本发明涉及例如在通过层叠纤维增强预浸料并进行热压而使其固化来获得纤维增强塑料(frp)的成型品的成型方法中对该成型方法的脱模用途有用的粘着带。
背景技术：
使环氧树脂等母材(基材)含浸于玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等增强纤维并使其固化而成的纤维增强塑料(frp)由于轻量且强度特性高、耐疲劳性、成型性、耐试剂性等特性优异，因此被广泛用于电气电子设备、汽车设备、体育用品、航空宇宙产业等各种各样的用途。
作为frp的代表性的制造方法，已知层叠使未固化的树脂含浸于连续的增强纤维而成的纤维增强预浸料并进行热压而使其固化的成型方法。并且有为了提高该成型模具的压制面与frp的脱模性，在压制面涂布蜡等脱模剂的方法。但是，在压制面涂布蜡等脱模剂的方法中，由于每一次重复成型时脱模效果均降低，因此需要在每次成型时涂布脱模剂，在作业时间、成本方面是不利的。此外，存在脱模剂附着于所得的成型品的表面，对接合、涂装等成型品的后加工产生不良影响的担忧。将所附着的脱模剂去除的一般方法是利用砂纸、研磨设备对成型品的表面层进行研削的方法，由于这样的工序是必要的，因此在作业时间、成本方面也是不利的。此外，专利文献1公开了通过对成型品的表面进行电晕焰或等离子体焰处理而清洗脱模剂的方法，但该方法中还进一步需要用于进行处理的高价设备。
另一方面，有使用脱模膜来代替脱模剂的方法。例如专利文献2公开了包含由c1-4烷基化三聚氰胺-甲醛树脂形成的脱模层的脱模膜。但是，此处公开的脱模膜由于没有粘着剂层，因此并不是粘着带。进一步，该方法并不是以使脱模膜粘接于压制面侧的状态直接连续进行多次成型的方法，而是在每一次成型时将脱模膜设置在预浸料与压制面之间，成型后将脱模膜从成型品表面剥离的方法。因此，在作业时间、成本方面是不利的。
专利文献3公开了具有由聚四氟乙烯压延基材膜构成的基础层和粘着剂层的脱模用粘着带。此外，专利文献4公开了将氟树脂制带的幅面的两端部通过粘着剂与放热棒端部粘接的热封机。此外，专利文献5公开了具有由氟树脂系膜构成的基材和粘着剂层的氟树脂粘着带。但是，专利文献3的脱模用粘着带是为了防止熔融挤出的树脂附着于层压辊而使用的，专利文献4的氟树脂制带用于热封机，专利文献5的氟树脂粘着带用于线圈、发动机的耐热捆扎；层压机、涂布机的辊保护；或热封机用耐热脱模。因此，专利文献3～5的带并不是关于纤维增强预浸料的热压成型中的脱模用途的研究。
不仅是专利文献3～5中记载的粘着带，以往，作为具有由氟树脂构成的基材和粘着剂层的一般的脱模用粘着带也已市售有各种类型的粘着带。但是，如果将这样的一般的粘着带用于纤维增强预浸料的热压成型中的脱模用途，则由于在高温下进行热压，因此压制时预浸料的增强纤维的纹样会以凹凸痕的形式附在带的脱模面。如果将该附有凹凸痕的带在该状态下直接进行之后的热压成型，则凹凸痕会转印于成型品的表面，对成型品外观产生不良影响。此外，因凹凸痕而导致预浸料中的增强纤维推挤基材树脂从而浮出于表面，从该点考虑也对成型品外观产生不良影响。专利文献3～5中记载的脱模用粘着带由于使用用途不同，因此并没有研究任何这样的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-221458号公报
专利文献2：日本特开2014-151448号公报
专利文献3：日本特开2004-83706号公报
专利文献4：日本特开2000-203529号公报
专利文献5：日本特开平8-253740号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供即使在高温下进行热压，带的脱模面也不带有凹凸痕，即使直接进行连续成型也可获得具有良好外观的成型品的脱模用粘着带。
