专利名称：电池电极、制备所述电池电极的方法、非水电解质电池、电池组、和活性材料的制作方法
技术领域：
本说明书中所述的实施方案一般而言涉及电池电极、制备所述电池电极的方法、 非水电解质电池、电池组、和活性材料。
背景技术：
使用钛氧化物作为负极的非水电解质电池能够稳定且快速地充电/放电，并且还比使用碳类型负极的电池有更长的寿命。然而，相对金属锂，钛氧化物比含碳材料有更高的电势。此外，钛氧化物单位重量的容量低。因此，使用钛氧化物作为负极的电池能量密度低。具有锐钛矿结构的二氧化钛的理论容量为大约165mAh/g，而具有尖晶石结构如 Li4Ti5O12的锂-钛复合氧化物的理论容量为大约170mAh/g。相反的是，石墨类型电极材料的理论容量为385mAh/g或更高。钛氧化物的容量密度明显低于以上所述的碳类型负极材料的容量密度。这是由于在钛氧化物晶体结构中锂的吸收部位数量少、并且锂易于在结构中被稳定，从而使其真实容量降低。由于这一点，具有单斜晶系二氧化钛晶体结构的钛氧化物化合物最近引起了注意。单斜晶系二氧化钛每个钛离子可以最高释放/吸收1.0个锂离子，因此，具有单斜晶系二氧化钛晶体结构的二氧化钛化合物具有约330mAh/g的理论容量，这明显高于其它钛氧化物化合物的容量。然而，具有单斜晶系二氧化钛晶体结构的钛氧化物化合物在用作电极材料时电池的性能明显劣化，会引起如降低的循环寿命等问题。
图1所示为单斜晶系二氧化钛晶体结构的典型视图；图2所示为在第二实施方案的第一方法中制备电极的方法的流程图；图3所示为根据图2所示流程图制备的电极中的粒子的典型截面图；图4所示为在第二实施方案的第二方法中制备电极的方法的流程图；图5所示为根据图4所示流程图制备的电极中的粒子的典型截面图；图6所示为第三实施方案的扁平式非水电解质电池的截面图；图7所示为图6的A部分的放大的截面图；图8所示为第四实施方案的电池组的分解透视图；图9所示为图8的电池组的电周期框图；以及图10所示为实施例和比较例中制备的每个被测电池的容量保留比的图表。
具体实施例方式通常，根据多个实施方案，提供了循环寿命得到改善的非水电解质电池、用于电池中的电池电极、制备所述电池电极的方法、电池组和用于这些电极和电池组中的活性材料。根据一个实施方案，提供了电池电极，所述电池电极包括具有单斜晶系二氧化钛晶体结构的钛氧化物化合物和碱性聚合物。根据另一个实施方案，提供了制备电极的方法，该方法包括使碱金属钛酸盐化合物与酸反应，以便用质子交换碱金属阳离子，从而形成质子化钛酸盐化合物；对质子化钛酸盐化合物进行加热，产生具有单斜晶系二氧化钛晶体结构的钛氧化物化合物粒子；以及使碱性聚合物存在于钛氧化物化合物粒子的表面上。根据其它的实施方案，提供了非水电解质电池，所述非水电解质电池包括作为负极的上述电池电极、正极和非水电解质。根据其它的实施方案，提供了包括非水电解质电池的电池组。根据其它的实施方案，提供了活性材料，所述活性材料包括具有单斜晶系二氧化钛晶体结构的钛氧化物化合物粒子，和用于涂敷钛氧化物化合物粒子的至少一部分表面的碱性聚合物。图1所示为单斜晶系二氧化钛晶体结构的典型视图。在此，单斜晶系二氧化钛是指T^2 (B)。此外，具有单斜晶系二氧化钛晶体结构的钛氧化物化合物也称为具有TiO2 (B) 结构的钛氧化物化合物。TiO2(B)晶体结构主要属于空间群C2/m，并具有如图1示例的隧道结构，但是因为插入物的量和杂原子物种的类型，其会产生晶体结构的应变，虽然有属于不同的空间群的个青％。 TiO2(B) Ih# π I^J W#^ffl R. Marchand, L. Brohan, Μ. Tournoux, Material Research Bulletin 15,1129(1980)中有说明。如图1所示，钛离子1和氧化物离子2构成了骨架结构部分3。这些骨架结构部分3互相组合，形成连续的结构。空洞部分4存在于骨架结构部分3之间。空洞部分4可以用作杂原子物种插入(或嵌入)的寄主部位。据称TiO2 (B)中存在能在晶体表面上吸收/释放杂原子物种的寄主部位。