具有含钛材料与塑料材料的复合结构的制作方法

本实用新型涉及一种复合结构，特别是涉及一种具有含钛材料与塑料材料的复合结构。

背景技术：

在移动电子设备领域，尤其是在智能穿戴设备领域，钛金属材料具有诸多优点而成为这些领域所欲积极发展与应用的材料之一。具体来说，由于钛金属材料制品可以满足现有智能穿戴设备的大型、轻薄以及美观等需求，钛金属材料一般可被与塑料材料相互结合而形成智能穿戴设备的组件。

在结合钛金属材料以及塑料材料两种不同特性的材料时，现有技术一般是利用卡扣结构或是螺栓结构等结构上的设计来将两种材料彼此结合。然而，如此一来，将会增加制造成本并提高产品结构的复杂性，进而影响产品的美观。因此，仍有需要发展出新的技术，以在不使用额外的固定结构下，通过对材料的表面进行处理而提升不同材料之间的结合力，以确保产品的质量。

技术实现要素：

为了解决上述问题，根据本实用新型的其中一实施例，本实用新型所提供的解决方案是，提供一种具有含钛材料与塑料材料的复合结构，所述复合结构包括一含钛工件、一形成于所述含钛工件上的单一氧化膜，以及形成于所述单一氧化膜上的一塑料层，其中，所述单一氧化膜的厚度是介于200纳米至1微米(μm)之间。

优选的，多个所述沟槽结构各自具有介于100至200纳米之间的宽度以及介于400至800纳米之间的长度。

优选的，所述复合结构还包含设置于所述单一氧化膜与所述塑料层之间的一粘着层，所述塑料层通过所述粘着层以与所述单一氧化膜相互结合。

本实用新型的有益效果在于，本实用新型所公开具有含钛材料与塑料材料的复合结构，其能通过含钛材料的表面具有较大深度的沟槽结构，藉此以促进含钛材料与塑料材料之间的结合力。

为使能更进一步了解本实用新型的特征及技术内容，请参阅以下有关本实用新型的详细说明与附图，然而所提供的附图仅用于提供参考与说明，并非用来对本实用新型加以限制。

附图说明

图1为本实用新型其中一实施例所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构的制造方法的流程图；

图2A为本实用新型实施例中所使用的含钛工件的示意图；

图2B为本实用新型实施例所提供具有第一氧化膜的含钛工件的示意图；

图2C为本实用新型实施例所提供具有单一氧化膜的含钛工件的示意图；

图2D为本实用新型其中一实施例所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构的示意图；

图3为本实用新型另一实施例所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构的制造方法的流程图；

图4A为本实用新型实施例所提供具有单一氧化膜的含钛工件与黏着层的示意图；

图4B为本实用新型另一实施例所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构的示意图；

图5A为本实用新型实施例所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构的制造方法在第二次阳极氧化步骤中的其中一个反应状态的示意图；

图5B为本实用新型实施例所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构的制造方法在第二次阳极氧化步骤中的另一个反应状态的示意图；

图5C为本实用新型实施例所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构的制造方法在第二次阳极氧化步骤中的另一个反应状态的示意图；

图5D为本实用新型实施例所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构的制造方法在第二次阳极氧化步骤中的另一个反应状态的示意图；

图5E为本实用新型实施例所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构的制造方法在第二次阳极氧化步骤中的另一个反应状态的示意图；

图5F为本实用新型实施例所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构的制造方法在第二次阳极氧化步骤完成后的示意图；

图6为在本实用新型实施例所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构的制造方法在第一次阳极处理步骤后所形成的第一氧化膜的表面微观结构的影像；以及

图7为在本实用新型实施例所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构的制造方法在第二次阳极处理步骤后所形成的单一氧化膜的表面微观结构的影像。

具体实施方式

以下是通过特定的具体实例来说明本实用新型所公开有关“具有含钛材料与塑料材料的复合结构”的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本实用新型的优点与功效。本实用新型可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本实用新型的精神下进行各种修饰与变更。另外，本实用新型的附图仅为简单示意说明，并非依实际尺寸的描绘，先予叙明。以下的实施方式将进一步详细说明本实用新型的相关技术内容，但所公开的内容并非用以限制本实用新型的技术范畴。

首先，请参阅图1。图1为本实用新型其中一实施例所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构的制造方法的流程图。