用于解决课题的方法
本发明是一种脱模用粘着带，其为至少具有用于构成脱模面的氟树脂系膜和粘着剂层的脱模用粘着带，其特征在于，该粘着剂层由astmd2240所规定的00类计示硬度在23℃时为60以上且在150℃时为30以上的粘着剂组合物构成。
发明效果
本发明的脱模用粘着带由于具有上述那样的特定的构成，因此即使在高温下进行热压，带的脱模面也不带有凹凸痕，即使直接进行连续成型也可获得具有良好外观的成型品。
附图说明
图1是表示本发明的脱模用粘着带的一个实施方式的示意性截面图。
具体实施方式
图1是表示本发明的脱模用粘着带的一个实施方式的示意性截面图。该实施方式中，在用于构成脱模面的氟树脂系膜1的一面设有粘着剂层2。此外，在氟树脂系膜1的另一面(脱模面)层叠有定位带(applicationtape)3，在粘着剂层2的与氟树脂系膜1相反一侧的面层叠有剥离衬里4。
图1所示的脱模用粘着带是本发明的优选的一个实施方式，但本发明并不限定于此。例如，本发明的脱模用粘着带可以不必具有定位带3，此外也可以不必具有剥离衬里4。进一步，图1表示氟树脂系膜1作为粘着带的基材而发挥功能的构成，但例如，氟树脂系膜1以外的基材也可以介于氟树脂系膜1与粘着剂层2之间。
[氟树脂系膜1]
本发明中的氟树脂系膜1没有特别限定，可以使用已知可用于脱模用途的各种氟树脂系膜。氟树脂系膜1可以是由氟树脂单体的均聚物构成的膜，也可以是由以氟树脂单体为主结构还包含其他单体结构的共聚物构成的膜。此外，也可以是由以氟树脂为主成分还包含其他树脂的组合物构成的膜。进一步还可以包含公知的添加剂。
作为氟树脂的具体例，可以例举四氟乙烯树脂(ptfe)、四氟乙烯-乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pfep)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、三氟氯乙烯树脂(pctfe)、偏二氟乙烯树脂(pvdf)、氟乙烯树脂(pvf)。其中，优选为四氟乙烯树脂(ptfe)、四氟乙烯-乙烯共聚物(etfe)。
作为可用于脱模用途的以往的膜，除了氟树脂系膜1以外，还有例如有机硅涂布聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚甲基戊烯膜、聚丙烯膜。但是，有机硅涂布聚对苯二甲酸乙二醇酯膜存在有机硅成分发生转移而发生与在压制面涂布脱模剂时同样的问题的担忧。聚甲基戊烯膜的脱模性虽优异，但成型时膜容易起皱。聚丙烯膜的耐热性低，脱模性不充分。另一方面，本发明所使用的氟树脂系膜1没有那样的问题。
氟树脂系膜1的厚度没有特别限定，优选为3～200μm，更优选为3～60μm。尤其通过将氟树脂系膜1适度减薄，从而即使进行热压脱模面也更加不易带有凹凸痕。另外，热压的脱模用途中，一般认为氟树脂系膜优选厚者。因此，如本发明那样使用较薄的氟树脂系膜而起到优异的效果这一事实对于本领域技术人员而言是预料不到的效果。另一方面，厚度过薄时，粘着带的弯曲力矩(塑性)变弱，存在例如如下倾向：膜会发生卷曲而不易贴附于被粘附物，贴附于被粘附物时产生折痕或容易在粘接面间残留气泡。但是，此点可以通过例如将定位带3层叠于脱模面而增强粘着带的弯曲力矩(塑性)来改善。
对于氟树脂系膜1的设有粘着剂层2的面，根据需要可以实施易粘接处理。作为易粘接处理，例如，可以例举底漆(primer)处理、电晕处理、蚀刻处理、等离子体处理。
[粘着剂层2]