当锂离子插入寄主部位和从寄主部位释放时，TiO2(B)能够可逆地吸收与释放锂离子。锂离子插入到空洞部分4中时，构成骨架的Ti4+被还原成Ti3+，从而保持晶体的电中和。因为每个化学式中TiO2(B)只有一个Ti4+，因此理论上最多只有一个锂离子可以插入在层之间。因此，具有TiOJB)结构的钛氧化物化合物可以用式LixTiO2 (O彡χ彡1)来表示。具有TiO2 (B)结构的该钛氧化物化合物的理论容量为具有尖晶石结构或锐钛矿结构的钛氧化物的大约两倍。在此情况下，上式中的χ通过充电-放电反应在0-1之间变化。因此，设想使用具有T^2 (B)结构的钛氧化物化合物作为活性材料，可能会提高电池的理论容量。然而，具有TiO2 (B)结构的钛氧化物化合物具有固体酸性，其pH为1或更高且低于7。这是因为TiO2(B)在表面上有高反应性的固体酸点(例如羟基基团(0H_)和羟基自由基(0H·)，并且起固体催化剂的作用。因此，具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物用作活性材料时，有涉及与非水电解质的高反应性的问题。当使用具有锐钛矿结构的二氧化钛或具有尖晶石结构的钛酸锂时，它们会与非水电解质反应，形成稳定的薄膜，因此非水电解质在活性材料表面上的分解反应受到限制。然而，由于具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物有高的催化活性，它还会在薄膜形成后与非水电解质反应。结果，电池的循环寿命因各种因素降低，如电极性能的下降、电池内电阻的升高、以及非水电解质分劣化。尤其是当电池中存在痕量的水时，具有TiO2 (B)结构的钛氧化物化合物表现出高的水内(in-water)固体酸性。水可能会在制备原材料的步骤以及制作电池的步骤中受污染，从原材料性质和成本的角度来看，化学上难以完全除去水。此外，不同于具有尖晶石结构的钛酸锂，具有T^2 (B)结构的钛氧化物化合物在充电/放电过程中主要在晶格尺寸上变化。晶格尺寸的大变化会导致施用于集电箔片的电极体积的变化。这会引起电极变形，以及活性材料从集电箔片的剥落，其结果是会担心电池循环寿命会降低。考虑到该情况，本发明人通过在电极中掺混碱性聚合物，中和至少部分固体酸点， 从而限制了具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物的固体酸点(即，催化剂的活性点)的影响，由此成功地改善了非水电解质电池的循环寿命。以下将参考附图，说明根据每个实施方案的电极、制备所述电池电极的方法、使用所述电极的非水电解质电池、电池组、和活性材料。在此情况下，这些实施方案共同的结构用相同的符号标明，并在本文中略去重复的说明。(第一实施方案)根据第一实施方案的电池电极包括具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物和碱性聚合物。具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物可以用式LixTi02(0 ^X^ 1)表示。电极中含有具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物和碱性聚合物时，碱性聚合物至少在钛氧化物化合物一部分的表面上存在。钛氧化物化合物表面上的固体酸点被中和，由此催化剂失活。结果，降低了钛氧化物化合物和非水电解质之间的反应性，抑制了电极性能的下降、电池内电阻的升高、以及非水电解质的劣化。相应地，使用含有具有T^2⑶结构的钛氧化物化合物和碱性聚合物能使电池的循环寿命得到改善。此外，具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物的固体酸点的失活可降低电池的不可逆容量，还可改善充电/放电效率。具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物虽然可以有初级粒子形式或次级粒子的形式，优选其具有次级粒子的形式，这样可以限制比表面积，稳定电极浆液，并可限制基于与电解溶液接触的副反应。