用于处理复分解原料的热方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2008年08月11日，申请号为200880111071. 1，发明名称为"用 于处理复分解原料的热方法"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请
[0003] 根据35U.S.C§ 119(e)，本申请要求于2007年8月9日递交的美国临时申请 60/964, 186的优先权，所述申请的内容通过引用插入本文。
技术领域
[0004] 本发明涉及一种复分解反应，更具体地涉及一种用于改善天然原料的复分解反应 中催化剂性能的方法。
【背景技术】
[0005] 复分解是一种本领域通常已知的化学过程。复分解是一种催化反应，其涉及含有 一个或多个双键的化合物（例如烯属化合物）中的亚烷基单元通过碳碳双键的形成和裂解 而进行的交换。复分解可以在两个类似分子之间发生（通常被称为自身复分解）并且/或 者可以在两个不同分子之间发生（通常被称为交叉复分解）。自身复分解可由所示方程式 I示意性表示：
[0006]
[0007] 其中，R1和R2是有机基团。
[0008] 交叉复分解可由所示方程式II示意性表示：
[0009]
[0010]R-CH=CH-R^R^CH=CH-R4+R2-CH=CH-R3+R2-CH=CH-^+R^CH=CH-R^R^CH =CH-R2+R3-CH=CH-R3+R4-CH=CH-R4
[0011] (II)
[0012] 其中，R^R'R3和R4是有机基团。
[0013] 近年来，对制造通常由石油资源衍生得到的材料的环境友好技术的需求持续增 加。例如，研究人员正在研究利用植物油和种子油制造蜡、塑料等的可行性。如PCT/US 2006/000822中的一个实施例所示，复分解催化剂用于制造蜡烛蜡，该篇专利文献通过引用 插入本文。涉及天然原料的复分解反应为当前和未来提供了有前途的解决方案。
[0014] 令人感兴趣的天然原料通常包括例如天然油（例如植物油、鱼油、动物脂肪）和天 然油的衍生物，诸如脂肪酸和脂肪酸烷基（例如甲基）酯。这些原料可以通过任意个数的 不同复分解反应转化成工业上有用的化学品（例如蜡、塑料、化妆品、生物燃料等等）。重要 的反应类型包括例如自身复分解、与烯烃的交叉复分解和开环复分解反应。以下提供了有 用的复分解催化剂的代表性实例。复分解催化剂很昂贵，因此希望改善复分解催化剂的效 率。本发明人已经揭示了一种用于提高催化剂效率的新方法，该方法涉及纯化源自天然的 复分解原料。
[0015] 催化剂的效率和产物的转化率可能根据被复分解的原料的纯度而发生巨大变化。 利用天然原料遇到的挑战之一是：天然衍生的原料可能包括杂质，有时包括不存在于石油 原料中的痕量杂质。这些杂质通常与复分解催化剂反应，并且可以明显影响催化剂和复分 解反应的效率。此外，各种杂质在各批次天然油中存在与否以及存在含量可能发生变化，这 例如取决于采油的地理位置，甚至取决于采油的具体区域以及其他生长环境。
【发明内容】
[0016] 本发明是一种使原料复分解的方法。所述方法包括：提供含有天然油的原料。所 述方法进一步包括：在没有氧气的情况下将所述原料加热至温度高于l〇〇°C。所述方法进 一步包括：将所述原料在上述温度下保持足以使所述原料中的催化剂毒素减少的时间。所 述方法进一步包括：在足以使原料复分解的条件下合并复分解催化剂和所述原料。
[0017] 另一方面，本方法包括：提供含有天然油的原料。所述方法进一步包括：在没有氧 气的情况下将所述原料加热至高于100°c的温度并保持足以使所述原料中的催化剂毒素减 少的时间。所述方法进一步包括：在足以使原料复分解的条件下合并复分解催化剂和所述 原料。
[0018]另一方面，本方法包括提供含有天然油的原料。所述原料具有起始过氧化物值。 所述方法进一步包括：将所述原料加热并保持足以使所述原料中的起始过氧化物值减少约 80%或更多的时间。所述方法进一步包括：在足以使原料复分解的条件下合并复分解催化 剂和所述原料。
【具体实施方式】
[0019] 本发明涉及一种对复分解原料进行处理的方法。上述处理方法除去有害催化剂毒 素，其在引入复分解催化剂之前进行，从而改善复分解催化剂的性能。示例性的原料可以包 括天然油。
[0020] 本文使用的单数形式的不定冠词"一"和定冠词"该"包括多个指示物，除非上下 文以其它方式清楚地指出。例如"取代基"的所指包括单个取代基以及两个或多个取代基， 等等。
[0021] 本文使用的术语"例如"、"诸如"或"包括"意指引入实施例以进一步阐述更一般 的主题。除非另有声明，所提供的实施例仅用于协助理解发明，并非以任何方式进行限定。
[0022] 本文使用的术语"复分解催化剂"包括会催化复分解反应的任何催化剂或催化剂 体系。