本发明中的粘着剂层2是由粘着剂组合物构成的层。并且，该粘着剂组合物的astmd2240所规定的00类计示硬度在23℃时为60以上，优选为75以上，并且在150℃时为30以上，优选为35以上。这样，尤其如果高温(150℃)时的计示硬度高，则即使以高温条件进行热压，带的脱模面也不会带有凹凸痕，即使直接进行连续成型也可获得具有良好外观的成型品。此外，如果常温(23℃)时的计示硬度高，则带的弯曲力矩(塑性)适度增强，具有容易贴附于被粘附物的倾向。
该计示硬度具体如后述的实施例中的记载所述，是将粘着剂组合物层叠至厚度达6mm并将其作为测定样品而测定的值。
粘着剂组合物的种类没有特别限定，只要具有上述的计示硬度即可。作为粘着剂的具体例，可以例举例如有机硅系粘着剂、丙烯酸系粘着剂。特别是从耐热性的观点考虑，优选为有机硅系粘着剂。
作为有机硅系粘着剂的具体例，可以例举主要包含有机硅生胶(由d单元[(ch3)2sio]构成的聚二甲基硅氧烷的长链聚合物)和mq树脂(由m单元[(ch3)3sio1/2]和q单元[sio2]构成的三维结构的有机硅树脂的聚合物)的粘着剂。这样的包含有机硅生胶和mq树脂的粘着剂与有机硅生胶单体相比粘着性优异。作为有机硅系粘着剂，可以例举例如加成固化型有机硅粘着剂、过氧化物固化型粘着剂。有机硅系粘着剂可以将两种以上组合使用。
为了使粘着剂层2的计示硬度成为上述特定的高值，有各种各样的方法。使用有机硅系粘着剂的情况下，例如，有使粘着剂中所含的有机硅油等低分子成分的量减少或使对硬度产生影响的q树脂(即q单元[sio2])的量增多的方法。使用丙烯酸系粘着剂的情况下，例如，有使丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度、软化点提高的方法。特别是软化点需要至少超过150℃。进一步，通过适宜选定添加于粘着剂组合物的后述的添加剂的种类、量，从而也能够调整计示硬度。
为了提高粘着剂层2的计示硬度、剪切储能模量g’、粘着性等各种特性，粘着剂组合物中可以添加添加剂。作为添加剂的具体例，可以例举炭黑、二氧化硅等无机填充剂；有机硅树脂、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基苯基硅氧烷等聚有机硅氧烷；酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等抗氧化剂；硅烷偶联剂。
本发明中所使用的粘着剂组合物可以使用市售品获得。例如，对于市售的有机硅系粘着剂而言，可以通过使用铂催化剂等固化催化剂使其固化而获得所期望的物性的粘着剂组合物。此外，在丙烯酸系粘着剂的情况下，可以通过使用异氰酸酯系固化剂、环氧系固化剂等固化剂使其固化而获得所期望的物性的粘着剂组合物。
粘着剂层2可以通过例如在氟树脂系膜1的单面涂布粘着剂组合物，使用如上所述的固化催化剂、固化剂使其固化而形成。为了降低涂布时的粘着剂组合物的粘度，可以添加溶剂。作为溶剂的具体例，可以例举甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；己烷、辛烷、异构链烷烃等脂肪族系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂；二异丙基醚、1,4-二
粘着剂层2的厚度没有特别限定，优选为3～100μm，更优选为3～80μm。
[定位带3]
本发明中定位带3是指在粘着带的弯曲力矩(塑性)弱而不易贴附于被粘附物的情况下，为了赋予适度的弯曲力矩(塑性)而预先层叠在脱模面侧的带。具体而言，其是为了提高在将脱模用粘着带贴附于被粘附物时的作业的容易性而层叠的，且在贴附后为了将脱模面露出而被剥离。
定位带3的种类没有特别限定，可以使用公知的定位带。作为其具体例，可以例举在优质纸、玻璃纸、合成树脂膜等基材的单面涂布橡胶系粘着剂、丙烯酸系粘着剂、有机硅系粘着剂等粘着剂而成的带。为了防止在剥离定位带3时脱模用粘着带本身被从被粘附物剥落，优选选定对于脱模面的剥离力充分小的定位带。
