以是金属。所述金属可以是任意金属。所述金属化合物的示例可以是钛、钒、铬、镁、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、铝、铟、镓、锡、银、金、铂、铅、铋、钢、黄铜、青铜、或其中的组合。所述金属化合物可以具备任意形状。例如，所述金属化合物可以包括金属颗粒(如，颗粒料)，金属线，金属管，金属片或其中的组合。
所述涂层具有对电磁辐射的吸收率。所述涂层的吸收率较所述化合物的吸收率高。例如，所述涂层的吸收率与所述化合物的吸收率相比高至少50％，至少100％，至少500％或至少800％。
由于所述涂层具有较所述复合物高的电磁辐射吸收率，包括所述复合物和所述涂层的所述原料的加热效率较不具有所述涂层的原料的加热效率高。例如，包括所述复合物和所述涂层的所述原料的加热效率较不包含所述涂层的原料的加热效率高至少50％，至少100％，至少500％或至少800％。
所述涂层可以足够厚以基本上吸收电磁辐射，但不能太厚以致于造成复合物对象中的缺陷，从而不利地影响复合物对象的性能。例如，所述涂层厚度可以在10纳米到100微米，100纳米到10微米的范围内，或在1微米到5微米的范围内。
通过采用任意上述所公开的原料制备的三维物体均落入本公开的范围。
本公开还涉及一种制备方法(“制备方法”)。例如，所述制备方法可以是制备碳在溶剂中的悬浊液的方法(“制备碳悬浊液的方法”)。例如，所述方法可以包括在高剪切速率下处理经调节的混合物，从而制备碳悬浊液。在这种制备方法中，所述经调节的混合物可以通过包括在低剪切速率下处理溶液的方法制备。所述低剪切速率可以低于200000s-1。所述高剪切速率可以等于或高于200000s-1。
在所述方法中，首先，制备所述经调节的混合物。所述经调节的混合物通过在低于200000s-1的剪切速率下处理溶液来制备。在所述方法中，第二步，通过在高于200000s-1的剪切速率下处理经调节的混合物来制备碳悬浊液。在所述高剪切处理后，可获得包括实质上非团聚碳的碳悬浊液。
所述溶液可以包括碳和溶剂。所述溶液可以基本上不含任何分散剂。所述碳可以基本上不含能促进碳在所述溶液中分散的官能团。
所述碳可以是上述所公开的任何碳。例如，所述碳可以包括纳米碳、热解碳、石墨、活性炭、无定形碳、碳纤维或这些物质其中的组合。例如，所述涂层可以包括纳米碳。所述纳米碳可以是非团聚的纳米碳。所述纳米碳的示例可以是碳纳米管(cnt)，石墨烯(gr)，富勒烯(fl)，或其中的组合。所述碳纳米管可以是单壁碳纳米管，双壁碳纳米管，多壁碳纳米管，或其中的组合。例如，所述涂层可以包括石墨烯。所述石墨烯的示例可以是单层石墨烯，双层石墨烯，多层石墨烯，石墨烯带，或其中的组合。例如，所述涂层可以包括富勒烯。所述富勒烯的示例可以是c60、c70、c76、c78、c84、或其中的组合。
在所述方法中，所述溶剂可以是任何溶剂。例如，所述溶剂可以包括水、酸、碱、芳香族溶剂、乙醇、芳香族溶剂、苯、卤代苯、二甲苯、甲苯、二氯代苯、二甲基甲酰胺、甲酰胺和它的衍生物、n-甲基吡咯烷酮、二氯乙烷、二溴乙烷、二硫化碳、吡啶、或其中的组合。
在所述方法中，所述经调节的混合物可以基本上不包含任何分散剂。
所述制备方法可以进一步包括在金属化合物的表面上沉积所述碳悬浊液。
所述金属化合物可以包括任意金属。例如，所述金属化合物可以包括钛、钒、铬、镁、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、铝、铟、镓、锡、银、金、铂、铅、铋、钢、黄铜、青铜、或其中的组合。所述金属化合物可以具有任意的结构形式或形状。例如，所述金属化合物可以包括金属颗粒，金属线，金属管，金属片或其中的组合。
所述制备方法可以进一步包括移除所述溶剂；从而在所述金属化合物的表面上形成涂层；以及由此制备原料。所述溶剂被移除直到所述原料基本上不包含溶剂。所述溶剂可以通过任何方法移除。例如，所述溶剂可以通过蒸发，离心分离、采用干燥剂(如，吸附剂或吸附材料)，或这些方法的组合。
所述涂层具备厚度。所述涂层的厚度可以在10纳米到100微米范围内；100纳米到10微米范围内；或1微米到5微米范围内。
在所述溶剂移除后，所述涂层实质上由所述碳组成，
采用由上述公开的任何方法制备的任何所述碳的悬浊液制备的任何三维复合物对象均落入本公开的范围。
本公开还涉及含碳的光固化剂。所述固化剂可以包括碳、光固化树脂、和光引发剂(如，光催化剂)。所述含碳光固化剂在固化时可以产生电阻系数小于或等于100ohm·cm，或小于或等于10ohm·cm，或小于或等于1ohm·cm，或小于或等于0.1ohm·cm的聚合物复合材料。
所述含碳的光固化剂可以包括纳米碳、热解碳、石墨、活性炭、无定形碳、碳纤维或其中的组合。所述碳可以包括纳米碳。所述碳可以包括非团聚的纳米碳。所述纳米碳可以包括碳纳米管、石墨烯、富勒烯、或其中的组合。所述碳纳米管可以包括单壁碳纳米管，双壁碳纳米管，多壁碳纳米管，或其中的组合。所述石墨烯可以包括单层石墨烯，双层石墨烯，多层石墨烯，石墨烯带，或其中的组合。所述富勒烯可以包括c60、c70、c76、c78、c84、或其中的组合。
所述光固化树脂可以包括光固化单体、光固化低聚物、光固化聚合物或其中的组合。所述光固化树脂可以包括碳氢化合物的单体、低聚物或聚合物。所述碳氢化合物可以是任意碳氢化合物。例如，所述碳氢化合物可以是丙烯酸盐、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、尿烷、脂、硅脂、苯乙烯、或其中的组合。例如，所述碳氢化合物可以包括单官能团烃、双官能团烃、三官能团烃、多官能团烃，或其中的组合。
所述含碳光固化剂可以具有黏度。所述含碳光固化剂的黏度在约25℃下为1帕·秒(millipascal.second)到1000帕·秒的范围内，或在约25℃下为10帕·秒到300帕·秒的范围内，或在约25℃下为50帕·秒到150帕·秒的范围内。
所述含碳光固化剂可以包含碳纳米管。所述碳纳米管可以包括单壁碳纳米管，双壁碳纳米管，多壁碳纳米管，或其中的组合。所述含碳光固化剂在固化过程中可以产生具有电阻系数低于或等于1ohm·cm的聚合物复合材料。
通过采用上述公开的任何含碳光固化剂制备的任何三维聚合物复合物对象均落入本发明的范围。
本发明还涉及制备含碳光固化剂的方法。所述方法包括在高剪切速率下处理经调节的光固化混合物，并由此制备含碳光固化剂。所述经调节的光固化混合物可以通过包括在低剪切速率下处理光固化混合物的方法制备。所述光固化混合物可以包括碳、光固化树脂、和光引发剂。所述高剪切速率可以等于或高于200000s-1，或等于或高于500000s-1，或等于或高于1000000s-1，或等于或高于10000000s-1。所述低剪切速率可以低于200000s-1。
所述经调节的光固化混合物可以基本上不含任何分散剂。所述光固化混合物可以基本上不含任何分散剂。
所述碳可以基本上不含可辅助所述碳化合物在所述混合物中分散的官能团。
