基于模头角度的聚酰胺酸树脂溶液贴附唇壁挤出流涎方法与流程

本发明涉及聚酰亚胺薄膜制造技术，具体为一种基于模头角度的聚酰胺酸树脂溶液贴附唇壁的挤出流涎方法，改变模头角度使聚酰胺酸树脂从模头挤出后在重力作用下贴附于挤出模头底端唇壁、再流涎到钢带上成为聚酰胺酸液膜，以获得厚度均匀、表面光滑的流涎厚片。

背景技术：

聚酰亚胺薄膜是具有高强度、高韧性、耐磨耗、耐高温、防腐蚀等优异性能的高分子材料，是制作各种中高档电工电子元器件的主要绝缘材料，广泛应用于电工电子行业。目前聚酰亚胺薄膜的制造工艺是以聚酰胺酸树脂溶液为原料，在流涎机上流涎得到具有自支撑性的聚酰胺酸薄膜，再经过加热拉伸、亚胺化、冷却定型处理得到聚酰亚胺薄膜。

随着下游应用产品轻、薄及高可靠性设计要求，市场需求的薄膜厚度规格趋于薄型化，对其厚度均匀性、表面粗糙度等性能提出了更高的要求。

薄膜制造过程中对高聚物聚酰胺酸树脂溶液或熔体进行流涎或挤出成型，液膜在高温或者冷却处理过程中固化成厚片，即具有自支撑性的薄膜。例如聚酰亚胺薄膜制造时，常规工艺是聚酰胺酸树脂通过刮板式流涎嘴或者挤出模头在钢带上成型液膜，进入烘箱高温干燥处理形成自支撑聚酰胺酸薄膜，之后通过纵、横两个方向拉伸及高温炉亚胺化处理形成聚酰亚胺薄膜。

目前自支撑聚酰胺酸薄膜在挤出成型过程中因聚酰胺酸树脂粘度较高、挤出压力不稳定、计量泵脉冲波动较大等原因，导致厚片横向厚度均匀性较差，也造成膜卷外观平整性差。现有技术条件下，即使采用挤出压力模头实施溶液流涎工艺，同样难以调节厚膜厚度的精度，容易在膜表面形成条纹(一般称为口模条纹或模头唇印)。特别是为制备薄型薄膜、挤出量较小的情况下，模头唇口外壁容易出现挂料结皮的异常，导致无法正常生产。即使树脂溶液经模头唇口间隙直接流涎至支撑体表面时，也难以获得厚度均匀性较高、表面光滑的厚膜产品，导致后其所得的聚酰亚胺薄膜产品质量无法进一步提高。

为提高液膜厚度均匀性现已有多种方案，有的是通过挤出模头改善薄膜厚度均匀性，如中国发明专利“溶液流延设备和溶液流延方法”(公告号cn101264650b，公告日：2012.08.08)公开了改进模头两侧内部流道结构以解决溶液液膜表面质量，并对流延法的溶液供给速率给出参考值，但是采用该方法所得薄膜在宽度方向的厚度差值最高达3μm，薄膜厚度目标值高达±1.5μm，难以用于改进薄型薄膜厚度均匀性。中国发明专利申请“溶液流延方法和设备”(公告号cn101284411a，公告日：2008.10.15)引入振动检测装置检测减压室内气压变化，将抑制性振动施加至流延流道厚度方向上，消除流延液膜产生的异常振动，改善薄膜厚度均匀性；但是其结构复杂，检测精度要求较高，投入成本增加。中国发明专利申请“流延单元，涂料涂覆方法和溶液流延方法”(公告号cn101274471a，公告日：2008.10.01)也是通过改进模头两侧内部流道结构解决溶液液膜厚度不均、剥离异常等表面质量问题，同样存在模头结构复杂、投入成本较高的问题。

另一类方案主要是改进挤出模头以改善液膜表面质量，如中国发明专利申请“溶液流延方法和溶液流延设备”(公告号cn101434705a，公告日：2009.05.20)通过改进挤出模头材质和性能、流道类型、流道表面抛光精度、唇口宽度方向平直度以及模头唇口间隙调节范围和唇口边缘角度改善薄膜表面质量，并且要求模头唇口边缘位置配置有硬化层，在此基础上流延出没有条纹的均匀流延膜，其虽能一定程度上改善薄膜表面质量和厚度均匀性，但是其模头改进要求较高、涉及工艺调节参数较多，应用于工业化生产中成本较高。中国发明专利“溶液流延方法”(公告号cn101151133b，公告日：2006.03.24)提出对挤出模头材质和性能、流道表面抛光精度、唇口宽度方向平直度以及模头唇口间隙调节范围和唇口边缘角度的要求，以改善薄膜表面粗糙度、均匀性等，但是其对挤出模头要求较高、涉及工艺调节参数较多，成本较高，难以用于工业化生产。