[剥离衬里4]
本发明中剥离衬里4用于保护粘着带的粘着剂层2，在即将贴附前剥离，使粘着剂层2露出而使粘着带贴附于被粘附物。
剥离衬里4的种类没有特别限定，可以使用公知的剥离衬里。作为其具体例，可以例举对优质纸、玻璃纸、合成树脂膜等基材的表面实施了脱模剂处理而成的剥离衬里。脱模剂处理中可以使用例如基于有机硅树脂、氟取代烷基改性有机硅树脂等而得的脱模剂。尤其作为层叠于有机硅系粘着剂层的剥离衬里，优选为将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面用氟取代烷基改性有机硅树脂进行了脱模处理的剥离衬里。
[脱模用粘着带]
本发明的脱模用粘着带如后述的实施例中记载的那样，将2片脱模用粘着带裁切成38mm×70mm，使粘着剂层彼此贴合而成为试验片，该试验片的jisp8125所规定的弯曲力矩优选为2.0mn·m以上，更优选为2.4～10mn·m。通过具有这样的弯曲力矩(塑性)，从而提高贴附容易度。
本发明的脱模用粘着带作为用于例如在高温下进行连续热压成型时促进压制模与成型品之间的脱模性的脱模用粘着带是有用的。热压的温度优选为40～250℃，更优选为150～200℃。尤其在通过层叠使未固化的树脂含浸于增强纤维而成的预浸料并进行热压而使其固化的成型方法来制造纤维增强塑料(frp)的成型品的方法中，在通过贴附于压制模的压制面从而提高成型品从压制面的脱模性的用途中是非常有用的。
纤维增强塑料(frp)是使环氧树脂等母材(基材)含浸于例如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等增强纤维并使其固化而成的。
实施例
以下，通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。以下的记载中，“份”的意思是“质量份”。
＜实施例1＞
将固体成分浓度60质量％的加成固化型有机硅粘着剂原液(商品名sd4584，东丽道康宁有机硅株式会社制)100份、作为稀释溶剂的甲苯50份、作为固化催化剂的铂催化剂(商品名nc-25，东丽道康宁有机硅株式会社制)0.9份均匀混合，获得粘着剂液(1)。
接着，在进行了底漆处理的厚度51μm的四氟乙烯树脂(ptfe)膜的单面，以干燥后的厚度为25μm的方式涂布粘着剂液(1)，在干燥炉内以130℃进行干燥而形成粘着剂层。然后，将剥离衬里(用氟取代烷基改性有机硅树脂实施了脱模剂处理的50μm厚的pet膜)与粘着剂层贴合，获得脱模用粘着带。
＜实施例2＞
将固体成分浓度60质量％的加成固化型有机硅粘着剂原液(商品名kr-3700，信越化学工业株式会社制)100份、作为稀释溶剂的甲苯50份、作为固化催化剂的铂催化剂(商品名cat-pl-50t，信越化学工业株式会社制)0.5份均匀混合，获得粘着剂液(2)。然后，除了使用粘着剂液(2)以外，通过与实施例1同样的方法获得脱模用粘着带。
＜实施例3＞
将国际公開第2014/002203号的制造例1中记载的丙烯酸系粘着剂原液(丙烯酸系共聚物(a))100份、作为稀释溶剂的甲苯67份、异氰酸酯系固化剂(商品名coronatel-45e，东曹株式会社制)0.6份、环氧系固化剂(商品名e-5xm，综研化学公司制)10份均匀混合，获得粘着剂液(3)。
接着，在厚度51μm的ptfe膜的单面，以干燥后的厚度为25μm的方式涂布粘着剂液(3)。将其在干燥炉内以60℃进行干燥而将溶剂去除，进一步在130℃进行干燥，将粘着剂交联固化而形成粘着剂层。然后，将剥离衬里与粘着剂层贴合，在40℃熟化而获得脱模用粘着带。
＜实施例4＞
在实施例1中获得的脱模用粘着带的脱模面，贴合厚度63μm的定位带(聚乙烯膜粘着带，商品名pspe9493，株式会社寺冈制作所制)，获得带有定位带的脱模用粘着带。
