一种催化裂化油浆氢化还原-共炭化制备中间相沥青的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种均匀的高含量石油基中间相沥青的制备方法。
【背景技术】
[0002]中间相沥青是有中间相特性的沥青类的物质，经过精心预处理得到性能优良的中间相沥青，是合适的高芳经含量的原料，可进一步碳化形成不同功能的高性能碳材料。原料的选取和预处理是制备优质中间相沥青的关键。具有高芳香性的石油馏分及其加工副产品具有作为高性能石油基碳材料的潜力，如同时兼具低沥青质含量、低杂原子和
[0003]，金属含量的特质，经合适的预处理工艺，可以形成性能优良的石油基中间相沥青，进而可加工成高附加值的新型碳材料。
[0004]目前国内外在制备中间相沥青的方法有:加氢改性合成法、烷基化改性法、催化改性法、新中间相法和共炭化改性法。日本九洲工业技术试验所将煤焦油沥青与四氢喹啉或四氢呋喃加入到高压釜内进行氢化处理，然后减压蒸馏分出氢化沥青，然后快速加热到450?500°C短时间制的中间相沥青(又名预中间相法)。制备出的中间相沥青软化点下降，-CH2-和_CH3结构增多，芳香氢与烷基氢的比值下降。，加氢改性合成法很难从炭化体系中移除副产物和催化剂，催化剂价格昂贵，加氢方法往往操作费用都很高。Mik1 Miyake等为考察烷基基团和氢对各向异性光学结构影响，把一种15-17个带有少数烷基的熔融芳环的中间相沥青还原烷基化(甲基和乙基化)和氢化，研究发现中间相产品的各向异性相随着引入的氢数目的增加而增加；而烷基化沥青的各向异性相随引入烷基的数目和引入烷基基团的空间大小而不同。1980年狄芬多夫(K.Diefendorf)等，根据沥青是“固有溶液”理论，通过热处理或引入大量具有一定溶解度参数的溶剂来破坏沥青胶束组分中的平衡，沥青就会发生相分离，能形成中间相的组分会沉淀出来。沉淀出来的组分，加热至大约230?400°C范围内lOmin左右，其中75%以上就能转变为具有光学异向性的中间相。这就是所谓“新中间相”。一般工业沥青中可分离出的新中间相量并不多，因此这一方法的运用，还应结合热聚合等手段才更为有效。Mochida等对催化改性法进行了深入的研究，由模型芳烃、工业重油和沥青通过A1C13催化改性制得了具有良好可溶性的中间相沥青。Y.Korai等人以甲基萘为原料在HF/BF3作用下，成功地制备出带有一定数量的甲基和环烷基，光学结构优良的中间相沥青，但该方法存在HF/BF3的腐蚀性强，A1C13难以分离回收等问题。
[0005]山西煤化所的刘朗，宋怀河等人将三线芳烃和中温煤焦油进行共炭化反应，详细探究了原料和共炭化沥青的结构，以及共炭化机理。中国石油大学查庆芳等人将石脑油渣油和催化裂化澄清油进行共炭化。中国石油大学程相林等人利用废聚苯乙烯分别和煤焦油，乙烯焦油共炭化。张怀平等[54]利用煤焦油和石油渣油分别制焦，为小广域结构，且针状特性不明显；共炭化时形成更为明显的针状结构。Mochida将FCC油浆和低硫VG0共炭化，产品收率提高，低氮，热膨胀系数小且光学结构发达。Toshiyuki Obara发现随9，10-二氢蒽添加量增加，与沥青共炭化氢转移能力提高，生成中间相沥青的光学结构变好。这些共炭化研究结果都认为，添加剂与主炭化剂之间氢转移反应和烷基转移反应是中间相沥青改性的原因；选择相匹配的添加剂可有效改善中间相沥青的光学结构。因原料组成本身复杂，所有油品或沥青炭化都可认为是共炭化过程。若单一原料本身的结构与组成无法达到制备优良中间相沥青的要求，则可加入其它组成和结构的原料作为共炭化添加剂在液相炭化过程中促进氢转移、烷基转移及加成反应等以改变体系的物理化学性质。不同的共炭化添加剂与原料间存在对应匹配效应，也就是相容性原理，可互相弥补缺陷。若仅加入少量添加剂便可大大改性原料，生成光学各向异性、广域融并的高产量中间相沥青，则认为其为优质添加剂。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种用FCC油浆和聚丙烯醇为原料，通过共炭化工艺制备中间相沥青的方法，以解决以石油为原料制备的中间相沥青纯度低、中间相含量低、软化点高的问题。该方法对原料性质要求的不苛刻，工艺过程简单且制备的中间相沥青品质高。
[0007]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:一种均匀的高含量石油基中间相沥青的制备方法，包括以下步骤:(1)本方法以环烷基或中间基原油的FCC油浆作为原料，在催化剂的作用下，将卤代烷与原料混合，加入反应釜中，启动搅拌，升温至280?350°C，压力为0?2MPa下，反应5?20h，得到改质油；(2)将改质油经减压蒸馏得到> 400°C的馏分油，将馏分油与共炭化剂混合进行共炭化反应；(3)在360?480°C，反应压力为4?lOMPa下，反应2?10h，得到高品质的中间相沥青。
[0008]所述步骤(1)为FCC油浆的氢化还原反应，其中卤代烷为溴代乙烷或者溴代丙烷，卤代烷与FCC油浆的质量比为0.01?0.1:1。
[0009]所述步骤⑴的催化剂为氯化铝，催化剂与原料的质量比为0.01?0.05。
[0010]所述步骤(2)中共炭化添加剂为聚丙烯醇。共炭化添加剂与原料混合时的质量比为 0.1 ?0.5:1。
[0011]本发明以环烷基或中间基原油经催化裂化得到的FCC油浆为原料，以聚丙烯醇为共炭化添加剂，第一步，在较低温度较低压力下，将卤代烷与原料混合热处理一段时间，以获得氢化还原改质油；第二步，对改质油进行减压蒸馏得到400°C以上的馏分油，将馏分油与共炭化添加剂混合，在更高温度更高压力下，恒温恒压热处理一段时间，最终得到光学结构好、中间相含量高、软化点低、纺丝性能好的中间相沥青。第一步热处理过程中FCC油浆氢化还原，得到含有少量中间相的改质油反应活性明显提高，初始中间相小球在后续中间相生成过程中起到引发剂的作用，作为中间相生成的核，在第二步共炭化热处理过程中加速了中间相沥青的生成，且生成的中间相沥青光学结构好，质地均匀。聚丙烯醇作为共炭化添加剂加入到体系中，引入大量的氢自由基，可以有效降低体系中大分子自由基的缩合反应速率，缓和炭化反应，从而防止体系黏度增长过快，降低了中间相沥青的软化点，提高了体系的流动性能，使得体系中生成的中间相小球得以更充分的融并，改善了中间相沥青的光学结构。
[0012]本发明要控制共炭化添加剂的加入量，共炭化添加剂的加入量可以控制热缩聚反应的反应速率。共炭化添加剂加入量过少，会使得中间相沥青的光学结构不好，软化点升高；共炭化添加剂加入过多会影响中间相沥青的收率。共炭化添加剂加入量为10%?20%(质量分数)为最好。
[0013]本发明合成中间相沥青采用两段热处理的方式，第一阶段反应温度和压力较低，使得原料与共炭