还有方案提出调节挤出模头改进树脂溶液流涎膜质量，如中国发明专利申请“溶液制膜用流延模头”(公告号cn1334184a，公告日：2002.02.06)公开了改进模头两侧内部流道结构以及控制模头结构与模头唇口间隙比例关系，以解决溶液液膜表面结皮异常，同时也公开了模头唇口间隙、挤出模头与流涎钢带间距的参考值，但是改造模头内部流道结构成本过高。

总之，目前各种改进流涎液膜质量的方案均差强人意，仍需寻找更好的办法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于模头角度聚酰胺酸树脂溶液贴附唇壁的挤出流涎方法，在流涎开始时，改变模头角度，使模头角度远大于或远小于设定模头角度，再逐步恢复到设定值。当模头角度与设定值相差较大时，从唇口间隙挤出的树脂溶液流到处于唇口间隙下方的唇壁上贴附，之后再下落流涎到钢带上，树脂溶液在唇壁的贴附以改进所得的有自支撑性聚酰胺酸薄膜的厚度均匀性和表面平滑性，从而提高聚酰亚胺薄膜产品的厚度均匀性、表面光滑性等指标。

本发明提供的一种基于模头角度聚酰胺酸树脂溶液贴附唇壁的挤出流涎方法，聚酰胺酸树脂溶液由挤出模头的唇口间隙挤出，流涎至钢带，成型为聚酰胺酸树脂液膜，本方法在流涎开始时，设置的初始模头角度为-86°～-72°或76°～88°，逐步减小或增大模头角度方法，直到恢复为设定的模头角度ф。所述设定模头角度ф为根据聚酰胺酸溶液粘度、固含量和准备生产的液膜膜厚度对应的流涎机的常规模头角度，设定模头角度ф的取值范围为0～30°。

当初始模头角度远小于ф，即为-86°～-72°，从唇口间隙挤出的树脂溶液流到处于唇口间隙出口处下方的上唇壁、形成贴附，之后流涎至钢带，成型为聚酰胺酸树脂液膜。

当初始模头角度远大于ф，即为76°～88°，从唇口间隙挤出的树脂溶液流到处于唇口间隙出口处下方的下唇壁、形成贴附，之后流涎至钢带，成型为聚酰胺酸树脂液膜。

模头角度ф为模头唇口间隙的前或后竖直侧壁与铅垂面的交角，当模头唇口间隙侧壁垂直于水平面ф＝0，挤出的树脂溶液垂直向下流动，偏向钢带运行方向的角度为负，反之为正。模头角度决定树脂溶液流出的角度，故也称为挤出角度。

本方法在8～30分钟内、分为3～5次逐渐增大或减小模头角度，直至达到设定模头角度ф。每一次增大或减小模头角度后保持该模头角度2～10分钟。

要使得聚酰胺酸树脂溶液同时贴附于挤出模头底端上、下唇壁时，在开始流涎阶段设置初始模头角度为-86°～-72°或76°～88°，在4～15分钟内、分为3～5次逐渐增大或减小模头角度，直至达到设定模头角度ф，改变模头角度为初始模头角度的另一侧；或者，当观察到树脂溶液已贴附于一侧唇壁、且达到要求的贴附宽度，立即切换模头角度为初始模头角度的另一侧；再按相同方式逐步恢复到设定模头角度ф，使树脂溶液贴附于另一侧唇壁，此时树脂溶液在其表面张力作用下在先贴附的那一侧唇壁上仍有少量贴附。在停止模头角度调节后，经唇口间隙挤出的树脂溶液在其表面张力、自身重力和挤出离模膨胀效应的综合作用下，离开唇口间隙时仍向两侧的上、下唇壁扩张，树脂溶液同时贴附上、下唇壁后在唇口间隙下方汇合流涎至钢带。

为了达到更好的贴附效果，本方法在流涎开始时设置初始模头挤出速率大于设定模头挤出速率q，逐步减少模头挤出速率，直到达到设定模头挤出速率q，设定挤出速率q为根据聚酰胺酸溶液粘度、固含量和准备生产的液膜膜厚度对应的流涎机的常规模头挤出速率。

开始流涎时设置模头初始挤出速率为(1.2～3.5)q；在8～30分钟内、分为3～5次逐渐减少模头挤出速率，直至达到设定模头挤出速率q。每一次减少模头挤出速率后保持该模头挤出速率2～10分钟。

模头挤出速率调节完成后，模头角度的调节也即完成。

同时，本方法在流涎开始时选择初始唇口间隙小于设定唇口间隙δ，逐步增大唇口间隙，直至达到设定唇口间隙δ，设定唇口间隙δ为根据聚酰胺酸溶液粘度、固含量和准备生产的液膜膜厚度对应的流涎机的常规设定唇口间隙。