[0023] 本文使用的术语"天然油"或"天然原料"指由植物源或动物源衍生得到的油。术 语"天然油"包括天然油衍生物，除非另有声明。天然油的实例包括但不限于植物油、海藻 油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油中任意一种的组合等等。植物油的代表性实 例包括卡诺拉油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉花子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝 麻油、大豆油、向日葵油、亚麻子油、棕榈核油、桐油、麻疯树（麻疯树）油和蓖麻油；动物脂 肪的代表性实例包括猪油、牛油、鸡油、黄油和鱼油。妥尔油是木浆制造的副产物。
[0024] 本文使用的术语"天然油衍生物"指利用化学领域公知的方法中的任意一种或组 合由天然油衍生得到的化合物或化合物的混合物。上述方法包括：皂化、酯化、氢化（部分 或全部）、异构化、氧化和还原。例如，脂肪油衍生物可以是由天然油的甘油酯衍生得到的脂 肪酸甲基酯（FAME)。天然油衍生物的代表性实例包括天然油的脂肪酸和脂肪酸烷基（例如 甲基）酯。在一些优选的实施方式中，原料可以包括拉诺拉油或大豆油，例如精炼、漂白、除 臭的大豆油（即RBD大豆油）。大豆油是甘油的不饱和多元醇酯，其通常包含约95重量％ 或更多（例如99重量％或更多）的脂肪酸的甘油三酯。大豆油多元醇酯中的大多数脂肪 酸包括饱和脂肪酸，例如棕榈酸（十六烷酸）和硬脂酸（十八烷酸）；和不饱和脂肪酸，例 如油酸（9-十八烯酸）、亚油酸（9,12-十八二烯酸）和亚麻酸（9,12,15-十八三烯酸）。
[0025] 本文使用的术语"催化剂毒素"包括原料中会减少或能够减少复分解催化剂的性 能（例如效率、转化率、周转数）的任意化学物或杂质。术语"周转数"或"催化剂周转率" 通常指1摩尔催化剂在变得失活前可以转化的原料的摩尔数。
[0026] 本文使用的术语"过氧化物"包括任意或全部过氧化物，诸如过氧化氢，除非另有 声明。
[0027] 本文使用的术语"非过氧化物毒素"或"其他催化剂毒素"指可以在天然油原料中 找到的除过氧化物以外的催化剂毒素。这些非过氧化物毒素包括但不限于水、醛、醇、来自 氧化降解的副产物、末端共辄的多烯、游离脂肪酸、游离甘油、脂族醇、腈、在酯基部分具有 不饱和基团的酯、d-鞘氨醇和额外杂质，包括"有色体"。"有色体"的实例包括痕量杂质，诸 如二氢化茚、萘、菲、芘、烷基苯等等。
[0028] 本文使用的术语"吸附剂"指被用于或可被用于吸收或吸附另一种材料或物质的 任何材料或物质，其包括固态、液态和气态吸收剂和吸附剂。
[0029] 本文使用的术语"催化剂效率"被定义为原料的转化百分率，其如下所述通过GC 分析酯交换产物来测定。
[0030] 本文使用的术语"最高理论限度"或"最高理论转化率限度"指通过GC分析确定 的表观最高原料转化率。对于每个复分解反应而言，存在为实现最高理论限度所需要的最 低催化剂加载量。超过该最低量的催化剂加载量的任意增加将不会改善转化率。此外，除 去催化剂毒素的处理过程将不会使转化率超过最高转化率限度。应当注意到，不同的天然 油原料可以具有不同的最高理论转化率限度。此外，特定的原料根据原料进行的复分解的 类型（交叉复分解v.自身复分解）而具有不同的最高理论转化率限度。例如，根据实验数 据，大豆油衍生物的自身复分解具有约70%的最高理论转化率限度。
[0031] 本文使用的术语"复分解"及其语法等同表达方式指原料在复分解催化剂的存在 下形成含有新的烯属化合物的复分解产物的反应。复分解可以指交叉复分解（a.k.a.共复 分解）、自身复分解、开环复分解、开环复分解聚合（ROMP)、闭环复分解（RCM)和非环二烯复 分解（ADMET)。例如，复分解可以指存在于天然原料中的同类甘油三酯中的两种在复分解 催化剂的存在下反应（自身复分解），其中每种甘油三酯具有不饱和碳碳双键，从而形成两 种新型的烯属分子（可以包括甘油三酯的二聚体）。此外，复分解可以指烯烃（诸如乙烯） 与天然原料中具有至少一个不饱和碳碳双键的甘油三酯进行反应（交叉复分解），从而形 成两种新型烯属分子。
[0032] 各种杂质在天然油中存在与否以及存在水平在各区域、场地或批次间可能会变 化。在对各批次原料进行大量测试前，很难预测某些杂质在天然油原料中存在与否或存在 水平。因此，能够设计一种对含有变化水平杂质的各种天然油原料的有力处理方法以减少 杂质并且改善催化剂性能和产品转化率很重要。由以下实例可见，天然原料具有变化水平 的过氧化物杂质。通常，天然油原料的过氧化物值可以大于1毫当量每l〇〇〇g原料（meq/ kg)。食品级的天然油通常具有相对低的过氧化物值，其接近lmeq/kg。工业级的天然油或 天然油的脂肪酸甲基酯具有较高的过氧化物值。根据大豆油和卡诺拉油的脂肪酸甲基酯的 实例，起始过氧化物值通常大于5毫当量每1000g原料（meq/kg)。实例还表明，天然油的脂 肪酸甲基酯可以超过l〇meq/kg。
