本发明涉及frp前体及其制造装置。
背景技术：
frp(fiberreinforcedplastics；纤维增强塑料)是将纤维等弹性模量高的材料作为骨料，并将该骨料加入如塑料那样的母材(基质)中使强度提高的复合材料，是发挥耐候性、耐热性、耐药品性、轻量性、廉价且轻量、耐久性优良的复合材料。
frp发挥这些性能而在广泛的领域使用。例如，frp因为具有造型性和高强度，所以被用作住宅设备、船舶、车辆、飞机等的结构材料。另外，frp发挥绝缘性，从而也在电气装置、印刷配线板等电子部件领域中使用。
作为frp的制造方法，可以列举：向铺满骨料的组合模中注入树脂的rtm(resintransfermolding、树脂传递模塑)法；铺设骨料，一边使树脂脱泡一边层叠多层的手糊法及喷射成型法；将预先混合了骨料和树脂的片状物用模具压缩成型的smc(sheetmoldingcompound：片状模塑复合物)模压法等。
在印刷配线板使用frp的情况下，印刷配线板用的frp的厚度与其它用途的frp的厚度相比要求更薄。另外，印刷配线板用的frp被要求将frp成型后的厚度的偏差的允许范围窄、没有孔隙等高规格。
因此，印刷配线板用的frp多数用手糊(handlay-up；hlu)法制造。手糊法是使用涂敷机在骨料上涂敷使树脂溶解而得的清漆，并使其干燥从而进行除去溶剂和热固化的制造方法(专利文献1)。手糊法若预先在骨料上涂敷热固化性树脂，则操作性提高，另外，能减少对周边环境施加的负荷。
但是，在作为骨料使用未经压延处理的芳纶无纺布、薄的玻璃纸、薄的纺织物等的情况下，它们由于作为骨料的强度低，所以在涂敷清漆并进行除去溶剂、干燥、热固化时，自重超过骨料的承受载荷而发生断裂，或者在为了调整涂敷的树脂量而使涂布机的间隙变狭窄时会发生破碎等，操作性差。
另外，在印刷配线板用的frp中，需要兼顾层叠后的厚度的高精度性和树脂向内层电路图案的填充性(成型性)。因此，必须用一种骨料制造多种frp前体，附着于骨料的树脂量相差几质量％，改变热固化性树脂的固化时间，将它们组合等，较为复杂。而且，由于分别改变涂敷条件进行制造，所以制造使用的材料的损耗也大。
因此，有如下方法：不在骨料上直接涂敷热固化性树脂，而是预先制作将热固化性树脂形成为膜状的树脂膜，对骨料和树脂膜进行加热和加压使其发生粘接，制成frp前体(专利文献2)。
但是，根据该方法，为了进行树脂向骨料的表观间隙的填充，在真空中进行贴附时，故障时的应对性、操作性等的效率不好。另一方面，在大气中进行贴附时，树脂向骨料的填充性差，有时产生孔隙。另外，为了提高填充性，升高层压温度来降低树脂的粘度，或者升高加压压力来提高向骨料的填充性时，树脂会从端部冒出，或者树脂的厚度在面内产生偏差，难以得到良好的产品。
因此，提出从中央部进行加热和加压、依次挤出空气的方法(专利文献3)，但是在该方法中，因为在中央部和端部加热条件发生变化，所以热固化性树脂的固化度在面内不同。另外，因为多次进行辊层压处理，所以需要在制造装置上安装多个加热加压辊。
另外，上述的制造方法虽然通过加热使树脂低粘度化，但是因为热源是加热加压辊，所以浸渗至骨料的树脂的表面离热源最远。另外，加热加压辊和骨料接触时，加热加压辊的热被骨料所夺取，因此有时树脂发生低温化，且粘度的上升导致流动性(浸渗性)发生显著劣化。
另外，上述的制造方法虽然通过加热使热固化性树脂低粘度化并浸渗至骨料，但是过度加热热固化性树脂时，热固化性树脂开始固化，有时发生热固化性树脂的粘度升高。因此，加热热固化性树脂使其低粘度化的方法存在加热的上限。另外，若要求使用填充材料和高分子成分来降低热膨胀率和提高玻璃化转变温度时，则难以与热固化性树脂的低粘度化并存。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平01-272416号公报
专利文献2：特开2011-132535号公报
专利文献3：特开平11-114953号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供热固化性树脂的浸渗性优良、且得到的frp的耐热性优良的frp前体的制造方法及frp前体的制造装置。
用于解决问题的方案
本发明人进行了锐意研究，结果发现，通过下述的frp前体的制造方法及frp前体的制造装置能解决所述问题。
即，本发明为如下。