开始流涎时设置初始唇口间隙为δ/10至δ/8；在8～30分钟内、分3～5次逐步增大唇口间隙，直至达到设定唇口间隙δ。每一次增大唇口间隙后，保持该唇口间隙2～10分钟。

模头唇口间隙的调节与模头挤出速率调节同步进行。

基于模头角度的改变，再加以挤出速率、唇口间隙的调节作用，流出唇口间隙的树脂溶液贴附于模头底端唇壁，树脂溶液在与唇壁结合过程中，在表面张力作用下产生界面效应，并且保持贴附模头唇壁时产生的界面变化，确保流涎到钢带上成型的聚酰胺酸液膜表面光滑，并且厚度均匀一致，进而确保最终产品聚酰亚胺薄膜的质量改善。

本方法经模头唇口间隙挤出的树脂溶液在模头底端的上唇壁或下唇壁上贴附的宽度为唇壁宽度的30％至90％，或者为1.0mm～8.0mm，较佳方案为在模头底端唇壁上贴附的宽度为唇壁宽度的40％至80％，或者为3.0mm～6.0mm。

在模头底端一侧或两侧设置标尺，以便于观察液膜在模头底端唇壁上贴附的宽度。

与现有技术相比，本发明基于模头角度的聚酰胺酸树脂溶液贴附唇壁挤出流涎方法的优点为：1、现有技术中是要避免树脂溶液贴附模头底端唇口外壁，认为这样会造成流涎膜表面不均匀、边缘固化凝胶、纵向条纹加重及表面结皮等缺陷，但本发明反其道而行之，使模头唇口挤出的树脂溶液贴附模头底端唇壁流涎成型，贴附于上和/或下唇壁的树脂溶液的挤压、膨胀内应力得到减小甚至消除，流涎所得的树脂液膜表面张力减小，树脂溶液经过模头流道过程中产生的取向力也被减小，同时可消除非均一性聚酰胺酸树脂所形成的表面薄弱界面层，另外因树脂粘度较高造成的膜表面的纵向条纹也得以消除；因树脂液膜表面质量的改进，聚酰亚胺薄膜产品厚度均匀性由8％提高到1％，薄膜表面粗糙度(或摩擦系数)降低了18.0％；提高了聚酰亚胺薄膜产品表面质量和膜卷平整性；2、本方法的工艺简单，操作方便。

附图说明

图1为本基于模头角度的聚酰胺酸树脂溶液贴附唇壁挤出流涎方法实施例1树脂溶液贴附于模头底端上唇壁流涎成型的示意图；

图2为图1模头底端放大示意图；

图3为本基于模头角度的聚酰胺酸树脂溶液贴附唇壁挤出流涎方法实施例2树脂溶液贴附模头底端下唇壁流涎成型示意图；

图4为图3模头底端放大示意图；

图5为本基于模头角度的聚酰胺酸树脂溶液贴附唇壁挤出流涎方法实施例3树脂溶液同时贴附模头底端上、下唇壁流涎成型的模头底端放大示意图；

图6为对比例聚酰胺酸树脂溶液挤出流涎方法、即树脂溶液不贴附模头底端唇壁直接流涎到钢带成型的模头底端放大示意图。

1、钢带，2、液膜，3、模头，31、上唇壁，32、唇口间隙，33、下唇壁，4、树脂溶液。

具体实施方式

实施例1

本例聚酰胺酸树脂溶液粘度为80000厘泊、固含量21％，准备生产的液膜膜厚度为220μm、宽度1360mm，设定模头角度ф＝5°、设定挤出速率q＝420g/min、设定唇口间隙为0.25mm。

本实施例1，在流涎开始时，设置初始模头角度为-80°，如图1所示；在24分钟内、分为3次增大模头角度，模头角度依次调节为-65°，-32°，5°，达到设定模头角度5°。每一次增大模头角度后保持该模头角度8分钟。

本例流涎开始时设置初始挤出速率为1160g/min，在24分钟内、分为3次减小挤出速率，挤出速率依次为820g/min，650g/min，420g/min；

本例流涎开始时设置初始唇口间隙32为0.031mm；在24分钟内、分为3次逐步增大唇口间隙32，唇口间隙32依次为0.098mm、0.0.186mm、0.25mm，直至达到设定唇口间隙32为0.25mm。

挤出速率和唇口间隙的调整与模头角度同步，挤出的树脂溶液4贴附于模头3底端上唇壁31上，之后在树脂溶液4自身重力作用下，流涎到钢带1上，成型为聚酰胺酸树脂液膜2。

如图2所示，本例在模头3侧面可观察到树脂溶液4在模头3底端上唇壁31贴附的宽度为上唇壁31宽度的50％，本例上唇壁31宽度为6.0mm，用模头3底端一侧设置的标尺可看到树脂溶液4贴附宽度为3mm。挤出速率、唇口间隙32及模头角度恢复为设定值后树脂溶液4仍贴附于模头3底端上唇壁31。