[0033] 本发明人发现利用热技术处理天然原料可以大大改善催化剂的效率。在一个实施 方式中，催化剂毒素可以通过如下减少：在复分解催化剂引入原料之前热处理该原料。热处 理可以以复分解催化剂的毒素（包括过氧化物）为目标。本发明人发现过氧化物与催化剂 的效率和周转率非常相关。这表明，过氧化物是重要的催化剂毒素。此外，本发明人发现上 述处理还明显以其他（非过氧化物）催化剂毒素为目标并与它们反应，从而使它们失活。本 发明人还发现对起始过氧化物值低（例如<lmeq/kg)的天然油原料进行处理可以改善催 化剂的效率和周转率，这表明尽管过氧化物值是原料品质的重要量度，但它不是唯一因素。
[0034] 热处理通常可以包含若干步骤。首先，从原料中除去氧气。这个步骤对于限制某 些催化剂毒素（诸如过氧化物）的形成很重要。例如，过氧化物可以通过对原料中不饱和 脂肪酸的碳碳双键的氧化而形成。氧气可以通过如下从原料中除去：对原料抽真空，从而清 除上部空间的任何氧气并且除去原料中的任何溶解氧气。或者，可以通过如下除去氧气：用 惰性气体（诸如氮气）冲洗原料。
[0035] 然后，将原料加热至升高的温度，并保持足以实现催化剂毒素发生热分解的时间 长度。当原料被加热时，该原料优选被保持在真空下或惰性气体的压力下。本发明已经发 现，为了实现存在于天然原料中催化剂毒素的有效分解需要将原料加热至高于100°c的温 度。更优选地，所述温度为约120°c或更高。甚至更优选地，所述温度为约150°C或更高。
[0036] 此外，优选地，所述温度为约300°C或更低。更优选地，所述温度为约250°C或更 低。甚至更优选地，所述温度为约2KTC或更低。
[0037] 催化剂毒素（诸如过氧化物）当暴露于高温足够长的时间时会降解。为了使催化 剂毒素的降解最大化，将原料保持在升高的温度下足够长的时间。保持时间根据热处理的 温度而发生变化。一般而言，热处理温度越高，所需要的保持时间通常越短。在高于l〇〇°C 的升高温度下，催化剂毒素能够在几小时或几分钟内分解，而不是在几天内分解。优选地， 上述温度范围下的保持时间小于1天。更优选地，保持时间小于1小时。甚至更优选地，保 持时间为几分钟。
[0038] 在优选的实施方式中，热处理使原料中的过氧化物水平减少至小于lmeq/kg，更优 选减少至小于0. 5meq/kg。在一些情况下，例如当原料的过氧化物值大于5meq/kg时，优选 使过氧化物的水平下降约80%或更多，或下降约90%或更多。在一些情况下，例如当原料 的过氧化物值大于l〇meq/kg时，优选使过氧化物的水平下降约90%或更多，或下降约95 % 或更多。
[0039] 该方法可用于减少复分解原料中的复分解催化剂的毒素的量。这允许根据本方法 制备的复分解原料以高的复分解催化剂周转数进行复分解。换句话说，减少催化剂毒素有 助于改善催化剂的效率和转化率。
[0040] 通过热处理原料使催化剂的毒素下降将改善原料的转化率并有利于减少催化剂 加载量。由于传统的复分解催化剂的成本很高，所以这点特别有利。在一些优选的实施方 式中，利用对于每摩尔处于原料中的碳碳双键30ppm或更少（"ppm/db"）的催化剂加载量， 复分解反应可以催化至少50%的最高理论转化率限度的复分解。例如，如果最高理论转化 率限度为原料的70%，那么优选催化或转化至少35%的原料（35/70 = 50% )。更优选地， 利用15ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的50%或以上的转化率。甚至更 优选地，利用10ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的50%或以上的转化率。 甚至更优选地，利用5ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的50%或以上的转 化率。甚至更优选地，利用3ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的50%或以 上的转化率。甚至更优选地，当利用2ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 50 %或以上的转化率。
[0041] 在一些优选的实施方式中，利用对于每摩尔在原料中的碳碳双键30ppm或更少 ("ppm/db"）的催化剂加载量，复分解反应可以催化至少70%的最高理论转化率限度的复 分解。更优选地，利用15ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的70%或以上的 转化率。甚至更优选地，利用l〇ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的70%或 以上的转化率。甚至更优选地，利用5ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的 70%或以上的转化率。甚至更优选地，利用3ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论 限度的70%或以上的转化率。甚至更优选地，利用2ppm/db或更小的催化剂加载量实现最 高理论限度的70 %或以上的转化率。
[0042] 在一些优选的实施方式中，利用对于每摩尔