[1]一种frp前体的制造方法，其在片状的骨料的一侧表面上粘贴热固化性树脂的膜从而制造frp前体，所述frp前体的制造方法包括：
附着工序，使有机溶剂附着于所述骨料的一侧表面上；以及
膜压接工序，在常压下，使所述膜的两表面中作为所述骨料侧的表面的骨料侧膜表面压接于骨料的附着有所述有机溶剂的一侧表面上，从而得到frp前体。
[2]上述[1]记载的frp前体的制造方法，其进一步包括从所述膜的两表面中与所述骨料侧膜表面相反侧的骨料相反侧膜表面进行加热的加热工序。
[3]一种frp前体的制造方法，其在片状的骨料的两个表面上分别粘贴热固化性树脂的一对膜从而制造frp前体，所述frp前体的制造方法包括：
附着工序，使有机溶剂附着于作为所述骨料的两个表面的骨料两表面上；以及
膜压接工序，在常压下，使所述一对膜中的一张膜的两表面中作为所述骨料侧的表面的一侧的骨料侧膜表面压接于附着有所述有机溶剂的所述骨料两表面的一侧，将所述一对膜中的另一张膜的两表面中作为所述骨料侧的表面的另一测的骨料侧膜表面压接于附着有所述有机溶剂的所述骨料两表面的另一侧，从而得到frp前体。
[4]上述[3]记载的frp前体的制造方法，其进一步包括从所述一对膜的两表面中与各骨料侧膜表面相反侧的骨料相反侧膜表面进行加热的加热工序。
[5]上述[1]～[4]中的任一项记载的frp前体的制造方法，其包括对附着于所述骨料的有机溶剂的量进行调整的附着量调整工序。
[6]上述[1]～[5]中的任一项记载的frp前体的制造方法，其中，所述附着工序包括将所述骨料浸泡到所述有机溶剂中的工序。
[7]上述[1]～[6]中的任一项记载的frp前体的制造方法，其中，附着于所述骨料的有机溶剂的体积和重量满足下述式1和式2所示的计算式，
(式1)附着的有机溶剂的体积＝(骨料的表观体积-骨料的真实体积)×α
其中，系数α为0.1～0.8，
(式2)(骨料的表观体积-骨料的真实体积)×热固化性树脂的膜的比重＝附着的有机溶剂的重量×β、
其中，系数β小于0.4。
[8]一种frp前体的制造装置，其用于上述[1]或者[2]记载的frp前体的制造方法，所述frp前体的制造装置包括：
附着机构，使有机溶剂附着于所述骨料的一侧表面上；以及
膜压接机构，在常压下，使所述膜的两表面中作为所述骨料侧的表面的骨料侧膜表面压接于骨料的附着有所述有机溶剂的一侧表面上，从而得到frp前体。
[9]一种frp前体的制造装置，其用于上述[3]或者[4]记载的frp前体的制造方法，所述frp前体的制造装置包括：
附着机构，使有机溶剂附着于作为所述骨料的两个表面的骨料两表面上；以及
膜压接机构，在常压下，使所述一对膜中的一张膜的两表面中作为所述骨料侧的表面的一侧的骨料侧膜表面压接于附着有所述有机溶剂的所述骨料两表面的一侧，使所述一对膜中的另一张膜的两表面中作为所述骨料侧的表面的另一侧的骨料侧膜表面压接于附着有所述有机溶剂的所述骨料两表面的另一侧，从而得到frp前体。
发明的效果
根据本发明，能提供热固化性树脂的浸渗性优良、且得到的frp的耐热性优良的frp前体的制造方法及frp前体的制造装置。
附图说明
图1是本发明的frp前体的制造方法及frp前体的制造装置的概念图。
具体实施方式
参照图1，对本发明的frp前体的制造方法及frp前体的制造装置1的实施方式进行说明。需要说明的是，对将frp前体的制造装置1设为将一对树脂膜(热固化性树脂的膜)54分别粘贴至片状的骨料40的两面的装置进行说明，但是也可以设为仅将一片树脂膜54粘贴到片状的骨料40的一侧表面的装置。在该情况下，不需要在图1中位于比骨料40更靠下侧(或者上侧)的一侧的树脂膜送出装置3、保护膜剥离机构4、以及保护膜卷绕装置5。
frp前体的制造装置1放置于常压下。本发明的frp前体的制造方法可以用frp前体的制造装置1进行。
frp前体的制造装置1具备骨料送出装置2，一对树脂膜送出装置3、3，有机溶剂附着机构13，片加热加压装置6，以及frp前体卷绕装置8。frp前体的制造装置1优选进一步具备片加压冷却装置7，附着量调整装置17，一对保护膜剥离机构4、4，以及一对保护膜卷绕装置5、5。
骨料送出装置2是使卷绕有片状的骨料40的辊向与卷绕方向相反的方向旋转、从而将卷绕于辊上的骨料40送出的装置。在图1中，骨料送出装置2将骨料40从辊的下侧朝向有机溶剂附着机构13送出。