碱性聚合物存在于钛氧化物粒子的至少一部分表面上的状态的实例包括这样的情况，例如，碱性聚合物与钛氧化物化合物的初级粒子和次级粒子之一或两者的至少一部分表面结合和/或粘合。所述状态的实例还包括钛氧化物化合物粒子的空洞浸渍有碱性聚合物的情况。碱性聚合物的状态优选，但不限于，钛氧化物化合物粒子被碱性聚合物涂敷的状态。在此情况下，钛氧化物化合物粒子被碱性聚合物涂敷的优选程度为不降低导电率，并且不阻止Li的吸收/释放。碱性聚合物在电极中的存在可以通过用红外顶或拉曼测量方法测定电极的表面来证实。此外，钛氧化物化合物被碱性聚合物涂敷的状态可以用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)来证实。不必要中和钛氧化物化合物的全部固体酸点，仅有必要中和至少一部分的固体酸
点ο碱性聚合物既可以是导电的，也可以是不导电的。以具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物(不包括碱性聚合物的重量)计，电极中碱性聚合物的含量优选为0. 01-10wt%。当含有0. 01wt%或更多的碱性聚合物时，可以得到中和固体酸点的效果。当碱性聚合物的含量设计为10wt%或更少时，可以防止电极的导电率下降。可以是通过热分解气相色谱/质谱方法(GC/MQ、使用双注(double-shot)方法测量电极中的碱性聚合物含量。虽然不限于此，碱性聚合物优选100-100000的分子量。当分子量为100或更高时， 可以获得能承受活性材料充电和放电周期中晶格尺寸变化的聚合物强度和结合能力。当分子量为100000或更低时，即使活性材料的表面经过涂敷，也可以保证锂的离子传导率和电子传导率。分子量更优选500-5000。胺化合物可以用作该碱性聚合物。作为胺化合物，可优选使用含氮的芳族杂环化合物，尽管胺化合物不限于含氮的芳族杂环化合物。使用含氮的芳族杂环化合物可以得到高的涂敷效果。作为含氮的芳族杂环化合物，可以单独使用一种化合物，也可以使用多种化合物的组合。含氮的芳族杂环化合物的优选实例包括喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、菲咯啉、 乙酰基吡啶、苯基吡啶、2，6- 二叔丁基-4-甲基吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、噌啉、酞嗪 (phtharazine)、喹唑啉喹喔啉、甲基哒嗪、乙酰基哒嗪、苯基哒嗪、甲基嘧啶、乙酰基嘧啶、 苯基嘧啶、甲基吡嗪、乙酰基吡嗪、苯基吡啶、三嗪、苯并三嗪、甲基三嗪、乙酰基三嗪、苯基三嗪、四嗪、甲基四嗪、乙酰基四嗪、苯基四嗪、吡咯、甲基吡咯、乙烯基吡咯、甲基吡咯、乙酰基吡咯、苯基吡咯、R引哚、甲基吲哚、咔唑、甲基咔唑、噁唑、噻唑、异噁唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、蒽基、苯并噻唑、苯并异噻唑、咪唑、吡唑、噁二唑、噻二唑、噁二唑、N-甲基咪唑、N-苯基咪唑、N-乙烯基咪唑、N-乙酰基咪唑、苯并咪唑、异吲唑、吲唑和苯并呋咱(furazane)。诸如多苯咪唑的咪唑盐具有强的聚合物强度，因此为优选。此外，诸如聚乙烯基吡啶的吡啶类化合物具有高的固体酸度降低作用，因此为优选。在本实施方案中，电极中可以含有选自纤维素醚化合物和共聚物橡胶的至少一种。纤维素醚化合物和共聚物橡胶可以作为粘结剂含在电极中，虽然不限于粘结剂。此外， 可以含有纤维素醚化合物作为粘结剂的增稠剂。已经知道这些纤维素醚化合物和共聚物橡胶有涂敷粒子的倾向。因此，当除具有 TiO2(B)结构的钛氧化物化合物和碱性聚合物外，电极中进一步含有选自纤维素醚化合物和共聚物橡胶的至少一种时，可实现与碱性聚合物的协同效应，由此可以得到更高的涂敷效果。结果是可以进一步降低钛氧化物化合物的固体酸度，并可以进一步抑制钛氧化物化合物和非水电解质之间的反应。