所述含碳的光固化剂可以包括纳米碳、热解碳、石墨、活性炭、无定形碳、碳纤维或其中的组合。所述纳米碳可以包括碳纳米管、石墨烯、富勒烯、或其中的组合。所述碳纳米管可以包括单壁碳纳米管，双壁碳纳米管，多壁碳纳米管，或其中的组合。所述石墨烯的可以包括单层石墨烯，双层石墨烯，多层石墨烯，石墨烯带，或其中的组合。所述富勒烯可以包括c60、c70、c76、c78、c84、或其中的组合。
所述光固化树脂可以包括光固化单体，光固化低聚物、光固化聚合物或其中的组合。
所述光固化树脂可以包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、尿烷、酯、硅脂、乙烯醇、醋酸乙烯酯、烯烃、丙三醇、乙二醇、酮、或其中的组合的单体、低聚物或聚合物。
所述含碳光固化剂具备黏度，其中所述含碳光固化剂的黏度在约25℃下为1帕·秒到1000帕·秒的范围内，或在约25℃下为10帕·秒到300帕·秒的范围内，或在约25℃下为50帕·秒到150帕·秒的范围内。
含碳光固化剂在固化过程中，可以产生电阻系数小于或等于100ohm·cm，或小于或等于10ohm·cm，或小于或等于1ohm·cm，或小于或等于0.1ohm·cm的聚合物复合材料。
在所述制备方法中，所述碳可以包括碳纳米管。所述碳纳米管可以包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或其中的组合。所述含碳光固化剂在固化过程中可以产生电阻系数小于或等于1ohm·cm的聚合物复合材料。
通过使用上述公开的任何含碳光固化制剂制备的任何三维聚合物复合物对象，其可以通过适用于制备这种制剂的任何方法制备，均落入本公开的范围。
上述原料的任何组合；所述原料的制备方法；含碳光固化剂；所述固化剂的制备方法；3d打印机；使用所述原料和/或所述固化剂的3d打印机；3d对象；采用所述3d打印机，原料和固化剂制备所述3d对象的方法，均落入本发明的范围。
下面的说明性实施例，附图和示例性特征的详细描述将清楚说明这些以及其它组分、步骤、特征、对象、益处和优点。
附图说明
附图是说明性实施例。其并未说明所有实施例。其他实施例也可用于添加或替代。为了节省篇幅或更有效地说明，省略了明显的或不必要的细节。举例说明了可以用额外的组分或步骤和/或未包含所有所述部件或步骤来实施的实施例。在不同附图中出现的相同的附图标记指代相同或相似的组分或步骤。
图1为干燥的cnt垫的示例性sem(扫描电子显微镜)图像，其示出了聚集和缠结的cnt束。左下角的比例尺(白色显示)等于约1微米。
图2为涂覆有纳米碳(例如cnt)涂层的金属颗粒(或颗粒)(左)和聚合物长丝(右)的示例。金属和聚合物材料都显示为灰色，纳米碳涂层显示为黑色。
图3中(a)示出cnt包覆的颗粒和(b)示出纯的(即未涂覆的)铝颗粒，中心的比例尺约为1毫米，关连两张照片。
图4为铸型圆柱形铝-cnt复合材料。
图5为铝-cnt复合材料表面的光学显微镜图像：(a)为批次1和(b)为批次2，箭头指示缺陷。
图6为批次2复合材料的表面缺陷的高放大倍率(x70,000)扫描电子显微镜(sem)图像，箭头处示出了cnt附聚物的存在。
图7为通过纳米碳(如cnt)悬浊液(黑色)拉伸的金属或聚合物长丝(灰色)的示例。箭头指示拉伸方向。原始细丝从左侧进入纳米碳悬浊液，经纳米碳包覆的细丝从右侧排出。
图8为3d打印的聚合物复合物对象的示例：(a)为示例10的cnt基复合物对象，(b)为示例11的c60基的复合物对象，以及(c)为示例12的参考聚合物对象(不含碳)。
具体实施方式
现在描述本发明的实施例。其他实施例可能用于添加或替代。为了节省篇幅或更有效地介绍，可能省略了显而易见或不必要的细节。可用附加的部件或步骤实施一些实施例，和/或并非所有的所述部件或步骤均被描述。
本公开中，单词“形成”的意思可能是“沉积”、“涂覆”、“部署”、“层压”、“施用”、“放置”、“提供”、“定位”、“制造”，等等。在本公开中，短语“任何其中的组合”或“其中的组合”可以指“其中的混合物”，“其中的复合物”，“其中的合金”等等。在本公开中，不定冠词“一个”和短语“一个或多个”以及“至少一个”为同义词，意思是“至少一个”。
本公开一般涉及配置成采用包括金属或高分子化合物以及形成在所述化合物的表面上的碳涂层作为原料来制备三维对象(object)的三维(“3d”)打印机。本公开还涉及原料以及其制备方法。本公开进一步涉及通过使用所述打印机和原料制备3d复合物对象。本公开还涉及含碳光固化剂及其制备方法。本公开进一步涉及通过使用所述含碳光固化剂制备导电的3d聚合物复合材料。
向金属、塑料、陶瓷、玻璃、聚合物和其他3d打印材料等中添加碳，特别是纳米碳、如碳纳米管(cnt)、石墨烯(gr)、富勒烯(fl)以及它们的各种比例的混合物和组合，可能导致形成具有增强的导电性，增加的导热性，增加的机械强度和其它改进性能的纳米碳复合材料。
添加纳米碳还可能导致在宽的频率范围(例如，uv，可见光，ir)内的入射光的吸收增加，从而提高原料的辐射加热效率和光化学反应效率。这可使3d打印过程具有更高的速率和更高的吞吐量，从而使3d打印的部件在市场上更具竞争力。
这些任务面临的主要挑战是在碳复合材料中确保碳的高度分散，因为只有良好分散的碳具有有用的性能。通常，碳团聚导致复合材料的潜力不能充分利用和产品的性能降低。
另一个挑战是在制造纳米碳复合材料的过程中防止碳的结构或其他损伤。当被掺入复合材料时，损伤的碳可能表现出较差的性能。
本公开的所述原料可以对对象的3d打印提供若干优点。例如，通过使用本公开的所述原料可以以更高的吞吐量来打印三维对象。由此降低产品的生产成本，同时提高生产率。这些原料的使用也可能降低3d打印机的功率需求，从而降低这些打印机的价格。
本公开的原料还可以为3d打印技术提供具有改进性质的材料。这些改进包括(但不限于)更高的导电和导热性，更好的机械和热性能。
本公开涉及一种3d打印机，配置成：分配原料；在表面上沉积原料；将电磁辐射传送到原料层的选定区域；以及制备三维物体。所述涂层可以在原料层的选定区域吸收所传送的电磁辐射，吸收的电磁辐射被转化成热，并将热量转移到金属化合物，从而加热所述原料层的选定区域，并使所述原料彼此间结合，从而形成结合的原料层。
第一层的沉积可以发生在任何表面上。例如，该表面可以是另一个物体的表面。
所述3d打印机还进一步配置成在之前形成的结合原料层的表面上沉积原料层；并形成另一结合原料层。因此，本公开的3d打印机可以逐层地制备物体。
本公开还涉及原料。所述原料可以包括化合物和形成在化合物表面上的涂层。所述化合物可以包含任何化合物。例如，所述化合物可以包含金属、玻璃、陶瓷、聚合物或其中的组合。例如，所述化合物可以是金属。例如，所述化合物可以是聚合物。
所述涂层可以包括碳。所述碳可以是任意类型的碳。例如，所述碳可包括纳米碳、热解碳、石墨、活性碳、无定形碳、碳纤维或其中的组合。
例如，所述涂层可以包括纳米碳。所述纳米碳可以是非团聚的纳米碳。所述纳米碳的示例为碳纳米管(cnt)、石墨烯(gr)、富勒烯(fl)、或其中的组合。所述碳纳米管的示例可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其中的组合。