有机溶剂附着机构13具备有机溶剂13a，容器13b以及转向辊14、15、16。有机溶剂附着机构13使从骨料送出装置2送出的骨料40沉入到有机溶剂13a内，从而使有机溶剂13a附着于骨料40的正面40a和背面40b。有机溶剂附着机构13将附着了有机溶剂13a的骨料40朝向附着量调整装置17送出。
有机溶剂13a可以列举能在后述的热固化性树脂组合物的清漆制作中使用的有机溶剂。
容器13b能贮存有机溶剂13a，并且只要具有比骨料40的宽度更宽的宽度就没有特别限定。在容器13b内装入有规定量的有机溶剂13a。
转向辊14、15、16均是使骨料40的前进方向转向的辊。转向辊14和16以骨料40在其上侧发生转向的方式位于容器13b的上侧，且在骨料40的送出方向上分别位于外侧和里侧。对转向辊15而言，其下侧位于比容器13b内的有机溶剂13a的表面更靠下侧，并且使得骨料40在其下侧发生转向。在图1中，转向辊15沉入至有机溶剂13a内。
本实施方式的frp前体的制造方法通过预先使有机溶剂13a附着于骨料40的正面40a和背面40b，能够在之后的膜压接工序中使骨料侧膜表面54a局部地溶解并形成糊。由此，热固化性树脂的粘度降低，容易浸渗至骨料40，所以能够制造向骨料40的浸渗性良好的frp前体。
附着量调整装置17具有附着溶剂调整用喷嘴17a和17b，所述附着溶剂调整用喷嘴17a和17b分别位于附着了从有机溶剂附着机构13送来的有机溶剂13a的骨料40的正面40a侧和背面40b侧。附着溶剂调整用喷嘴17a是为了调整附着于骨料40的正面40a的有机溶剂13a的量而对附着于正面40a的多余的有机溶剂13a进行吸引的喷嘴。附着溶剂调整用喷嘴17b是为了调整附着于骨料40的背面40b的有机溶剂13a的量而对附着于背面40b的多余的有机溶剂13a进行吸引的喷嘴。提高附着量调整装置17除去了多余的有机溶剂13a的骨料40朝向片加热加压装置6前进。
各树脂膜送出装置3具有卷绕了带保护膜的树脂膜50的辊、和对被送出的带保护膜的树脂膜50赋予规定的张力同时支撑辊使其可以旋转的支撑机构。
各树脂膜送出装置3是使卷绕有带保护膜的树脂膜50的辊向与卷绕方向相反的方向旋转从而将卷绕于辊上的带保护膜的树脂膜50送出的装置。如后所述，带保护膜的树脂膜50是包含树脂膜54、层叠于树脂膜54的单侧的骨料侧膜表面(树脂膜54的两表面中的骨料40侧的表面)54a的保护膜52、以及层叠于树脂膜54的与保护膜52相反侧的载体膜(未图示)的片状膜。
一对树脂膜送出装置3和3分别位于被送出的骨料40的正面40a侧和背面40b侧。
一侧的树脂膜送出装置3位于被送出的骨料40的正面40a侧，是以保护膜52处于被送出的骨料40侧的方式将一侧的带保护膜的树脂膜50从辊的下侧朝向一侧的保护膜剥离机构4送出的装置。
同样，另一侧的树脂膜送出装置3位于被送出的骨料40的背面40b侧，是以保护膜52处于被送出的骨料40侧的方式将另一侧的带保护膜的树脂膜50从辊的上侧朝向另一侧的保护膜剥离机构4送出的装置。
一对保护膜剥离机构4和4是分别位于被送出的骨料40的正面40a侧和背面40b侧的转向辊。
一侧的保护膜剥离机构4是如下机构：由旋转的转向辊的表面支撑从一侧的树脂膜送出装置3送出、并朝向一侧的保护膜剥离机构4前进的带保护膜的树脂膜50，使一侧的带保护膜的树脂膜50中的一面的树脂膜54朝向片加热加压装置6前进，同时使另一面的保护膜52朝向一侧的保护膜卷绕装置5前进，从而从一侧的带保护膜的树脂膜50上剥离一面的保护膜52。由此，一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a露出。
同样，另一侧的保护膜剥离机构4是如下机构：由旋转的转向辊的表面支撑从另一侧的树脂膜送出装置3送出、并朝向另一侧的保护膜剥离机构4前进的另一侧的带保护膜的树脂膜50，使另一侧的带保护膜的树脂膜50中的一面的树脂膜54朝向片加热加压装置6前进，同时使另一面的保护膜52朝向另一侧的保护膜卷绕装置5前进，从而从另一侧的带保护膜的树脂膜50上剥离一面的保护膜52。由此，另一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a露出。
一对保护膜卷绕装置5和5是分别位于被送出的骨料40的正面40a侧和背面40b侧、并且能够卷绕由一对保护膜剥离机构4和4剥离的保护膜52和52的卷绕装置。