这些纤维素醚化合物很不耐受酸，以致于会被固体酸分解，因此难以使用这些纤维素醚化合物作为用于涂敷具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物的材料。然而，根据本实施方案，钛氧化物化合物的固体酸度被碱性聚合物中和，因此，可以与钛氧化物化合物一起包含纤维素醚化合物。优选可以在电极中同时包含纤维素醚化合物和共聚物橡胶，虽然它们也可以单独使用。共聚物橡胶有低的粘度，并在溶剂中以分散状态存在。然而，与共聚物橡胶一起加入纤维素醚化合物时可以提高粘度，从而可以改善涂敷钛氧化物化合物的效果。结果是，可以实现更高的降低固体酸度的效果。
而且，因为纤维素醚化合物和共聚物橡胶还起粘结剂的作用，因此可以改善电极的结合能力。如上所述，纤维素醚化合物和共聚物橡胶有涂敷粒子的性质。因此，这些纤维素醚化合物和共聚物橡胶在电极中涂敷活性材料粒子和导电试剂，从而使粒子能在其中间通过表面接触相粘结。结果是，可以改善电极的粘弹性。改善粘弹性可以改善抵抗电极体积变化的能力，从而抑制电极变形和活性材料层与集电箔片上剥落。当电极中含有至少一种选自纤维素醚化合物和共聚物橡胶的类型时，可抑制电极和电解质之间的反应，还可抑制电极剥落，从而保证电池循环寿命可以得到进一步改善。纤维素醚化合物的优选实例包括羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羟乙基纤维素， 这些纤维素化合物的碱金属盐，如锂盐、钠盐、和钾盐，以及这些纤维素化合物的铵盐。共聚物橡胶的优选实例包括苯乙烯/共轭二烯共聚物，如苯乙烯/ 丁二烯共聚物橡胶；腈/共轭二烯共聚物，如腈/ 丁二烯共聚物橡胶；硅橡胶，如聚有机硅氧烷；丙烯酸烷基酯的聚合物；丙烯酸烷基酯与烯键式不饱和羧酸或其它烯键式不饱和单体共聚得到的丙烯酰基橡胶；以及氟橡胶，如偏二氟乙烯共聚物橡胶。在本实施方案中，对钛氧化物化合物的粒径和BET比表面积没有特定的限制。任何粒径和比表面积的钛氧化物化合物均可得到相同的效果。以具有TW2 (B)结构的钛氧化物化合物(不包括碱性聚合物重量)，包含的纤维素醚化合物的比例优选为0. 5-5wt%。当包含0. 5wt%或更高的纤维素醚化合物时，在涂敷粒子表面时浆液可以被稳定增稠。另一方面，当包含的纤维素醚化合物的比例为5wt%或更低时，可以防止被涂敷的纤维素醚化合物过量引起的电子传导率和离子传导率的下降。以具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物(不包括碱性聚合物重量)计，包含的共聚物橡胶的比例优选为0. 5-10wt%。当含有0. 5wt%或更高的所述共聚物橡胶时，可以保证与集电体的粘结能力，保证得到出色的周期特性。当包含的共聚物橡胶的含量为10wt%或更低时，在保持电子传导率和离子传导率的同时，可以保证电极浆液的流动性，以及改善可涂敷性(生产率)。通过扫描电子显微镜或透射电子显微镜观测电极的表面，可以确认电极中纤维素醚化合物的存在和共聚物橡胶的存在。使用双注方法、通过热分解GC/MS，可以测量电极中纤维素醚化合物的含量和共聚物橡胶的含量。使用双注方法的热分解GC/MS，所述方法用来测量电极中碱性聚合物、纤维素醚化合物和共聚物橡胶的含量，例如，测量可以如下进行在使用已结合到电池中的电极来测量这些含量的情况下，首先，使电池进入放电状态(也即，从钛氧化物化合物抽取锂离子时的状态)，从负极释放锂离子。其次，小心拆开电池，不要造成短路，对抽取的电极进行适当切割。切割的电极在诸如乙基甲基碳酸酯的溶剂中洗涤，除去电解溶液中的盐。接下来，通过将电极浸在诸如乙基甲基碳酸酯的溶剂中， 将电极放置在超声波清洗器中，由此使电极活性材料能与集电体分离。蒸发至干燥，可以获得电极活性材料、粘结剂和导电助剂的混合物。在将电极结合在电池中前测定电极时，要求实施该步骤。然后，对得到的样品使用双注方法进行GC/MS测试。双注方法是这样的一种方法， 其中低分子量组分的分析用第一缓慢温升进行，而聚合物组分的分析用第二快速热分解进