例如，所述涂层可以包括石墨烯。所述石墨烯的示例可以是单层石墨烯，双层石墨烯、多层石墨烯、石墨烯带、或其中的组合。
例如，所述涂层可以包括富勒烯。所述富勒烯的示例可以是c60、c70、c76、c78、c84、或其中的组合。
例如，所述化合物可以包括金属。所述金属化合物可以是任意金属。所述金属化合物的示例可以是钛、钒、铬、镁、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、铝、铟、镓、锡、银、金、铂、铅、铋、钢、黄铜、青铜、或其中的组合。
所述金属化合物可以是任意形状的。例如，所述金属化合物可以包括金属颗粒(如，颗粒料)、金属线、金属管、金属片或其中的组合。
所述涂层可以在所述原料层的选定区域吸收已传送的电磁辐射，将所吸收的电磁辐射转化为热量，以及将该热量传输至所述复合物从而加热所述原料层的选定区域，并使所述原料层彼此之间结合，以形成结合的原料层。
所述涂层具有对电磁辐射的吸收率。所述涂层的吸收率较所述化合物的吸收率高。例如，所述涂层的吸收率与所述化合物的吸收率相比高至少50％、至少100％、至少500％或至少800％。
由于所述涂层具有较所述化合物高的电磁辐射吸收率，包括所述化合物和所述涂层的所述原料的加热效率较不包括所述涂层的原料的加热效率高。例如，包括所述化合物和所述涂层的所述原料的加热效率较不包括所述涂层的原料的加热效率高至少50％，至少100％，至少500％或至少800％。所述涂层可以足够厚以基本上吸收电磁辐射，但不能太厚以致于造成复合物对象中的缺陷，从而不利地影响复合物对象的性能。例如，所述涂层厚度可以在10纳米到100微米范围内、在100纳米到10微米的范围内、或在1微米到5微米的范围内。
本公开的3d打印机可以以任何适于形成结合的原料层的功率发射电磁辐射。形成结合的原料层的最低发射功率可以是优选的，因为所述3d打印机的制造成本和/或所述打印机的操作成本可能由此降低。例如，所述3d打印机可以发射具有小于或等于5000瓦功率的、小于或等于1000瓦功率的、小于或等于500瓦功率的，或小于或等于100瓦功率的电磁辐射。
由上述公开的任意3d打印机制备的任意三维物体均落入本放开的范围。
本公开还涉及上述公开的原料。所述原料可以用于通过任何设备或方法制备3d对象。例如，所述原料可以用于通过上述公开的任意3d打印机制备3d对象。
所述原料可以包括化合物，和形成在所述化合物表面上的涂层。
所述化合物可以是任何化合物。例如，所述化合物可以包括金属、玻璃、陶瓷、聚合物，或其中的组合。例如，所述化合物可以包括金属。例如，所述化合物可以包括聚合物。
所述涂层可以包括碳。所述碳可以是任何类型的碳。例如，所述碳可以包括纳米碳，热解碳、石墨、活性炭，无定形碳、碳纤维、或其中的组合。
例如，所述涂层可以包括纳米碳。所述纳米碳可以是非团聚纳米碳。所述纳米碳的示例可以是碳纳米管(cnt)、石墨烯(gr)、富勒烯(fl)、或其中的组合。所述碳纳米管的示例可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或其中的组合。
例如，所述涂层可包括石墨烯。所述石墨烯的示例可以是单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、石墨烯带、或其中的组合。
例如，所述涂层可以包括富勒烯。所述富勒烯的示例可以是c60、c70、c76、c78、c84、或其中的组合。
例如，所述化合物可以是金属。所述金属化合物可以包括任意金属。所述金属可以包括钛、钒、铬、镁、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、铝、铟、镓、锡、银、金、铂、铅、铋、钢、黄铜、青铜、或其中的组合。所述金属化合物可以是任意形状的。例如，所述金属化合物可以包括金属颗粒(如，颗粒料)、金属线、金属管、金属片、或其中的组合。
所述涂层具有对电磁辐射的吸收率。所述涂层的吸收率较所述复合物的吸收率高。例如，所述涂层的吸收率与所述复合物的吸收率相比高至少50％、至少100％、至少500％、或至少800％。
由于所述涂层具有较所述化合物更高的电磁辐射吸收率，包括所述化合物和所述涂层的所述原料的加热效率较不包括所述涂层的原料的加热效率要高。例如，包括所述化合物和所述涂层的所述原料的加热效率较不包括所述涂层的原料的加热效率高至少50％、至少100％、至少500％或至少800％。
所述涂层可以足够厚以基本上吸收电磁辐射，但不能太厚以致于造成复合物对象中的缺陷，从而不利地影响复合物对象的性能。例如，所述涂层厚度可以在10纳米到100微米的范围内、在100纳米到10微米的范围内、或在1微米到5微米的范围内。
通过采用上述所公开的任意原料制备的三维对象均落入本公开的范围。
本公开还涉及制备方法(“制备方法”)。例如，所述制备方法可以是制备碳在溶剂中的悬浊液(“制备碳悬浊液的方法”)。例如，所述方法可以包括以高剪切速率处理经调节的混合物，从而制备碳的悬浊液。在这种制备方法中，所述经调节的混合物可以通过包括在低剪切速率的条件下处理溶液的方法制备。所述低剪切速率可以低于200000s-1。所述高剪切速率可以等于或高于200000s-1。
在所述方法中，首先，制备所述经调节的混合物。所述经调节的混合物通过在低于200000s-1的剪切速率下处理溶液来制备。处理所述溶液的所述低剪切速率可以通过使用任何低剪切混合设备获得。这样的混合设备在，例如，deutsch等人的出版物中公开：“混合或匹配：每次选择最佳搅拌机：选择范围广泛-从各种搅拌器到同质化，乳化或分解固体的设备(mixormatch:choosethebestmixerseverytime:thechoiceiswide--fromavarietyofagitators,todevicesthathomogenize,emulsify,ordisintegratesolids)”化学工程(chemicalengineering)，卷号105，期号8(8月,1998):第70页。所述出版物的全部内容通过参考并入本文中。
在所述方法中，第二步，通过在高于200000s-1的剪切速率下处理所述经调节的混合物来制备碳悬浊液。所述高剪切速率设备的示例可以是，如在deutsch的出版物中所公开的，转子-定子、胶体磨、高速搅拌器和微流化器。微流体公司(microfluidicscorporation)(westwood，ma)制造的微流化器高剪切流体处理器可适用于所述经调节的混合物的高剪切加工。所述硫化器可以在高于1000000s-1的剪切速率下处理经调节的混合物。在所述高剪切处理后，可获得包括实质上非团聚碳的碳悬浊液。
所述溶液可以包括碳和溶剂。所述溶液可以基本上不含任何分散剂。所述碳可以基本上不含能促进碳在所述溶液中分散的官能团。