片加热加压装置具有一对加热压缩辊、和对一对加热压缩辊赋予压缩力的压缩力赋予机构(未图示)。一对加热压缩辊在内部具有加热体，使得能够以规定的设定温度进行加热。
片加热加压装置6由旋转的一对加热压缩辊使树脂膜54、54压接于进入的骨料40从而形成片状的frp前体60，并将frp前体60朝向片加压冷却装置7送出。具体而言，以在从骨料送出装置2送出的骨料40的正面40a和背面40b上分别层叠从一对保护膜剥离机构4和4送出的树脂膜54和54的方式，使从附着量调整装置17送出的骨料40和从一对保护膜剥离机构4、4分别送出的树脂膜54、54进入一对加热压缩辊之间。
此时，以一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a侧粘接于骨料40的正面40a侧的方式使一侧的树脂膜54层叠于骨料40，另外，以另一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a侧粘接于骨料40的背面40b侧的方式使另一侧的树脂膜54层叠于骨料40，从而形成frp前体60。从片加热加压装置6送出的frp前体60为高温状态。
片加压冷却装置7具有一对冷却压缩辊、和对一对冷却压缩辊赋予压缩力的压缩力赋予机构(未图示)。对于一对冷却压缩辊而言，通过旋转的一对冷却压缩辊对从片加热加压装置6送出的、高温的frp前体60进行压缩并且冷却，将其送出到frp前体卷绕装置8。
frp前体卷绕装置8具有对从片加压冷却装置7送出的片状的frp前体60进行卷绕的辊、和使辊旋转的驱动机构(未图示)。
以上的frp前体的制造装置1按如下进行动作。
首先，从骨料送出装置2将片状的骨料40朝向有机溶剂附着机构13送出。此时，骨料40的正面40a和背面40b露出。
接着，以在露出的骨料40的正面40a和背面40b附着有机溶剂13a的方式，利用有机溶剂附着机构13将骨料40浸泡到容器13b内的有机溶剂13a中。由此，使有机溶剂附着于骨料40的正面40a和背面40b(附着工序)。
接着，分别用附着溶剂调整用喷嘴17a和附着溶剂调整用喷嘴17b对附着于骨料40的正面40a和背面40b的有机溶剂13a中的多余的有机溶剂13a进行吸引。由此，对附着于浸泡后的骨料40上的有机溶剂的量进行调整(附着量调整工序)。成为在骨料40的正面40a和背面40b附着有适量的有机溶剂13a的状态。
另一方面，以保护膜52处于被送出的骨料40侧的方式将一侧的带保护膜的树脂膜50从一侧的树脂膜送出装置3的辊的下侧朝向一侧的保护膜剥离机构4送出。另外，以保护膜52处于被送出的骨料40侧的方式将另一侧的带保护膜的树脂膜50从另一侧的树脂膜送出装置3的辊的上侧朝向另一侧的保护膜剥离机构4送出。
接着，在被送出的一侧的带保护膜的树脂膜50卷绕于作为一侧的保护膜剥离机构4的转向辊上并发生转向时，以骨料侧膜表面54a露出的方式从一侧的带保护膜的树脂膜50上剥离一面的保护膜52，从而使另一面的树脂膜54朝向片加热加压装置6前进。由此，一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a露出。
同样，在被送出的另一侧的带保护膜的树脂膜50卷绕于作为另一侧的保护膜剥离机构4的转向辊上并发生转向时，以骨料侧膜表面54a露出的方式从另一侧的带保护膜的树脂膜50上剥离一面的保护膜52，从而使另一面的树脂膜54朝向片加热加压装置6前进。由此，另一侧的树脂膜54的骨料侧膜表面54a露出。
被剥离的一对保护膜52和52分别由一对保护膜卷绕装置5和5进行卷绕。
以在从有机溶剂附着机构13送出的骨料40上分别层叠有一侧和另一侧的树脂膜54和54的方式，使从有机溶剂附着机构13送出的骨料40、和从一对保护膜剥离机构4、4分别送出的树脂膜54、54进入一对加热压缩辊之间。
此时，因为成为树脂膜54附着在骨料40上的状态，所以成为有机溶剂13a位于树脂膜54与骨料40之间的状态，并且树脂膜54的骨料侧膜表面54a和有机溶剂13a接触。
当有机溶剂13a与骨料侧膜表面54a接触时，有机溶剂13a使树脂膜54的骨料侧膜表面54a侧局部地熔融成糊，所以能使树脂膜54的骨料侧膜表面54a的附近的热固化性树脂的粘度降低。并且，因为树脂膜54和骨料40被一对加热压缩辊压接，所以粘度降低的热固化性树脂浸渗至骨料40中。这样，用片加热加压装置6使一对树脂膜54和54压接于骨料40从而得到frp前体60(膜压接工序)。
