本发明属于热塑性聚氨酯发泡材料领域，具体是指一种吸热型发泡剂结合超临界氮气制备发泡珠粒的方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯弹性体作为近年来兴起新型弹性体材料，其环保特性和独特的理化性能让其它高分子材料望尘莫及，热塑性聚氨酯弹性体发泡材料具有柔软、高回弹、质轻等优点，被广泛应用于鞋材、运动器材、床上用品、汽车内部件等领域，随着热塑性聚氨酯弹性体材料的发展，以及其优异性能的逐步体现，如何利用热塑性聚氨酯弹性体生产发泡制品即成为本领域技术人员研究的对象。
通过检索：
（1）专利文献CN101370861A公开了采用饱和脂肪烃为发泡剂，连续挤出水下造粒制备热塑性聚氨酯弹性体发泡粒子的方法。该方法成品率低，热塑性聚氨酯弹性体发泡粒子成型过程易出现制品收缩率高的问题，最大的缺陷是饱和脂肪烃作为发泡剂存在环保问题和安全生产隐患。
（2）专利文献CN102229709A、CN103951965A、CN103642200A公开了以物理发泡剂，通过釜压法制备热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的方法，该方法为间歇发泡过程，产品生产效率低，批次不稳定，发泡粒子进行蒸汽粘接时粒子表面破坏严重，影响产品弹性和成品率。
(3)专利文献CN104385479A公开了一种双阶单螺杆连续挤出发泡制备热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒的方法，该方法使用超临界二氧化碳作为物理发泡剂制备热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒，但二氧化碳在热塑性聚氨酯弹性体材料中过高的溶解度，需要对发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子进行后硫化处理，影响发泡粒子的稳定性和粘接效果。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供一种吸热型发泡剂结合超临界氮气制备发泡珠粒的方法，该方法包括如下步骤：
①把干燥后的热塑性聚氨酯颗粒与吸热型化学发泡及成核剂混合，将混合后的热塑性聚氨酯颗粒与吸热型化学发泡及成核剂加入到具有除湿功能的单螺杆挤出机料筒，经挤出机加热塑化挤出使热塑性聚氨酯颗粒与吸热型化学发泡及成核剂熔成聚合物熔体，在挤出机第四区注入超临界氮气；
②混合后的聚合物/高压氮气流体熔体通过带有导热油温控系统的挤出机第五、第六区混合降温后得到冷却的、混合均匀的聚合物/超临界氮气熔体；
③将聚合物/超临界氮气熔体经熔体泵从挤出机口模挤出，经水下环切制得自结皮热塑性聚氨酯发泡珠粒。
进一步，步骤①中的热塑性聚氨酯弹性体为邵氏硬度为70A-95A的聚酯型、聚醚型、聚己内酯型、聚碳酸酯型或不黄变型热塑性聚氨酯弹性体，水分含量低于300ppm。
进一步，所述步骤①中的吸热型化学发泡及成核剂使用为分解温度120℃-150℃的吸热型化学发泡及成核剂，其中化学发泡及成核剂的含量0.5-5wt%，优选1-3wt%。
进一步，步骤①中的挤出机使用长径比为40～60：1的带有混合功能的加长螺杆，压缩比为3.0～4.0：1，螺杆部分为6个温区加热，前面4个温区采用风冷控温，后面2个温区采用导热油控温。
进一步，步骤①中所述挤出机前三区的温度160℃-190℃，第四区的温度180℃-190℃；所述的超临界氮气的注入量为0.1-2wt%，超临界氮气的压力为30-50Mpa；所述的挤出机第五、第六区温度为170℃-150℃，其中挤出机口模温度为160℃-190℃。
进一步，步骤③在水下在0.1-2bar的压力和0℃-50℃的温度下制粒。
进一步，所述的热塑性聚氨酯发泡粒子平均直径为1-9mm，具有明显的表面自结皮效果。
本发明的主要目的在于提供一种吸热型发泡剂结合超临界氮气制备发泡珠粒的方法，其选用邵氏硬度为70A-95A的热塑性聚氨酯弹性体与吸热型化学发泡及成核剂混合后，通过螺杆连续加热熔融，形成大量微孔及发泡中心后注入少量超临界氮气，经混合、微孔成长、溶解平衡、聚合物/气体熔体降温、挤出发泡、水下切粒等环节，制备具有表面自结皮效果、泡孔结构完整、密度低、外形规整的聚氨酯发泡粒子，此聚氨酯发泡粒子经水蒸气或胶粘成型，可制备发泡粒子间粘结良好、弹性优良的聚氨酯发泡粒子成型体材料。其生产工艺合理、自动化程度高、能耗低、环保、操作简单、产品质量稳定。
该方法以发泡剂为主体结合少量的超临界氮气制作出来的发泡珠粒为中间泡孔大，周边泡孔小，将空气完全的包裹在内，形成了具有整体的弹性结构，弹性性能增强，发泡剂在产生的发泡气量随着温度和时间的长短不同所产生的气量也不同，在挤出机注入超临界氮气降低发泡剂的密度，在挤出机口模切粒时由于迅速降温表面发泡剂没有产生气量而形成较厚的结皮，提高了产品使用中的表皮强度，即增强了发泡珠粒之间的粘接强度。
附图说明
图1为本发明方法所制的发泡珠粒放大图。
图2为图1中A部放大图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
原料来源：
聚氨酯弹性体颗粒为购自山东美瑞新材料有限公司的A885A
化学发泡及成核剂 购自德国布林根-英格海姆公司
如下制备一种表面自结皮的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒：
物料 重量（kg）
热塑性聚氨酯弹性体颗粒（A885A） 100
化学发泡及成核剂（白色粉末） 2
将上述原料用混合机搅拌3～5分钟，然后用除湿干燥料斗在100摄氏度干燥3～4小时，水分低于100ppm以后加入挤出机料斗进行挤出发泡，挤出机各区温度设定依次为：160-180-200-190-180-160℃ 挤出机模头温度设定为170℃，氮气流量0.15kg/h，氮气输送压力35MPa，挤出机喂料量80kg/h，循环水压力0.36bar，水温15℃，自结皮聚氨酯弹性体发泡珠粒直径6mm，发泡密度为0.25g/cc。
实施例2
原料来源：
聚氨酯弹性体颗粒为购自万华化学的WHT-1185
化学发泡及成核剂 购自德国布林根-英格海姆公司
如下制备一种表面自结皮的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒：
物料 重量（kg）
WHT-1185 100
化学发泡及成核剂（白色粉末） 2
将上述原料用混合机搅拌3～5分钟，然后用除湿干燥料斗在100摄氏度干燥3～4小时，水分低于100ppm以后加入挤出机料斗进行挤出发泡，挤出机各区温度设定依次为：170-190-200-190-180-170℃ 挤出机模头温度设定为180℃，氮气流量0.12kg/h，氮气输送压力35MPa，挤出机喂料量80kg/h，循环水压力0.36bar，水温10℃，自结皮聚氨酯弹性体发泡珠粒直径5mm，发泡密度为0.30g/cc。