如图1所示，本实用新型所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构的制造方法至少包含下列步骤：首先，将含钛工件1置入第一处理液中进行第一次阳极氧化步骤，以使得含钛工件1与所述第一处理液发生化学反应而形成第一氧化膜11(S100)；然后，将具有第一氧化膜11的含钛工件1置入第二处理液中进行第二次阳极氧化步骤，以使得含钛工件1与第一氧化膜11 与第二处理液发生化学反应而形成第二氧化膜12(S102)，第一氧化膜11与第二氧化膜12结合成单一氧化膜13，且单一氧化膜13的膜厚大于第一氧化膜11的膜厚；接着，通过嵌入式注塑成型步骤，将塑料层2结合在含钛工件 1的单一氧化膜13上，以形成复合结构S(S104)。

在进行所述步骤S100至S104前，可以对含钛工件1进行前处理。举例而言，可以先对含钛工件1进行清洗或是脱脂步骤，以使得含钛工件1的表面清洁无油。在本实用新型实施例中所使用的含钛工件1可以是等级为TA0 至TA4的高纯度钛合金。接下来，可以通过除膜步骤来移除含钛工件1表面所形成的天然氧化膜结构。举例而言，可以将经过清洗或是脱脂步骤的含钛工件1置入浓度为5-15wt.％的氢氟酸溶液中，浸泡2至20分钟以除去含钛工件1表面所形成的天然氧化膜。优选地，除膜步骤的时间为3至5分钟。具体来说，将经过清洗的TA2钛合金产品浸泡于酸性溶液中5分钟，并进行如上所述的步骤S100至S104，在冷却后进行结合力测试，可以得到大于22 MPa的结合力平均值。

在除膜步骤后，可以将含钛工件1置入去离子水中清洗。接着，再进行中和步骤，将含钛工件1浸泡于弱碱溶液(例如，5％的氢氧化钠溶液)中，用以中和在除膜步骤后含钛工件1表面所残存的酸性溶液。最后再将经过中和步骤的含钛工件1在10秒内转入去离子水中，以去离子水清洗含钛工件1，耗时2至5分钟，以确保含钛工件1已被彻底清洁。

在含钛工件1经过先前所描述的前处理步骤后，可以通过如图1所示的步骤S100至S104进行进一步的处理，并与塑料材料结合而形成本实用新型实施例所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构S。

接下来，将针对步骤S100至S104进行详细说明。首先，请参阅图1，并配合参阅图2A以及2B。图2A为本实用新型所使用的含钛工件1的示意图，而图2B为本实用新型实施例所提供具有第一氧化膜11的含钛工件1的示意图。

于步骤S100中，将含钛工件1置入第一处理液中进行第一次阳极氧化步骤。具体来说，可以将如图2A所示的含钛工件1置入酸性溶液中以进行第一次阳极氧化步骤。

在经过第一次阳极氧化步骤后，含钛工件1被氧化而形成第一氧化膜11。具体来说，含钛工件1的表面与第一处理液发生化学反应，使得含钛工件1 的表面上形成有表面为丘陵状的第一氧化膜11。请参阅图6所示，图6为在本实用新型实施例所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构的制造方法在第一次阳极处理步骤后所形成的第一氧化膜11的表面微观结构的影像。图6 的影像是通过SEM拍照分析而得。

由于通过第一次阳极氧化步骤所形成的第一氧化膜11是在后续的制造步骤中，供第二处理液发生化学反应的层状结构，需要适当控制第一次阳极氧化步骤中的温度及时间参数，并选择适当的第一处理液。在本实用新型中，第一处理液是浓度介于10至20重量％之间的酸性溶液，例如，磷酸盐溶液，且第一处理液的温度是介于30至60℃之间。另外，第一次阳极氧化步骤还包含对第一处理液施加介于20伏(V,volt)至40伏之间的电压。第一次阳极氧化步骤的时间可为介于3至10分钟。

在本实用新型的一个具体实施例中，是使用TA2钛合金作为含钛工件1。经过清洗或是脱脂步骤以及除膜步骤后，含钛工件1被置入第一处理液(此处使用磷酸盐溶液)中分别以20伏、30伏以及40伏的电压进行耗时5分钟的阳极氧化反应。之后，再经过后续步骤S102至S104而形成最终的复合结构 S。经过测试，使用20伏、30伏以及40伏三个不同电压进行第一次阳极氧化步骤可以使最终的复合结构S具有大于22Mpa的结合力平均值。在此具体实施例中，是使用聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)塑料作为塑料材料的原料。因此，基于制造成本的考虑，优选使用20伏的电压进行第一次氧化步骤。