即，在膜压接工序中，在操作性良好的大气中将树脂膜54粘接于骨料40时，不是利用片加热加压装置6的加热压缩辊隔着载体膜对骨料侧膜表面54a加热从而使树脂膜54直接熔融并使其流动，而是利用有机溶剂13a使树脂膜54熔融，所以熔融不易产生不均，可以减少不向骨料40的浸渗，并且能够有效地生产frp前体60。
另外，一对加热压缩辊从各膜54的与骨料40相反侧的面(骨料相反侧膜表面)加热，使得利用被加热的有机溶剂13a使各树脂膜54的有骨料40侧的骨料侧膜表面54a发生熔融(加热工序)。树脂膜54通过来自一对加热压缩辊的热进行加热，所以可促进树脂膜54的热固化性树脂的熔融。
利用片加压冷却装置7对从片加热加压装置6送出的frp前体60进一步进行加压，另外，进行冷却。
利用frp前体卷绕装置8对从片加压冷却装置7送出的frp前体60进行卷绕。
需要说明的是，对有机溶剂附着机构13具备有机溶剂13a，容器13b以及转向辊14、15、16的情况进行了说明，但是有机溶剂附着机构13只要具有能使有机溶剂13a附着于骨料40的两表面的机构就没有特别限定，也可以通过例如涂敷、印刷、涂抹等进行有机溶剂的涂布。
对用frp前体的制造装置1制造的frp前体进行说明。
作为制造的frp前体的骨料，可以列举：玻璃、碳等的无机纤维基材；芳纶、纤维素等的有机纤维基材；单独或者混合使用由铁、铜、铝、这些金属的合金等构成的金属纤维基材等的纺织物、无纺布等。
本发明的制造方法使用的热固化性树脂的膜是包含热固化性树脂的膜，是将包含热固化性树脂的组合物(以下，也称为“热固化性树脂组合物”)形成为膜状的膜。
作为热固化性树脂，可以列举：酚醛树脂、脲树脂、呋喃树脂、环氧树脂等。特别是，在操作性、处理性、价格方面，环氧树脂为良好。
作为环氧树脂，优选2官能以上的环氧树脂。作为2官能以上的环氧树脂，可以列举：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂等双酚型环氧树脂；脂环式环氧树脂；苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚a酚醛型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂；多官能酚的二缩水甘油醚化物；它们的氢化物等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。
在需要阻燃性的情况下，也可以配合卤化环氧树脂。另外，为了不添加卤化环氧树脂就满足阻燃性，也可以添加四溴双酚a、十溴二苯醚、氧化锑、四苯基膦、有机磷化合物、氧化锌等通常被称为阻燃剂、阻燃助剂的化合物。
在使用环氧树脂作为热固化性树脂的情况下，也可以使用环氧树脂固化剂。
作为环氧树脂固化剂，可以列举：酚醛树脂、胺化合物、酸酐、三氟化硼单乙基胺、异氰酸酯、双氰胺、脲树脂等。
作为酚醛树脂，可以列举：苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂等酚醛型酚醛树脂；萘型酚醛树脂、高邻位型酚醛酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、萜烯苯酚改性酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、水杨醛型酚醛树脂、苯甲醛型酚醛树脂等。在这些中，也优选苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、部分修饰的氨基三嗪酚醛树脂。
作为胺化合物，可以列举：三乙四胺、四乙五胺、二乙基氨基丙基胺等脂肪族胺；间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷等芳香族胺等。
作为酸酐，可以列举：邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。这些环氧树脂固化剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
关于环氧树脂固化剂的配合量，相对于环氧树脂的环氧当量1，固化剂的反应基当量比优选为0.3～1.5当量。当环氧树脂固化剂的配合量在所述范围内时，容易控制固化度，生产率变得良好。