所述碳可以是上述所公开的任何碳。例如，所述碳可以包括纳米碳、热解碳、石墨、活性炭、无定形碳、碳纤维或其中的组合。例如，所述涂层可以包括纳米碳。所述纳米碳可以是非团聚的纳米碳。所述纳米碳的示例可以是碳纳米管(cnt)、石墨烯(gr)、富勒烯(fl)、或其中的组合。所述碳纳米管的示例可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或其集合。例如，所述涂层可以包括石墨烯。所述石墨烯的示例可以是单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、石墨烯带、或其中的组合。例如，所述涂层可以包括富勒烯。所述富勒烯的示例可以是c60、c70、c76、c78、c84、或其中的组合。
在所述方法中，溶剂可以是任何溶剂。例如，所述溶剂可以包括水、酸、碱、芳香族溶剂、乙醇、芳香族溶剂、苯、卤代苯、二甲苯、甲苯、二氯代苯、二甲基甲酰胺、甲酰胺和它的衍生物、n-甲基吡咯烷酮、二氯乙烷、二溴乙烷、二硫化碳、吡啶、或其中的组合。
在所述方法中，所述经调节的混合物可以基本上不包含任何分散剂。
所述制备方法可以进一步包括在金属化合物的表面上沉积所述碳悬浊液。
所述金属化合物可以包括任意金属。例如，所述金属化合物可以包括钛、钒、铬、镁、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、铝、铟、镓、锡、银、金、铂、铅、铋、钢、黄铜、青铜、或其中的组合。
所述金属化合物可以是任意结构形式或形状。例如，所述金属化合物可以包括金属颗粒、金属线、金属管、金属片或其中的组合。
所述制备方法可以进一步包括移除所述溶剂；从而在所述金属化合物的表面上形成涂层；并由此制备原料。移除所述溶剂，直到所述原料中基本上不包含溶剂。所述溶剂可以通过任何方法移除。例如，所述溶剂可以通过蒸发、离心分离、采用干燥剂(如，吸附剂或吸附材料)、或这些方法的组合来实现。
所述涂层具备厚度。所述涂层的厚度可以在10纳米到100微米范围内、在100纳米到10微米范围内、或1微米到5微米范围内。
在移除所述溶剂后，所述涂层实质上由所述碳组成。
由上述公开的任何方法制备的任何所述碳的悬浊液制备的任何三维复合物对象均落入本公开的范围。
本公开还涉及含碳光固化剂。所述固化剂可以包括碳、光固化树脂、和光引发剂(如，光催化剂)。所述含碳光固化剂在固化时可以产生电阻系数小于或等于100ohm·cm、或小于或等于10ohm·cm、或小于或等于1ohm·cm，或小于或等于0.1ohm·cm的聚合物复合材料。
所述含碳光固化剂可以包括纳米碳、热解碳、石墨、活性炭、无定形碳、碳纤维或其中的组合。所述碳可以包括纳米碳。所述碳可以包括非团聚的纳米碳。所述纳米碳可以包括碳纳米管、石墨烯、富勒烯、或其中的组合。所述碳纳米管可以包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或其中的组合。所述石墨烯可以包括单层石墨烯，双层石墨烯，多层石墨烯、石墨烯带、或其中的组合。所述富勒烯可以包括c60、c70，c76、c78、c84、或其中的组合。
所述光固化树脂可以包括光固化单体、光固化低聚物、光固化聚合物或其中的组合。所述光固化树脂可以包括碳氢化合物的单体、低聚物或聚合物。所述碳氢化合物可以是任意碳氢化合物。例如，所述碳氢化合物可以是丙烯酸盐、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、尿烷、酯、硅脂、苯乙烯或其中的组合。例如，所述碳氢化合物可以包括单官能团烃、双官能团烃、三官能团烃、多官能团烃，或其中的组合。
所述含碳光固化剂可以具有黏度。所述含碳光固化机的黏度可以是在约25℃下为1帕·秒到1000帕·秒的范围内、或在约25℃下为10帕·秒到300帕·秒的范围内、或在约25℃下为50帕·秒到150帕·秒的范围内。
所述含碳光固化剂可以包含碳纳米管。所述碳纳米管可以包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或其中的组合。所述含碳光固化剂在固化时可以产生具有电阻系数低于或等于1ohm·cm的聚合物复合物。
通过采用任何上述公开的含碳光固化剂制备的任何三维聚合物复合物对象均落入本发明的范围。
本发明还涉及制备含碳光固化剂的方法。所述方法包括在高剪切速率下处理经调节的光固化混合物，并从而制备含碳光固化剂。所述经调节的光固化混合物可以通过包括在低剪切速率下处理光固化混合物的方法制备。所述光固化混合物可以包括碳、光固化树脂、和光引发剂。所述高剪切速率可以等于或高于200000s-1、或等于或高于500000s-1、或等于或高于1000000s-1、或等于或高于10000000s-1。所述低剪切速率可以低于200000s-1。
所述经调节的光固化混合物可以基本上不含任何分散剂。所述光固化混合物可以基本上不含任何分散剂。
所述碳可以基本上不含可辅助所述碳化合物在所述混合物中分散的官能团。
所述含碳光固化剂可以包括纳米碳、热解碳、石墨、活性炭、无定形碳、碳纤维或其中的组合。所述纳米碳可以包括碳纳米管、石墨烯、富勒烯、或其中的组合。所述碳纳米管可以包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或其中的组合。所述石墨烯可以包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、石墨烯带、或其中的组合。所述富勒烯可以包括c60、c70、c76、c78、c84、或其中的组合。
所述光固化树脂可以包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、尿烷、酯、硅脂、乙烯醇、醋酸乙烯酯、烯烃、丙三醇、乙二醇、酮、或其中的组合的单体、低聚物或聚合物。
所述含碳光固化剂具备黏度，其中所述含碳光固化剂的黏度可以是在约25℃下为1帕·秒到1000帕·秒的范围内、或在约25℃下为10帕·秒到300帕·秒的范围内、或在约25℃下为50帕·秒到150帕·秒的范围内。
含碳光固化剂在固化过程中，可以产生电阻系数小于或等于100ohm·cm、或小于或等于10ohm·cm、或小于或等于1ohm·cm、或小于或等于0.1ohm·cm的聚合物复合材料。
在所述制备方法中，所述碳可以包括碳纳米管。所述碳纳米管可以包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或其中的组合。所述含碳光固化剂在固化过程中可以产生电阻系数小于或等于1ohm·cm的聚合物复合物。
通过使用上述公知的任何含碳光固化制剂制备的任何三维聚合物复合物对象，其可以通过适用于制备这种制剂的任何方法制备，均落入本公开的范围。
如上述公开，所述cnt材料可以通过不同的cnt合成方法合成。在合成的过程中，所述cnt的形成和生长可能停止。所述cnt的形成和生长可能由于在所述催化剂表面覆盖有无定形碳层时降低了催化剂的活性而停止。或者，所述cnt的形成和生长可能在预定的合成期过后而停止。在这一处理阶段，所述cnt为“所合成的cnt”。