然而，通过第一次阳极氧化步骤而形成的具有丘陵状表面的第一氧化膜 11尚不足以对于含钛工件1与塑料材料的结合提供充足的结合力。稍后将对于只具有第一氧化膜11的含钛工件1与塑料材料的结合力测试结果进行较为详细的说明。

在进行步骤S102前，先将具有第一氧化膜11的含钛工件1在10秒内转入去离子水中进行清洗30-60秒，以去除步骤S100中可能残存于含钛工件1 表面的第一处理液。

接下来，进行步骤S102，将具有第一氧化膜11的含钛工件1置入第二处理液中进行第二次阳极氧化步骤，以使得含钛工件1以及第一氧化膜11 与第二处理液发生化学反应而形成第二氧化膜12，第一氧化膜11与第二氧化膜12结合成单一氧化膜13，且单一氧化膜13的膜厚大于第一氧化膜11 的膜厚。除此之外，第二次阳极氧化步骤包含对第二处理液施加阶梯式的升压。

请配合参阅图2C。图2C为本实用新型实施例所提供具有单一氧化膜13 的含钛工件的示意图。在步骤S100后，于30至60秒的时间内将具有第一氧化膜11的含钛工件1转入第二处理液中，以进行第二次阳极氧化步骤。第二处理液是pH值介于10至11.5之间的碱性溶液，举例而言，第二处理液是硅酸盐溶液，且第二处理液的温度是介于30至50℃之间。

如图2C所示，在进行第二次阳极氧化步骤后，含钛工件1的表面具有单一氧化膜13，且单一氧化膜13的膜厚大于由步骤S100所形成的第一氧化膜 11的膜厚。请一并参阅图7所示。图7为在本实用新型实施例所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构的制造方法在第二次阳极处理步骤后所形成的单一氧化膜13的表面微观结构的影像。由图7的内容可以看出，通过第二次阳极氧化步骤所形成的单一氧化膜13的表面具有密集的纳米级沟槽结构(或称为纳米触须)。另外，单一氧化膜13除了具有较第一氧化膜11还深的膜厚，其所形成的沟槽结构的深度也大于第一氧化膜11的丘陵状表面的凹槽深度。

请配合图5A至5F。图5A至图5F分别为本实用新型实施例所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构的制造方法在第二次阳极氧化步骤中的在不同反应状态下，以及反应完成后的示意图。值得注意的是，图5A至图5F是为了更清楚地说明本实用新型，其中各个附图中所显示的结构的形成顺序并非用以限制本实用新型。

具体来说，通过第二次阳极氧化步骤，可以使得含钛工件1表面的第一氧化膜11不断被第二处理液腐蚀而产生不规则的孔洞，进而裸露出含钛工件 1的表面。如图5A所示，通过第二处理液以及所施加的电压的作用，第一氧化膜11被腐蚀。接下来，如图5B所示，第二处理液继续向下腐蚀含钛工件 1，在含钛工件1的表面形成凹槽T。

接着，第二处理液会继续向内腐蚀含钛工件，并生成新的氧化膜。请参阅图5C，在反应期间，第二处理液中所包含的化学物质同时与含钛工件1的钛金属发生氧化反应，而在含钛工件1内部形成氧化物12a,12b。所形成的氧化物12a,12b进而形成第二氧化膜12。

随着氧化物12a,12b的生成，由氧化物12a,12b所组成的第二氧化膜 12不断增厚，由第二氧化膜12所造成的绝缘作用会导致氧化反应逐渐减弱。此时，通过对第二处理液施加阶梯式的升压，可以通过第二处理液再次击穿第一氧化膜11或是第二氧化膜12膜厚较薄或结构强度较弱处，以继续向含钛工件1内腐蚀并向内生成厚且稳定的第二氧化膜12。举例而言，如图5D 及5E所示，通过增加施加于第二处理液的电压，在反应期间，第二处理液继续击穿第一氧化膜11以及含钛工件11，以在含钛工件11的表面产生具有较大深度的沟槽T。

依此类推，当新生成的氧化物12c,12d的厚度增加而产生绝缘作用而减缓氧化反应时，可以再次提升施加于第二处理液的电压。事实上，请参阅图 5F，在反应最终完成后，剩下的第一氧化膜11以及新生成的第二氧化膜12 会交织在一起而形成单一氧化膜13。换句话说，第一氧化膜11和第二氧化膜12融为一体而无法区分，共同结合而成单一氧化膜13。

第二次阳极氧化步骤的目的就是将单一氧化膜13表面的沟槽加深及加大。因此，在第二次阳极氧化步骤中，需要精确控制起始电压以及提升电压的速率，并且在将电压提升至一定值后，持续保持电压的施加，以确保含钛工件1表面所形成的单一氧化膜13的表面型态、厚度及稳定性。