热固化性树脂组合物也可以进一步含有固化促进剂。
作为固化促进剂，可以列举：咪唑化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐等。咪唑化合物也可以是将咪唑的仲氨基用丙烯腈、异氰酸酯、三聚氰胺、丙烯酸酯等保护从而具有潜在性的咪唑化合物。作为在此使用的咪唑化合物，可以列举：咪唑、2-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4，5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。
另外，也可以使用通过光降解生成自由基、阴离子或者阳离子并引发固化的光引发剂。
这些固化促进剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
固化促进剂的配合量相对于环氧树脂100质量份优选为0.01～20质量份。当固化促进剂的配合量为0.01质量份以上时，可以得到充分的固化促进效果，当固化促进剂的配合量为20质量份以下时，热固化性树脂组合物的保存性和固化物的物性优良，经济性也优良。
热固化性树脂组合物为了提高不透过性和耐磨损性以及增量，也可以进一步含有填充材料。
作为填充材料，可以列举：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、莫来石、氧化镁等氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石等氢氧化物；氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化类陶瓷；滑石、蒙脱石、皂石等天然矿物；以及金属颗粒、碳颗粒等。
填充材料与树脂相比，比重从小到大范围较宽，因此优选填充材料的添加量不是按质量份而是按体积率考虑。
填充材料的配合量根据添加目的差别较大，在热固化性树脂组合物的固体成分体积中优选为0.1～65体积％范围。当填充材料的配合量为0.1体积％以上时，在出于着色和不透过的目的进行添加的情况下发挥充分的效果。另外，当填充材料的配合量为65体积％以下时，能够抑制粘度的增加，并能在不使操作性和粘接性劣化的情况下进行增量。
在此，本说明书中的固体成分是指组合物中除水分、后述的有机溶剂等挥发的物质以外的成分。即，固体成分也包括在25℃附近的室温下为液态、糖浆状以及蜡状的物质，未必是指固体。
除上述成分以外，也可以根据需要在不阻碍本发明的效果的范围内混合其它的化合物。例如，为了对树脂固化物赋予树脂的粘性，使粘接时的粘合性良好，也可以添加挠性材料。
作为挠性材料，可以列举：聚苯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、丙烯酸类树脂、丙烯腈橡胶、聚乙烯醇、为了将其引入固化体系内而通过环氧基或者羧基等改性的物质、预先使环氧树脂反应而形成大分子的苯氧基等。这些挠性材料可以单独使用，也可以将两种以上并用。
挠性材料的配合量相对于热固化树脂组合物的固体成分优选为3～200质量份。当挠性材料的配合量为3质量份以上时，能够充分地赋予挠性，当挠性材料的配合量为200质量份以下时，能够良好地保持固化物的弹性模量。但是，在弹性模量的降低不影响目标的规格的情况下，不限于所述范围，只要根据目的适当决定上限值即可。
为了实现均匀化，热固化性树脂组合物优选为溶解和/或分散于有机溶剂的清漆的形态。
作为有机溶剂，可以列举：丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、环己酮、4-甲基-2-戊酮、乙酸乙酯、乙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上并用。另外，如果在特性上没有问题的话，也可以进行将上述材料制成粉末状进行混合的粉体混合，也可以利用悬浊化等制成水溶液。另外，也可以在热固化性树脂的固化不显著进行的温度且热固化性树脂发生液化的温度下直接搅拌进行混合以实现均匀化。