对所述所合成的cnt可以在其使用之前进行处理。例如，所述所合成的cnt可以并入液体或与液体混合。这个并入过程可以用于，例如，溶解杂质(如，非cnt材料)、提供cnt悬浊液，或其中的组合。杂质的示例可以是非cnt碳(如，无定形碳)、无机催化剂、催化剂载体、或其中的组合。
在此处理阶段的所述液体混合物可以包括液体和所合成的纳米碳(“纳米碳浆”)。所述液体可以包括任何液体。例如，所述液体可以包括水或其混合物。所述溶剂可以包括任何溶剂。例如，所述溶剂可以包括碳氢溶剂，如醇、酮、酯、醚、烷烃、烯烃、芳香烃(如苯及其各种衍生物)，或其中的组合。所述纳米碳浆可以进一步包括酸、碱、悬浮剂，或其中的组合。
在一个示例中，cvd过程可以涉及使碳氢化合物蒸汽在足够高的、600℃到1200℃范围内变化的温度下通过反应器，以及在催化剂的作用下分解所述碳氢化合物。在一个示例中，所述催化剂可以包括金属和/或金属氧化物(如，fe、co、ni、mo、它们的氧化物、和其中的组合)。所述催化剂可以是这样的金属和/或金属氧化物的纳米颗粒。在一个示例中，载体材料可以包括铝、硅、氧化镁、和其中的组合。所述cnt可以在所述反应器中的催化颗粒上形成和生长，并通过将所述系统降温至室温进行收集。这些直接从反应器收集并没有以任何方式处理的cnt，是所述所合成的cnt。所述所合成的cnt可以包括至少50wt％的包括催化剂和载体材料的无机杂质，其可能需要被移除以制得具备所需要的特性的包括cnt的材料。
在一个示例中，所述所合成的cnt可以通过被浸入酸(如h2so4、hno3、hcl、及它们的组合)中和在1小时到24小时范围内回流一段时间使杂质含量显著降低(降低至少量wt％的杂质)而进行提纯。经提纯后的cnt材料可以被彻底清洗以移除任何残余的酸，然后在对流恒温烤箱中、在20℃到150℃的温度变化范围内干燥1小时到48小时。
所述所合成的和提纯的cnt因为其基本上不团聚，所以可以很容易分散在液体中。然而，在被湿润并随后干燥后，cnt材料可以转化成包含单个cnt的不规则簇的团聚的和缠结的垫，如图1中所示。这种后干燥转化可能由于cnt的原子级光滑表面和伴随的大表面能量而产生。这种情况可能使直接单个cnt的构成能量不稳定并易变形和聚集。
通过在单个cnt之间引入液体然后蒸发液体可以极大地增强不稳定性。换言之，润湿然后干燥碳纳米管可能由于液体与cnt表面紧密接触而引起的吸引力而诱发严重的团聚。在干燥时，cnt可以聚结成大束(在横截面上包括十到几百个的cnt)，然后形成高度缠结的结构，如图1的示例所示。这些附聚结构可能不具有单个、良好分散和/或独立的cnt所预期的许多卓越性能。
市场上可买到的cnt材料通常是那些经过提纯的和具有干燥级别的、作为在干燥后获得的粉末或通过在水或有机溶剂中再分散所述粉末后制得的cnt悬浊液口进行销售的材料。市场上可买到的纯化级别的cnt材料(“商业cnt”)可以在它们被提供给使用者之前经历至少一个润湿和干燥循环。所述商业cnt可因此而具有团聚结构。
这样可能难以将该团聚结构分散到可能在许多应用中都需要用到的单个cnt的水平。为了完成这个任务，市场上可买到的cnt材料可能必须经受强烈的严格处理，这可能消耗大量能量并对cnt材料造成相当大的附带损伤(例如，通过破坏一些cnt，在cnt壁中生成缺陷，和/或将cnt切割成更短的片段)导致纳米碳材料性能降低。
在一个示例中，本公开涉及包括使用所述所合成的cnts、所述非团聚的和/或无损伤的cnt、所述cnt浆，或其中的组合制备所述碳纳米复合物。从而避免干燥诱发团聚和缠结，以及处理团聚cnt中发生损伤。例如，所述提纯的cnt可以保存为悬浊液，或至少保存为碳纳米浆(所述“纯化cnt浆”)。换言之，所述所合成的cnt材料可以通过在酸中回流进行提纯，但在到达客户之前绝对不能让其干燥，而是保存为纯化的cnt浆料。所述客户可选择使用所述的纯化cnt浆料或，如果需要，用其他液体替换所述液体并根据需要处理所述cnt浆料，仅在其处理的最后阶段将其干燥。这种安排将显著帮助分散和阻止cnt材料的损伤，从而改善产品的性质和性能。
将纯化的cnt浆料分散到单个cnt水平的工艺可以通过任何混合、超声处理、或均化技术、或其中的组合来实现。与目前的商业cnt材料相比，所述纯化的cnt浆料的分散可能需要更少的努力，并且在实现所需分散度的过程中对cnt的损害要小得多。同样的考虑可能适用于其他类型的纳米碳材料。纳米碳结构的较高的分散度和减少的损害可以改善性能。所述分散工艺可以在水溶液或有机溶剂中进行。水或有机溶剂的示例可包括水、甲苯、醇、二硫化碳、二氯苯、其它苯衍生物、芳香族溶剂、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、吡啶、及其中的混合物。
所述纯化的cnt浆料可以包括液体和cnt。所述cnt可以包含含量小于80wt％、小于50wt％、或小于10wt％的cnt浆料。足够数量的与cnt紧密接触的液体分子的存在使所述系统稳定并防止了cnt聚集。
一种评估掺入复合材料中的cnt的团聚程度的便捷方法可以是通过扫描电子显微镜(sem)和/或透射电子显微镜(tem)图像的检查。根据团聚物尺寸，所述cnt团聚物在放大倍数为1000或3000倍的sem和/或tem图像中容易看见。未聚集的cnts的尺寸要小得多，并且可以在放大倍数为40000或80000倍以上的sem和/或tem图像中看到。
由强烈的分散工艺(harshdispersionprocess)引起的cnts的损耗可以通过raman光谱的测量进行估算，尤其是采用所谓的g波段和d波段的强度比。通常在约1580cm-1(±20cm-1)内检测到的所述g波段属于合格的石墨cnt结构，而d波段(在约1350cm-1±20cm-1内)内的则主要属于结构缺陷，如m.s.dresselhaus，a.jorio、agsouzafilho和r.saito，在“使用拉曼光谱表征石墨烯和碳纳米管中的缺陷(defectcharacterizationingrapheneandcarbonnanotubesusingramanspectroscopy)”，物理传输学报a(phil.trans.myalsocietya)，368卷，5355-5377(2010)页中的公开。该出版物的内容通过引用并入本文。
所述g波段和d波段的强度比(即g/d比)可以用于cnt缺陷相对浓度的测量。基于g/d比的相似估算过程可用于石墨烯材料，如a.c.ferrari在“石墨烯和石墨的拉曼光谱：无序、电子声子耦合、掺杂和非绝热效应(ramanspectroscopyofgrapheneandgraphite:disorder,electron-phononcoupling,dopingandnonadiabaticeffects)”,固态通信(solidstatecommunications)，143卷，47-57(2007)页中的公开。该出版物的内容通过引用并入本文。