实施例2

本例聚酰胺酸树脂溶液粘度为100000厘泊、固含量17％，准备生产的液膜膜厚度为360μm、宽度2380mm，设定模头角度ф＝15°、设定挤出速率q＝680g/min、设定唇口间隙为0.36mm。

本实施例2，在流涎开始时，设置初始模头角度为85°，如图2所示；在18分钟内、分为3次减小模头角度，模头角度依次调节为60°，42°，15°，达到设定模头角度15°。每一次减小模头角度后保持该模头角度6分钟。

本例流涎开始时设置初始挤出速率为1980g/min，在18分钟内、分为3次减小挤出速率，挤出速率依次为1410g/min，950g/min，680g/min；

本例流涎开始时设置初始唇口间隙32为0.038mm；在18分钟内、分为3次逐步增大唇口间隙32，唇口间隙32依次为0.12mm、0.25mm、0.36mm，直至达到设定唇口间隙320.36mm。

挤出速率和唇口间隙32的调整与模头角度同步，挤出的树脂溶液4贴附于模头3底端下唇壁33上，之后在树脂溶液4自身重力作用下，流涎到钢带1上，成型为聚酰胺酸树脂液膜2。

如图3所示，本例在模头3侧面可观察到树脂溶液4在模头3底端下唇壁33贴附的宽度为下唇壁33宽度的30％，本例下唇壁33宽度为6.0mm，用模头3底端一侧设置的标尺可看到树脂溶液4贴附宽度为1.8mm。挤出速率、唇口间隙32及模头角度恢复为设定值后树脂溶液4仍贴附于模头3底端下唇壁33。

实施例3

本例聚酰胺酸树脂溶液粘度为80000厘泊、固含量21％，准备生产的液膜膜厚度为220μm、宽度1360mm，设定模头角度ф＝10°、设定挤出速率q＝420g/min、设定唇口间隙为0.25mm。

本实施例3，在流涎开始时，设置初始模头角度为-80°，如图1所示；分为3次逐步增大模头角度，模头角度依次调节为-65°，-32°，10°，每一次增大模头角度后保持该模头角度9分钟。达到设定模头角度10°时观察到树脂溶液已贴附于上唇壁31、且达到上唇壁31宽度的30％以上，立即改变模头角度为85°，观察到树脂溶液4又开始贴附于下唇壁33，但在其表面张力作用下在上唇壁31上仍有少量贴附，保持模头角度85°9分钟，再分3次逐步减小模头角度，模头角度依次调节为60°，35°，10°，每一次减小模头角度后保持该模头角度9分钟。达到设定模头角度10°后停止模头角度的调节。

本例流涎开始时设置初始挤出速率为1980g/min，在27分钟内、分为6次减小挤出速率，至达到设定挤出速率680g/min；

本例流涎开始时设置初始唇口间隙32为0.031mm；分为3次逐步增大唇口间隙32，直至达到设定唇口间隙32为0.25mm。

挤出速率和唇口间隙的调整与模头角度同步。

模头角度和挤出速率、唇口间隙32的调整停止后，经唇口间隙32挤出的树脂溶液在其表面张力、自身重力和挤出离模膨胀效应的综合作用下，离开唇口间隙32时仍向两侧的上、下唇壁31、33扩张，树脂溶液4同时贴附上、下唇壁31、33后，在唇口间隙32下方汇合流涎至钢带1。如图5所示。

对比例

对比例聚酰胺酸树脂溶液粘度为80000厘泊、固含量21％，准备生产的液膜膜厚度为220μm、宽度1360mm，设定挤出速率为420g/min、设定唇口间隙为0.25mm、设定模头角度5°。以该挤出速率、唇口间隙及模头角度开始流涎，其流涎时的液流状态如图6所示。

三个实施例和对比例所得的聚酰胺酸树脂液膜加热处理后得到具有自支撑性聚酰胺酸薄膜，冷却剥离后进行拉伸、亚胺化处理制得同样厚度的聚酰亚胺薄膜。表1为实施例与对比例所得聚酰亚胺薄膜物理性能对比表，从表1的数据可以明显看到，和对比例相比较，采用本方法的三个实施例所得聚酰胺酸树脂液膜加工的聚酰亚胺薄膜的厚度均匀性显著改进，动、静摩系数都明显降低，透光率、拉伸强度和伸长率也有改进。

表1实施例与对比例所得聚酰亚胺薄膜物理性能对比表

上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明的公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。