具体来说，单一氧化膜13表面的沟槽宽度可以是介于100至200纳米，长度可以是介于400至800纳米之间。另外，单一氧化膜13的厚度(膜厚) 可以是介于200纳米至1微米(μm)之间。

具体来说，在本实用新型实施例中，阶梯式的升压是包含以每分钟6至 8伏的速率提升电压，以使得施加在第二处理液的电压能由30伏上升至60 伏。具体来说，若施加在第二处理液的初始电压太高，会造成所形成的单一氧化膜13结构粗糙且疏松，无法使后续的塑料层2良好地与含钛工件1结合。另外，在对第二处理液施加的电压达到60伏后，维持10至15分钟。如此一来，可以确保于含钛工件1表面上生成大量具有所欲的沟槽结构的单一氧化膜13，进而确保含钛工件1与塑料层2之间的结合力。

换句话说，在第二次阳极氧化步骤中，可以获得如图2C所示的具有单一氧化膜13的含钛工件1。单一氧化膜13的表面型态如图7所示。图7的影像是通过SEM拍照分析而得。单一氧化膜13具有沟槽结构，且外观呈现蓝紫色至黄褐色。

接下来，请参阅图2D。图2D为本实用新型其中一实施例所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构的示意图。在步骤S102后，进行步骤S104，以通过嵌入式注塑成型步骤，将塑料层2结合在含钛工件1的单一氧化膜13 上，以形成复合结构S。塑料层2可以由，举例而言，聚对苯二甲酸丁二酯 (PBT)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)、聚芳基醚酮(Polyaryletherketone，PAEK)以及热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)中的至少一种所形成。然而，在本实用新型中，形成塑料层2的材料不在此限制。

基于塑料层2的材料的选用，在进行嵌入式注塑成型步骤时，需要将所使用的注塑模具被加热至特定温度。举例而言，在进行嵌入式注塑成型步骤时，可以将注塑模具加热至140℃以上的温度。除此之外，在使用由PBT(商品名Toray PBT1101)所形成的塑料层2时，在进行嵌入式注塑成型步骤前，还需要将注塑模具预热至介于140至160℃之间的温度。

接下来，将以实验数据来说明有通过第二次阳极氧化步骤而形成的复合结构S，以及仅通过第一次阳极氧化步骤，未通过第二次阳极氧化步骤而直接进行嵌入式注塑成型步骤的复合结构S在结合力方面的差异。

比较例：

在步骤S100后，将具有第一氧化膜11的含钛工件1直接进行步骤S104。在本比较例中，第一氧化膜11的厚度约为30nm。

具有第一氧化膜11的含钛工件1被烘干，并与由PBT胶料所形成的塑料层2进行嵌入式注塑成型步骤以形成复合结构S。嵌入式注塑成型步骤(即步骤S104)的注塑模具的温度为150℃，而在注塑成型后，以150℃，一小时的条件进行退火处理。将经过冷却的复合结构S进行结合力测试，可以得到结合力平均值为小于15MPa的测试结果。

具体实施例：

在完成步骤S100以及步骤S102后，进行注塑成型步骤。在本具体实施例中，单一氧化膜13的厚度约为介於200纳米至1微米之间。

将具有单一氧化膜13的含钛工件1进行烘干，并与由PBT胶料所形成的塑料层2进行嵌入式注塑成型步骤以形成复合结构S。嵌入式注塑成型步骤 (即步骤S104)的注塑模具的温度为150℃，而在注塑成型后，以150℃以及1小时的条件进行退火处理。将经过冷却的复合结构S进行结合力测试，可以得到结合力平均值为26MPa的测试结果，且复合结构S结构稳定并具有良好的表面质量。

由上述实验结果可知，仅通过第一次阳极氧化步骤而形成的复合结构S，由于具有太薄的第一氧化膜11，此复合结构S中的含钛材料(含钛工件1)与塑料材料(塑料层2)之间没有足够的结合力。相对地，通过步骤S100以及步骤S102而具有单一氧化膜13的含钛工件1所形成的复合结构S，由于通过第二次阳极氧化步骤而大幅加深单一氧化膜13的膜厚，可以具有较高的含钛材料与塑料材料之间结合力。

接下来，请参阅图3。图3为本实用新型另一实施例所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构的制造方法的流程图。在图3所示的实施例中，在进行步骤S102后以及进行步骤S104前，还进一步包含步骤S103：将具有单一氧化膜13的含钛工件2置入粘着处理液中，以使得单一氧化膜13上形成粘着层3。