为了估算在所述cnt材料分散工艺中cnt壁结构中的缺陷，可以在所述分散工艺之前和之后测量所述g/d比。采用相同的测量条件进行比较。所述所合成的和/或所述纯化的cnt浆料可以在所述分散后具备相同或更高的g/d比，同时由于cnt材料在所述分散工艺中发生的损伤所述团聚的cnts(如，干粉)在分散后具有降低的g/d比。并入纳米碳复合物材料中的纳米碳具有80％低于、50％低于、25％低于、10％低于所述所合成的碳纳米的g/d比表示无损伤的纳米碳。同样，并入复合材料中的纳米碳至少80％高于、至少50％高于、至少25％高于、至少10％高于、或至少等于所述所合成的纳米碳的g/d比表示无损伤的纳米碳。
进一步采用下述附加的示例对本发明进行说明，其不应被理解为将本公开的范围限制在其中描述的特定过程或产品中。
实施例一
将所合成的的多壁cnt材料(包括约85wt％的无机杂质)在约1m的过量hcl中回流约5小时，然后过滤除去主体积的酸，同时保持cnt材料的湿润。将纯化的产物(包含约2wt％的无机杂质)用去离子水洗涤两次以除去残留的酸，然后分离成三部分用于其它实施例中描述的实验。第一部分在约120℃的对流烘箱中干燥约4小时。将第二部分保持湿润并在水中(cnt浓度约为2g/l)回流约5小时以使cnt疏松。将第三部分用大量甲苯洗涤三次，从而用甲苯作为溶剂基本上代替水，并使cnt浓度达到约2g/l。然后，使cnt-甲苯悬浊液回流约5小时。最后，在20000psi压力下，将这两种cnt悬浊液(一种在水中，一种在甲苯中)分别通过微流化器高剪切流体处理器(lm-10，微流体公司(microfluidicscorporation)，牛顿(newton)，ma)2次，得到两种非团聚的悬浊液和/或无损伤的cnts。这些悬浊液在4周的时间内是稳定的。用532nm激光激发测量的g/d比在1.2至1.6的范围内变化，在分散前后均表明结构缺陷的浓度没有变化。所有上述处理步骤都具有可扩展性和高度可重复性。
实施例二
在实施例一中制备的作为所述第一部分的纯化的多壁cnt材料的干粉在接下来相同的工艺中作为另外两部分被分散。为了生产稳定的cnt悬浊液，所述干粉首先在水中以cnt浓度约为2g/l的条件下回流约5小时，然后两次通过微流化器。所述多壁cnt干粉材料在约532nm激光发射下测量的g/d比可在1.1到1.4范围内变化。在分散后，所述g/d比下降到在0.1到0.8范围内变化的水平，表示cnt缺陷的浓度增加。
所述多壁cnt材料可以由，例如托马斯斯旺有限公司(英国)，nanocyl(比利时)(thomasswan&coltd(uk),nanocyl(belgium))，或许多其他的提供者提供。所述微流化器处理的步骤可以通过任何高剪切混合、声波降解法、湿法球磨研磨、其他相似的处理或其中的组合而进行混合或取代。可以设计相似的样本或有效的工艺以生产所述所合成的或所述纯化的非聚集的和/或无损伤的cnt浆料。
在水或有机溶剂中的非聚集的和/或无损伤的cnt材料的高度分散的和稳定的悬浊液的(“良好分散的cnt悬浊液”)因此而获得。所述良好分散的cnt悬浊液可用于制备适用于3d打印的复合材料。
在使用金属或塑料粉末作为原料的sls和fdm技术的情况下，将纳米碳与金属或塑料粉末混合是一项技术挑战，既要防止纳米碳成为空气传播的，还要实现所需的比例。干燥的纳米碳由小的(长度、宽度、厚度和/或特定尺寸小于或等于1mm)的颗粒组成，并且具有相当低的密度(在0.005g/cc至0.5g/cc的范围内变化)。这些轻质的纳米碳颗粒很容易空气传播，从而带来潜在的健康危害并影响标称的纳米碳-金属或纳米碳-塑料比。
通过设计将轻质纳米碳颗粒物理地连接到更致密和更容易进料的金属或塑料颗粒的表面的工艺来解决这个问题。该步骤在将颗粒送入3d打印机之前进行，使原料可以包括涂覆有纳米碳壳的金属或塑料芯，如图2所示。在实际水平上，可以通过各种涂覆技术将纳米碳颗粒涂覆并附着到金属颗粒上，所述涂覆技术使用在水性或有机溶剂中的纳米碳悬浊液，例如喷涂、浸涂、旋涂、湿球磨等。工艺参数取决于纳米碳的种类、金属的种类、颗粒的形状和尺寸、表面的条件(如端接官能团)。粘合强度可能需要足够强，以使金属颗粒被加工烧结或熔化的步骤而不会导致所涂覆的纳米碳分离。
在所述烧结或熔化步骤之后，所述涂覆的纳米碳可被捕获和并入金属基体中从而改善特性。在金属结构中并入的非团聚和/或无损伤的cnt可产生具有改善的电的、热的、机械的和其他性能的cnt复合材料，其可适用于3d打印的产品。
在实施例3-7，9-12中描述了生产涂覆有cnt的金属或塑料粒子的示例性过程，而在实施例8中描述了涂覆有cnt的丝。
实施例3
将铁粉颗粒(平均直径约50微米)浸入实施例1的cnt水溶液悬浊液中，用磁力搅拌器以1000rpm搅拌约2小时，然后在约120℃的对流烘箱中干燥约4小时。颗粒摄取的重量产生约0.06wt％附着的cnt的量。显微镜下的检查显示了5微米的平均cnt涂层厚度。所述cnt涂覆的铁颗粒可用作sls，slm和相关类型3d打印机的原料。
实施例4
将铁颗粒(平均直径约50微米)浸入实施例1的非聚集和/或无损伤的cnt的甲苯悬浊液中并进行改进的湿法球磨工艺。特别地，将湿铁/cnt混合物在球磨装置中用标准球(批次1)或用被除去的标准球(批次2)搅拌约30分钟。由于铁颗粒或标准球的重复的影响，cnt附着在所述金属表面。将混合物在约150℃的对流烘箱中干燥约4小时。或者，通过其它方法，如离心法，除去溶剂。在批次1和2中附着的cnt的量分别为约0.05wt％和约0.08wt％。在批次1和2中的平均涂层厚度分别为2和3微米。cnt涂覆的铁颗粒可用作sls，slm和相关型号3d打印机的原料。
其他类型的cnt，石墨烯和/或富勒烯也可以单独使用或以各种组合用于本发明中。石墨烯可以以氧化石墨烯(其可能必须还原成石墨烯，例如通过与肼反应)或纯石墨烯存在。所述过程也可用于其它金属，例如钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、铝、铟、镓、锡、银、金、铂、铅、铋以及合金、例如钢、青铜、黄铜及其中的组合。这些纳米碳、金属、和/或合金可以从许多供应商商购获得。
塑料也可以以本实施例中描述的方式使用(根据其特定性质例如软化温度定制)。这种塑料的实例可以包括例如abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，聚酰胺、尼龙、聚碳酸酯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯砜、聚乳酸及其中的组合。任何这些塑料都可以从许多供应商那商业获得。也可以使用金属-塑料共混物(blend)。得到的3d打印纳米碳复合材料可以表现出改善的电、热和机械性能。
实施例5
将铝颗粒(平均直径约800微米)浸入实施例1中制备的非聚集和/或无损伤的cnt的甲苯悬浊液中，并在球磨装置中用标准球(批次1)或者移除的标准球(批次2)搅拌约30分钟。将混合物在约150℃的对流烘箱中干燥约4小时。cnt涂覆的颗粒呈现黑色和无反射性(图3(a))，而纯铝颗粒呈现白色而光泽(图3(b))。附加的cnt的量在批次1中为约0.08wt％，在批次2中为约0.23wt％。在批次1和2中平均cnt涂层厚度分别为约1微米和约25微米。cnt涂覆的铝颗粒可用作sls、slm和相关型号的3d打印机的原料。