为了实现填充材料的分散性的提高和向骨料或者对象物的粘合性的提高，也可以添加偶联剂。作为偶联剂，可以列举：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的硅烷偶联剂；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂；以及钛酸酯类偶联剂等。这些偶联剂可以单独使用，也可以将两种以上并用。
偶联剂的添加量相对于热固化性树脂组合物的固体成分优选为0.01～5质量份。当偶联剂的添加量为0.01质量份以上时，能充分地包覆骨料的表面和填充材料的表面，当偶联剂的添加量为5质量份以下时，能抑制剩余的偶联剂的产生。
接着，将按上述配合得到的热固化性树脂组合物涂敷到载体膜上，将不需要的有机溶剂除去，使其热固化，可以得到热固化性树脂的膜。需要说明的是，此处的热固化以将热固化性树脂组合物形成为所谓的半固化(b阶化)状态为目的，优选使热固化性树脂组合物半固化以变为层压的操作性良好的粘度。
作为载体膜，可以列举：聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、双轴拉伸聚丙烯(opp)、聚乙烯、聚氟乙烯(日文：ポリビ二ルフルオレ一ト)、聚酰亚胺等的有机膜；铜、铝、这些金属的合金的膜；以及在这些有机膜或者金属膜的表面用脱模剂进行了脱模处理的膜等。
另外，若在涂敷热固化性树脂组合物使其半固化的面上层叠载体膜并夹着热固化性树脂组合物进行卷绕，则操作性良好。
通过附着于骨料的表面而用于促进构成膜的热固化性树脂向骨料的浸渗的有机溶剂的种类只要根据构成膜的热固化性树脂的种类等适当决定即可，优选可以用于制造所述热固化性树脂的清漆的有机溶剂。
附着方法没有特别限定，优选用凹版辊涂敷指定量的方法、将骨料浸渍于有机溶剂进行浸渗后将不需要的那部分有机溶剂除去的方法等。
附着浸渗之后到加热加压辊之前若耗费时间太长，有机溶剂会挥发，因此优选将加热加压辊配置于浸渗后10秒以内的位置，更优选配置于5秒以内的位置。
关于附着浸渗的有机溶剂量，优选涂敷附着通过(式1)、(式2)所示的计算求出的量。
(式1)附着的有机溶剂的体积＝(骨料的表观体积-骨料的真实体积)×α
其中，系数α为0.1～0.8。
(式2)(骨料的表观体积-骨料的真实体积)×热固化性树脂的膜的比重＝附着的有机溶剂的重量×β
其中，系数β小于0.4。
当(式1)的系数α为0.1以上时，有机溶剂的量充足，热固化性树脂的浸渗性优良。另外，当(式2)的系数β小于0.4时，可得到优良的浸渗性，并且能够抑制由于过剩的有机溶剂引起的固化时的发泡和固化后的耐热性的降低等。从同样的观点出发，优选(式1)的系数α为0.2～0.75，更优选为0.3～0.7。优选(式2)的系数β为0.1～0.36，更优选为0.2～0.33。
像这样在骨料上对热固化性树脂的膜进行加热加压并层压，从而得到frp前体。将得到的frp前体切割为任意的尺寸，使其与规定的物体粘接，并进行热固化。
实施例
接着，通过下述的实施例进一步详细地说明本发明，但是这些实施例并不限制本发明。
[frp前体的制造]
(实施例1)
在苯酚酚醛型环氧树脂(n-660；dic株式会社制)100质量份、甲酚酚醛树脂(ka-1165；dic株式会社制)60质量份中添加环己烷15质量份、甲基乙基酮130质量份，充分搅拌使其溶解。向其中添加作为填充材料的氢氧化铝(cl-303；住友化学株式会社制)180质量份、偶联剂(a-187；momentiveperformancematerialsinc.制)1质量份、作为固化促进剂的异氰酸酯保护的咪唑(g8009l；第一工业制药株式会社制)2.5质量份，搅拌进行溶解和分散，得到不挥发成分为70质量％的热固化性树脂清漆a。
将该热固化性树脂清漆a以涂敷宽度为525mm、干燥后的厚度为18μm的方式涂敷到580mm宽度的pet膜(g-2；帝人杜邦薄膜(dupontteijinfilms))株式会社制)上，制作热固化性树脂膜a。
使用流变仪(ar-200ex；tainstruments株式会社制、φ20mm夹具)以升温速度为3℃/分钟的条件测定所制作的热固化性树脂膜a的最低熔融粘度温度，结果最低熔融粘度温度为128℃。
接着，在作为骨料的玻璃布(基重48g/m2、ipc#1080、基材宽度530mm：日东纺织株式会社制)上用凹版辊以14g/m2的量涂敷环己酮和甲基乙基酮的混合溶剂(环己酮∶甲基乙基酮＝1∶4(质量比))(附着工序)，将其用热固化性树脂膜a夹着，以辊温度120℃、线压0.2mpa、速度2.0m/分钟的方式使用加压加热辊，使热固化性树脂膜a加压浸渗至骨料(膜压接工序)。之后，用冷却辊冷却，并进行卷绕，制作frp前体a。