具体来说，在完成步骤S102后，含钛工件1的表面上具有由沟槽结构所构成的单一氧化膜13。如先前的具体实施例的实验结果所左证，单一氧化膜 13可以提供含钛工件1与塑料层2之间充足的结合力。在此情况下，单一氧化膜13是通过表面的沟槽结构而对塑料层2产生机械性的结合力。为了更进一步加强含钛工件1与塑料层2之间的结合力，在图3所示的实施例中，是进一步使用黏着层3来通过化学性的黏着方式提升表面能(增加黏性)，进而来辅助并加强含钛工件1与塑料层2的结合。

举例而言，在步骤S103中，粘着处理液包含浓度介于20至50重量％之间的粘着剂。粘着剂可以为，例如，丙烯酸树脂。请参阅图4A以及图4B，图4A为本实用新型实施例所提供具有单一氧化膜的含钛工件与黏着层的示意图，而图4B为本实用新型另一实施例所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构的示意图。

如图4A所示，单一氧化膜13是由多个沟槽结构所形成，且粘着层3是由粘着处理液填充于多个沟槽结构内所形成。在步骤S103后，先将处理后的含钛工件1以去离子水冲洗，并以介于50至80℃之间的温度对粘着层3 进行烘烤。举例而言，可以将如图4A所示的结构置于烘箱中，以介于50至 80℃之间的温度进行烘烤约半小时。接着，继续进行步骤S104，即可以获得如图4B所示的复合结构S。在图4B所示的复合结构S中，黏着层3是设置于单一氧化膜13与塑料层2之间。

另外，为了测试对于具有单一氧化膜13的含钛工件1的有效期，本实用新型是以TA2钛合金产品作为含钛工件1，依据步骤S100、S102以及S103 进行处理后，对产品进行处理有效期的验证。具体来说，通过步骤S100、S102 以及S103处理的含钛工件1(具有第一氧化膜11以及黏着层3)分别在处理后第1、3、5、7、9天后进行注塑，测试含钛工件1与塑料层2之间的结合力。实验结果显示，在7天内，含钛工件1与塑料层2之间的结合力没有显著变化，而在9天后结合力的降低率不超过10％。因此，通过本实用新型所提供的制造方法中第一次阳极氧化步骤、第二次阳极氧化步骤以及施用黏着剂的步骤的含钛工件1的处理有效期为7天。

接下来，针对通过步骤S100、S102、S103以及S104所形成的复合结构 S，也使用不同塑料材料作为塑料层2，进行含钛工件1与塑料层2之间的结合力的测试。

具体来说，分别使用PPS材料以及PAEK材料作为塑料层2，在注塑模具温度180℃下进行嵌入式注塑成型步骤，并于注塑成型后以180℃，1小时的条件进行退火。在复合结构S冷却后，可以测得大于30MPa(对于PPS材料)以及大于40MPa(对于PAEK材料)的结合力。在此实验中，是使用商品名 PPS 130以及PAEK 330的材料作为PPS材料以及PAEK材料。

除此之外，本实用新型还提供一种具有含钛材料与塑料材料的复合结构 S。复合结构S可以是由如上所述的制造方法所制成。因此，复合结构S可以包括含钛工件1、形成于含钛工件1上的单一氧化膜13，以及形成于单一氧化膜13上的塑料层2。单一氧化膜13与塑料层2之间的结合力介于25至40 MPa之间。

在一个实施方式中，单一氧化膜13的厚度是介于200纳米至1微米(μm) 之间，单一氧化膜13的表面具有多个沟槽结构，且多个沟槽结构各自具有介于100至200纳米之间的宽度以及介于400至800纳米之间的长度。

另外，如图3的实施例所示，复合结构S还可以包含设置于单一氧化膜 13与塑料层2之间的粘着层3，所以塑料层2能通过粘着层3以与单一氧化膜13相互结合。此时，单一氧化膜13与塑料层2之间的结合力介于30至 50MPa之间。

实施例的有益效果

本实用新型所提供具有含钛材料与塑料材料的复合结构及其制造方法，其能通过含钛材料的表面具有较大深度的沟槽结构，藉此以促进含钛材料与塑料材料之间的结合力。

以上所公开的内容仅为本实用新型的优选可行实施例，并非因此局限本实用新型的权利要求的保护范围，所以凡是运用本实用新型说明书及附图内容所做的等效技术变化，均包含于本实用新型的权利要求的保护范围内。