实施例6
使用实施例5中的批次1的cnt涂覆的铝颗粒来生产铝-cnt复合材料并评估其性能。通过在氩气气氛下在约750℃下熔融cnt涂覆的铝颗粒约1小时同时搅拌所述熔融物至均匀以制备所述复合物对象，然后将熔体浇铸成圆柱形的模具(直径为0.7cm，高度为15cm)并冷却至20℃(图4)。在光学显微镜下，在批次1样品(图5(a))的表面上没有观察到缺陷，而在批次2样品上观察到多个缺陷(如图5(b)中的箭头所示))。用高放大倍数的sem进行检查显示，这些缺陷是由于cnt团聚所致(图6)。纯铝样品按照完全相同的程序但未经涂覆的铝颗粒制备。在约20℃下评估含cnt和纯铝铸造样品的电阻率，拉伸强度和伸长率，而无需进一步处理样品。使用四探针技术测量电阻率，并用拉斯特朗(instron)(诺伍德(norwood)，ma)测试系统评价拉伸性能。参考纯铝样品的，电阻率为约2.83微欧姆·厘米(microhms·cm)，拉伸强度为约142mpa，伸长率为约6％。对于含有cnt的铝样品(批次1)，电阻率约为2.71微欧姆·厘米(microhms·cm)，拉伸强度为约165mpa，伸长率为约7％。总之，在铝-cnt复合材料(批次1)中，与纯铝相比，电阻率降低约4％，拉伸强度提高约16％，延伸率提高约17％。因此，如果不存在cnt团聚，则铝-cnt复合材料的性能得到改善。
实施例7
使用实施例5中批次2的cnt-涂覆的铝颗粒根据实施例6的方法制备铝-cnt复合物，并评价其性能。对于批次2的铝-cnt复合物，电阻率为约3.14微欧姆·厘米(microhms·cm)，拉伸强度为约115mpa，伸长率为约3％。总之，在铝-cnt复合材料(批次2)中，与参考纯铝样品相比，电阻率增加约10％，拉伸强度降低约18％，延伸率降低约50％。批次2的铝-cnt复合材料中性能的部分降低可归因于在所述复合物对象的结构内捕获的cnt的团聚(图6)。
实施例8
在使用金属或聚合物丝或长丝作为原料的fdm技术的情况下，可以通过图2和图7所示的方法用非团聚的和/或无损伤的cnt涂覆丝或长丝。商业的聚酰胺塑料细丝(通常，直径约1-2mm)可以连续地通过含有实施例1的非团聚的和/或无损伤的cnt的水的悬浊液的浴，允许细丝的每个部分驻留在所述浴中一定时间，如约1分钟至约15分钟。用磁力搅拌器连续搅拌悬浊液以保持cnt分布均匀。当被拉伸通过悬浊液时，细丝或线将被cnt颗粒涂覆。
在离开所述浴之后，可以通过丝或线通过加热至约80℃的对流烘箱(即，安全地低于塑料的热降解或软化温度)将其干燥。在金属线的熔融或软化温度较高(如高于300℃)的情况下，干燥过程可在惰性气氛下进行，以防止纳米碳燃烧。干燥后，cnt颗粒粘附在塑料丝的表面，从而被输送到fdm或相关型3d打印机的挤出喷嘴。在挤出喷嘴中，将cnt与熔融的聚合物或金属混合并挤出，从而并入到3d打印体的结构中，并生产碳复合材料。
该浴可以设想为商业fdm和相关型3d打印机的附件，使这些商业打印机能够生产含碳产品。这些含碳产品是导电的3d打印的塑料物体，其可以由各种市售的细丝和/或线材制成。将cnt引入塑料中增加了导电性和导热性，改善了机械和热性能，并降低了可燃性。
其他类型的cnts，石墨烯和/或富勒烯也可以单独使用或以各种组合用于本申请中。石墨烯可以以氧化石墨烯(其可以还原成石墨烯，例如通过与肼的反应)或纯石墨烯存在。其他塑料也可以以本实施例中描述的方式使用(根据其特定性质(例如软化温度定制)来使用。这种塑料的示例可以包括abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚酰胺、尼龙、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酰亚胺、聚苯基砜、聚乳酸、其中的组合、以及其中的混合物。任何这些塑料都可以从许多供应商那商业获得。所得到的包含纳米碳复合塑料的3d打印产品具有增加的电阻率和热导率，改善的电，热和机械性能以及降低的可燃性。
所述方法也可用于其它金属，例如钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、铝、铟、镓、锡、银、金、铂、铅、铋以及合金、例如钢、青铜、黄铜及其中的组合。也可以使用金属-塑料共混物。
实施例9
在该实施例中描述了用于sla技术的用于生产导电的可3d打印的光聚合物树脂的典型过程。
根据实施例1中描述的过程制备的非团聚和/或无损伤的cnt的甲苯悬浊液可以所需的比例加入到液态丙烯酸树脂中，并在约50℃下用磁力搅拌器搅拌约5小时以保证cnt在整个树脂体积中的均匀分布。所述液态丙烯酸树脂可以是，特别是，makerjuicesf树脂，并且以约20wt％加入到cnt悬浊液中。所述树脂中的cnt含量应足够高以确保所需的电阻率，但也应足够低以使黏度在约25℃下保持低于约1000毫帕秒，否则树脂将难以进行3d打印。也可以使用其它市售的树脂、不同比例的cnt悬浊液和不同的溶剂。例如，可以使用具有共价连接的光固化官能团的芳族溶剂，例如丙烯酸，甲基丙烯酸和/或环氧基及其中的组合，代替甲苯以用于分散和悬浮cnt，并进一步用作光固化树脂成分。这种光固化性树脂成分的示例有2-乙基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苄酯、吡啶丙烯酸酯、甲苯丙烯酸酯、二甲苯丙烯酸酯等。所述树脂成分可以包含单个光固化官能团(例如单丙烯酸酯)、双光固化官能团(例如二丙烯酸酯)、多个光固化官能团(例如三-，四-和其它聚丙烯酸酯)、以及他们的组合。然后将所得的含cnt树脂加载到sla3d打印机中。在uv或可见光照射下，丙烯酸树脂通过光聚合反应固化，形成由为此目的配置的计算机系统定义的所需的3d打印的塑料物体。在光聚合过程中，所述悬浮的非聚集和/或无损伤的cnts在新形成的聚合物结构中被捕获，赋予增加的电阻率和热导率，改善的机械和热性能并降低的可燃性。
实施例10
在该实施例中描述了用于制造用于sla技术的导电的可3d打印的光聚合物树脂(实施例9)的替代方案。
将250毫克原样接受的单壁cnt(托马斯斯旺(thomasswan),
实施例11
该实施例描述了适用于类似于实施例10的sla技术的导电的可3d打印的光聚合物树脂。
将1500毫克所得的富勒烯-c60(sigmaaldrich，99.5％，#379646)加入到120ml双酚-a[4eo]二丙烯酸酯(igm树脂，photomer4062)、80ml季戊四醇[5eo](igm树脂，photomer4172)、50ml二甲基丙烯酸聚乙二醇(200)(igm树脂，photomer2050)和500mg2、4、6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(igm树脂，omniradtpo)中。将所述混合物用磁力搅拌棒在约50℃下以1000rpm搅拌20小时。然后，将所述混合物通过微流化器装置(微流体，lm-10)一次，以确保所述成分的良好分散。将所得树脂加载到formlabsform1+sla30打印机中以制备不同形状的导电的3d打印的塑料物体(图8(b))。所述树脂和所述3d打印体都是棕色的。使用四探针技术测量形状为矩形条(长约10cm，宽约2cm，厚约0.2cm)的3d打印体中的电阻率。在约25℃下所述电阻率平均约为8兆欧姆·厘米(megaohm·cm)，标准偏差约为50％。