＜比较例1＞
将固体成分浓度60质量％的加成固化型有机硅粘着剂原液(商品名sd4592，东丽道康宁有机硅株式会社制)100份、作为稀释剂的甲苯50份、交联剂(商品名by-24-741，东丽道康宁有机硅株式会社制)1.0份、作为固化催化剂的铂催化剂(商品名nc-25，东丽道康宁有机硅株式会社制)0.9份均匀混合，获得粘着剂液(4)。然后，除了使用粘着剂液(4)以外，通过与实施例1同样的方法获得脱模用粘着带。
＜比较例2＞
将固体成分浓度60质量％的过氧化物固化型有机硅粘着剂原液(商品名sh4280，东丽道康宁有机硅株式会社制)100份、作为稀释剂的甲苯50份、作为交联剂的过氧化苯甲酰(nyper(注册商标)bmt-40，日油株式会社制)3.0份均匀混合，获得粘着剂液(5)。
接着，在进行了底漆处理的厚度51μm的ptfe膜的单面以干燥后的厚度为25μm的方式涂布粘着剂液(5)。将其在干燥炉内以60℃进行干燥而将溶剂去除，进一步在180℃进行干燥，将粘着剂交联固化而形成粘着剂层。然后，将剥离衬里与粘着剂层贴合，获得脱模用粘着带。
＜比较例3＞
将固体成分浓度43质量％的丙烯酸粘着剂原液(sk-dyne(注册商标)1717dt，综研化学株式会社制)100份、作为稀释剂的甲苯10份、异氰酸酯系固化剂(商品名coronatel-45e，东曹株式会社制)2.1份均匀混合，获得粘着剂液(6)。然后，除了使用粘着剂液(6)以外，通过与实施例3同样的方法获得脱模用粘着带。
＜实施例5＞
使用厚度82μm的ptfe膜，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得脱模用粘着带。
＜实施例6＞
使用厚度25μm的ptfe膜，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得脱模用粘着带。
＜实施例7＞
使用实施例6中获得的脱模用粘着带，除此以外，通过与实施例4同样的方法获得带有定位带的脱模用粘着带。
按照以下方法对以上的实施例和比较例进行评价。将其结果示于表1和表2。
＜粘着剂组合物的计示硬度＞
在剥离衬里上以干燥后的厚度为50μm的方式涂布粘着剂液。接着，用干燥炉进行加热、干燥而制成粘着剂组合物，将其层叠至厚度达6mm，制成测定样品。另外，加热温度设为与各实施例和比较例相同的温度。即，粘着剂液(1)、(2)、(4)时设为130℃，粘着剂液(3)、(6)时设为60℃和130℃，粘着剂液(5)时设为60℃和180℃。将该厚度6mm的样品在23℃的环境下保管，测定astmd2240所规定的00类计示硬度(23℃)。进一步，将样品在150℃和200℃的干燥机内保管2小时，测定astmd2240所规定的00类计示硬度(150℃和200℃)。
＜成型前后的粘着带表面的最大高度rz＞
准备2片贴附有裁切成5cm×5cm的粘着带的sus板。根据jisb0601(2001)，测定成型前的粘着带表面(脱模面)的最大高度rz。接着，将碳纤维3k平纹预浸料(130℃固化、333g/cm2目付(纤维200g、环氧系树脂133g))裁切成3cm×3cm的尺寸。然后，将5片该预浸料层叠，用贴附有脱模用粘着带的2片sus板(模具)夹持。然后，以温度150℃、压力5kg/cm2热压20分钟，获得碳纤维增强塑料(cfrp)的成型品。进一步将该成型再重复一次后，与成型前同样地测定粘着带表面(脱模面)的最大高度rz。
＜成型品表面的凹凸情况＞
用手指来体会上述最大高度rz的测定中第2次成型而获得的碳纤维增强塑料(cfrp)的成型品表面，借助触感根据以下基准来评价凹凸的情况。
“○”：几乎没有凹凸感。