将实施例1中使用的玻璃布的状态、由所述(式1)算出的系数α以及由所述(式2)算出的系数β在以下示出。
·玻璃布表观厚度：0.055mm
·玻璃布表观体积：55cm3/m2
·玻璃布真实体积：21.3cm3/m2(玻璃比重：2.55)
·玻璃布表观体积-玻璃布真实体积：33.7cm3/m2
·溶剂体积：16.9cm3(混合溶剂比重：0.83)
·溶剂重量：14g(热固化性树脂膜比重：1.7)
·系数α：0.5
·系数β：0.24
(实施例2)
将实施例1的热固化性树脂清漆a以涂敷宽度为525mm、干燥后的厚度为60μm的方式涂敷到580mm宽度的pet膜上，制作热固化性树脂膜b。用与实施例1同样的条件测定的热固化性树脂膜b的最低熔融粘度温度为120℃，通过以180℃干燥1小时而挥发的成分为0.9质量％。
将作为骨料的玻璃布(基重210g/m2、ipc#7628、基材宽度530mm：日东纺织株式会社制)浸渍于甲基乙基酮浴中(附着工序)，将不需要的有机溶剂除去，对玻璃布以48g/m2的量涂敷有机溶剂。将其用热固化性树脂膜b夹着，以辊温度120℃、线压0.2mpa、速度2.0m/分钟的方式使用加压加热辊，使热固化性树脂膜b加压浸渗至骨料(膜压接工序)。之后，用冷却辊冷却，并进行卷绕，制作frp前体b。
将实施例2中使用的玻璃布的状态、由所述(式1)算出的系数α以及由所述(式2)算出的系数β在以下示出。
·玻璃布表观厚度：0.180mm
·玻璃布表观体积：180cm3/m2
·玻璃布真实体积：86.7cm3/m2(玻璃比重：2.55)
·玻璃布表观体积-玻璃布真实体积：93.3cm3/m2
·溶剂体积：60cm3(溶剂(甲基乙基酮)比重：0.8)
·溶剂重量：14g(热固化性树脂膜比重：1.7)
·系数α：0.65
·系数β：0.31
(实施例3)
除了将涂敷于骨料的有机溶剂量改成69g/m2以外，与实施例2同样地制作frp前体c。
将实施例3中使用的玻璃布的状态、由所述(式1)算出的系数α以及由所述(式2)算出的系数β在以下示出。
·玻璃布表观厚度：0.180mm
·玻璃布表观体积：180cm3/m2
·玻璃布真实体积：86.7cm3/m2(玻璃比重：2.55)
·玻璃布表观体积-玻璃布真实体积：93.3cm3/m2
·溶剂体积：86.3cm3(溶剂(甲基乙基酮)比重：0.8)
·溶剂重量：14g(热固化性树脂膜比重：1.7)
·系数α：1.0
·系数β：0.47
(实施例4)
在用与实施例3同样的方法制作frp前体d后，将两面的pet剥离，并在140℃的热风干燥机中进行2分钟干燥处理，制作frp前体d。
(比较例1)
除了没有在骨料上涂敷有机溶剂以外，与实施例1同样地制作frp前体e。
[评价方法]
对于实施例和比较例中得到的frp前体进行以下评价。将结果在表1中示出。
(1)向骨料的浸渗性
将frp前体用液氮进行冷却后切断，在恢复到室温(25℃)后，通过光学显微镜观察切面，并按照下述基准进行评价。
a：没有确认到未填充部分的存在。
b：确认到未填充部分的存在。
(2)耐热性
将各frp前体重叠4片，在上下层叠铜箔(18μm电解铜箔：gts-18、古河电气工业株式会社制)，夹在sus制镜面板中，以产品压力3.0mpa、产品温度180℃以上、90分钟的方式加热成型，制作在两面具有铜箔层的带铜的层叠板。
将该层叠板切割为200mm见方，放入200℃的干燥机，每隔一小时确认外观，评价有无隆起。将结果在表1中示出。
[表1]
从表1可以明确，实施例1～4中得到的frp前体相对于比较例1向骨料的浸渗性优良。其中，实施例1、2和4的前体高度地兼顾向骨料的浸渗性和耐热性。
附图标记
1frp前体的制造装置
2骨料送出装置
3树脂膜送出装置
4保护膜剥离机构
5保护膜卷绕装置
6片加热加压装置(膜压接机构)
7片加压冷却装置
8frp前体卷绕装置
13有机溶剂附着机构(有机溶剂附着机构)
17附着量调整装置
40骨料
40a骨料的一侧表面(骨料的两表面的一者)
40b骨料的另一侧表面(骨料的两表面的另一者)
50带保护膜的树脂膜
52保护膜
54树脂膜(膜)
54a骨料侧膜表面
60frp前体