实施例12
该实施例描述了适用于与实施例10和11类似的sla技术中的参考光聚合物树脂的制造过程。所述树脂不包含任何碳添加剂并生成电绝缘聚合物体。
将120ml双酚-a[4eo]二丙烯酸酯(igm树脂，photomer4062)，80ml季戊四醇[5eo]四丙烯酸酯(igm树脂，photomer4172)，50ml二甲基丙烯酸聚乙二醇(200)(igm树脂，photomer2050)和1000mg2、4、6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(igm树脂，omniradtpo)一起装入玻璃瓶中，采用磁力搅拌棒在约50℃下以1000rpm搅拌20小时。然后，将所述混合物通过微流化器装置(微流体，lm-10)一次，以确保所述成分的良好分散。将得到的无碳添加剂的光固化树脂配方装入formlabsform1+sla3d打印机中以生产各种形状的参考3d打印的塑料体(图8(c))。树脂和3d打印体都是浅黄色。使用四探针技术在形状为矩形条(长约10cm，宽约2cm，厚约0.2cm)3d打印体体中测量电阻率。在约25℃下的电阻率高于仪器的测量范围，即>200兆欧姆·厘米(megaohm·cm)，表示所述样品电绝缘。注意，在本实施例中，与实施例10和11的含碳树脂相比，必须使用浓度高得多的光引发剂(如，2、4、6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)。使用各种其它单和多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、苯乙烯、聚氨酯、酯、硅酮、乙酸酯、二醇、酮及其中的组合可以制备类似的光固化剂。例如，多官能单体甲基丙烯酸酯包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、2、2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、三甲基癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1、10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1、6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1、9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基1-3二甲基丙烯酰氧基丙烷、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二三甲苯基丙烷四甲基丙烯酸酯、(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和聚酯树枝状聚合物。
其他类型的cnt，石墨烯和/或富勒烯也可以单独使用或以各种组合用于本发明中。石墨烯可以作为氧化石墨烯或纯石墨烯存在。由于在光聚合过程中的紫外线辐射，氧化石墨烯可预期地被还原成纯石墨烯。其它光聚合物树脂，如甲基丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、聚酯、硅酮、以及它们的组合和共混物也可用于该技术中。所有这些聚合物可以从许多供应商商购获得。还可以根据需要施加其它混合技术，例如高剪切混合，超声处理，湿法球磨或其它类似处理及其中的组合。
由于纳米碳的对uv和可见光范围的辐射的强吸收和自由电荷载流子迁移率的值非常高，向光聚合物中添加纳米碳也可以影响光聚合反应的速率。在纳米碳中，紫外线的吸收和可见光范围的辐射可能产生光激发的电子，其可以在整个系统中快速重新分布。总体上由于高移动性而导致的反应速率的显着增加的影响是有益的，并且最终导致更快的生产时间和更高的产量，这对于3d打印技术的商业成功至关重要。含碳树脂也可能也需要较少的光引发剂来开始反应，引起成本节约，因为光引发剂可能是光固化树脂中最昂贵的成分。
在这方面，特别感兴趣的是富勒烯光聚合物复合材料，因为富勒烯可能具有丰富的光化学特性，以及—特别是—它们自身的光聚合反应。因此，纳米碳复合材料中富勒烯的存在可使光聚合反应速率得到最大的提高。
上述原料的任意组合；制备所述原料的方法；含碳的光固化剂；制备所述制剂的方法；3d打印机；使用所述原料和/或这种配方的3d打印机；3d物品；通过使用所述3d打印机，原料和制剂制备所述3d物品的方法均落入本公开的范围。
在本说明书和所附权利要求中，单数形式“一”“一个”和“所述”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。
所述所讨论的组分、步骤、特征、对象、益处和优点仅仅是说明性的。其中没有任何一个，以及与其相关的讨论是为了以任何方式限制保护范围。许多其他的实施例也是可预期的。还包括具有更少，附加和/或不同组分，步骤、特征、对象、益处和/或优点的实施例。还包括其中组分和/或步骤被不同地布置和/或排序的实施例。
除非另有说明，否则在本说明书中列出的所有测量、值、额定值、位置、大小、尺寸和其他规格、包括下面的示例性特征，是不准确的。它们旨在具有与其相关的功能以及其所属的技术领域中的惯例相一致的合理范围。
在本公开中引用的所有文章、专利、专利申请和其他出版物均通过引用并入本文。
在特征中使用的短语“预定作某种用途”意图并应被解释为包括已经被描述的相应结构和材料及其等同物。类似地，当在特征中使用时，短语“步骤”旨在并应被解释为包括已经描述的相应动作及其等同物。来自特征的这些短语的缺失意味着该特征并不旨在且不应被解释为限于这些对应的结构，材料或动作或其等同物。
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提供摘要以帮助读者快速确定所述技术公开的性质。应当理解的是，它不会用于解释或限制权利要求的范围或含义。此外，上述详细描述中的各种特征在各种实施例中被集合在一起以简化本公开。所述公开的方法不应被解释为所要求保护的实施例比在每个权利要求中明确叙述的实施例要求更多的特征。相反，如下述权利要求反映，发明主题位于少于所公开的单一实施例特征中。因此，以下权利要求从而被并入详细描述中，每个权利要求独立地作为单独要求保护的主题。
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