“△”：稍微有些凹凸感。
“×”：明显具有凹凸感。
＜常态的对sus粘着力＞
将裁切成20mm宽的粘着带贴附于研磨后的sus板，用被覆有重量2kg的橡胶层的辊来回压合1次，在23℃环境下放置20～40分钟。之后，使用拉伸试验机测定以300mm/分钟的速度、以180°的角度剥离粘着带时所需要的力。
＜加热后的对sus粘着力＞
将裁切成20mm宽的粘着带贴附于研磨后的sus板，用被覆有重量2kg的橡胶层的辊来回压合1次，在180℃的干燥机中放置2小时。将其取出并在室温下放置冷却，使用拉伸试验机测定以300mm/分钟的速度、以180°的角度剥离粘着带时所需要的力。此外，通过目视观察加热后的粘着剂层有无发泡、剥离后在被粘附物上有无残胶。
＜定位带的剥离力＞
将带有定位带的粘着带贴附于研磨后的sus板。然后，使用拉伸试验机测定以300mm/分钟的速度、以180°的角度将定位带从脱模面剥离时所需要的力。
＜弯曲力矩＞
将2片粘着带裁切成38mm×70mm，将粘着剂层彼此贴合而制成试验片。然后，使用泰伯(taber)刚度试验机测定jisp8125所规定的弯曲力矩。
＜贴附容易度＞
将裁切成50mm×50mm的粘着带贴附于研磨后的sus板。根据以下基准评价此时的贴附容易度。
“○”：容易贴附。
“×”：难以贴附。
[表1]
表1
[表2]
表2
＜评价结果＞
如表1所示，实施例1～4中，成型时粘着带的脱模面不带有凹凸痕，获得了表面几乎没有凹凸感的外观品质良好的成型品。另一方面，比较例1～3中，由于高温(150℃)下的计示硬度低，因此粘着带的脱模面带有凹凸痕，所得的成型品的表面明显具有凹凸感。进一步，实施例1～4中，获得了容易贴附于被粘附物的粘着带。另一方面，对于比较例2和3，由于常温(23℃)下的计示硬度低，因此弯曲力矩弱，获得了难以贴附的粘着带。
比较例1中高温下的计示硬度低的原因在于，所使用的有机硅粘着剂(sd4592)中所含的有机硅油等低分子成分的量比实施例1中使用的有机硅粘着剂(sd4584)多，该低分子成分会促进高温时的粘着剂层的软化。此外，比较例2中常温和高温下的计示硬度低的原因在于，所使用的有机硅粘着剂(sh4280)中所含的q树脂(即q单元[sio2])的量比实施例1中使用的有机硅粘着剂(sd4584)少，由该q树脂带来的硬度提高作用小。此外，比较例3中常温和高温下的计示硬度低的原因在于，所使用的丙烯酸系粘着剂(sk-dyne(注册商标)1717dt)的玻璃化转变温度、软化点比实施例1中使用的丙烯酸粘着剂低。
另外，实施例3中，由于使用丙烯酸系粘着剂，因此与实施例1和2相比粘着力稍差，但计示硬度高，因此在可获得表面几乎没有凹凸感的外观品质良好的成型品方面，比比较例1～3更优异。
如表2所示，实施例5中，由于氟树脂系膜的厚度稍厚、为80μm，因此成型时粘着带的脱模面带有一些凹凸痕，获得了表面稍有凹凸感的成型品。但是，与比较例1～3的成型品的表面相比，凹凸感少。
实施例6中，由于氟树脂系膜的厚度稍薄、为25μm，因此弯曲力矩(塑性)弱，获得了难以贴附的粘着带。但是，成型时粘着带的脱模面不带有凹凸痕，获得了表面几乎没有凹凸感的外观品质良好的成型品。实施例7中，在实施例6的粘着带上进一步层叠了定位带，利用定位带赋予适度的弯曲力矩，获得了容易贴附于被粘附物的粘着带。
产业上的可利用性
本发明的脱模用粘着带作为用于例如在高温下进行连续热压成型时促进压制模与成型品之间的脱模性的脱模用粘着带是有用的。尤其在通过层叠使未固化的树脂含浸于增强纤维而成的预浸料并进行热压而使其固化的成型方法来制造纤维增强塑料(frp)的成型品的方法中，在通过贴附于压制模的压制面从而提高成型品从压制面的脱模性的用途中是非常有用的。
符号说明
1氟树脂系膜
2粘着剂层
3定位带
4剥离衬里。