7行。通过该方法，可以发现具有低分子量和胺基的碱性聚合物的存在，可以对纤维素和橡胶组分进行分离和检验。根据上述实施方案，可以提供可用于获得循环寿命和充电/放电效率得到改善的电池的电极。(第二实施方案)以下将详细说明根据上述第一实施方案的电极的制备方法。制备电极的方法包括使碱金属钛酸盐化合物与酸反应，用质子交换碱金属阳离子，从而形成质子化钛酸盐化合物(也即，质子交换的化合物)，对质子化钛酸盐化合物进行加热，产生具有单斜晶系二氧化钛晶体结构的钛氧化物化合物粒子，以及制备存在于钛氧化物化合物粒子表面上的碱性聚合物。首先，使碱金属钛酸盐化合物与酸反应，用质子取代碱金属阳离子，从而获得质子交换的化合物。可以使用诸如钛酸钠、钛酸钾或钛酸铯的碱金属钛酸盐化合物，尽管不限于这些化合物。碱金属钛酸盐化合物的实例包括Na2Ti307、K2Ti4O9和Cs2Ti5O1215这些碱金属钛酸盐化合物可以通过固相反应方法得到，在所述方法中，将原料氧化物、碳酸盐等以预先确定的化学计量比混合并加热。对于碱金属钛酸盐化合物的结晶形态没有特别的限制。此外， 碱金属钛酸盐化合物不限于通过上述方法合成的那些，还可以通过商业途径得到。用蒸馏水充分洗涤碱金属钛酸盐化合物，以除去杂质。然后，使酸与碱金属钛酸盐化合物反应，用质子取代碱金属钛酸盐化合物的碱金属阳离子，从而获得质子交换的化合物。当用酸处理诸如钛酸钠、钛酸钾、或钛酸铯的碱金属钛酸盐化合物时，能够用质子取代碱金属阳离子，而不会破坏晶体结构。对于质子交换，可以使用浓度为0. 5-2mol/L的酸，如盐酸、硝酸、或硫酸。可以在搅拌下向碱金属钛酸盐化合物的粉末加入酸，以进行酸处理。酸处理优选连续进行，直到碱金属阳离子被质子充分置换。如果诸如钾、铯和钠的碱金属阳离子不在质子交换的化合物中被除掉，则它们是充电/放电容量降低的原因。因此，优选用质子取代几乎所有的碱金属阳离子。虽然对酸处理的时间没有施加特定的限定，但是大约在环境温度(25°C )下使用浓度为约IM的盐酸进行酸处理时，酸处理优选进行M小时或更长。更优选酸处理进行约 1-2星期。而且，优选每隔M小时重新更换酸溶液。为了更有效地进行质子交换，优选在用球磨机等研磨碱金属钛酸盐化合物时进行酸处理。完成质子交换后，可选地加入诸如氢氧化锂水溶液的碱性溶液，中和残留的酸。用蒸馏水洗涤得到的质子交换的化合物，然后干燥。用水对质子交换的化合物进行充分洗涤， 直到洗涤水的PH为6-8。同时，所述方法可以不进行中和残余酸的处理、及酸处理后的洗涤和干燥，就进入下一阶段。然后，对质子交换的化合物进行热处理，得到具有式TW2所表达的结构的钛氧化物化合物。虽然Li可以预先包括在钛氧化物化合物中，钛氧化物化合物可通过充电/放电用Li吸收。优选通过燃烧进行热处理。燃烧温度优选300-500°C，虽然可根据质子交换的化合物合理地确定，但是因为根据诸如质子交换化合物的组成、粒径和结晶形态的条件，最佳
8燃烧温度会不同。燃烧温度为300°C或更高时，可得到良好的结晶度，并可得到高的电极容量、充电/放电效率和循环性能。另一方面，燃烧温度为500°C或更低时，可抑制产生杂质相，因此可以防止电极性能变差。燃烧温度更优选350-400°C，因为得到的钛氧化物化合物具有更高的容量。加热时间可以是2-3小时，但不限于此。用Cu-Ka作为射线源，通过粉末X射线分析测量，可确定所得到的钛氧化物化合物是否具有TiO2 (B)晶体结构。粉末X射线衍射测量可以用以下方式进行首先，研磨目标样品，直到平均粒径为约5μπι。平均粒径可以用激光衍射方法测定。将研磨样品填充在0.2mm深的固定器部件中，所述固定器部件在玻璃样品板上形成。这时，必须注意用样品完全填充固定器部件。此外，应特别小心避免因样品填充不充分而引起裂纹、形成空洞等。然后，从外部使用单独的玻璃板充分紧压样品，用单独的玻璃板平滑样品的表面。应多加小心，避免填充样品的量不足和过多(裂纹和空洞)，从而防止玻璃固定器基础面有任何抬起和凹陷。然后，将充满样品的玻璃板安装在粉末X射线衍射仪上，以通过使用Cu-Ka射线获得衍射图。在样品高度定向的情况下，例如，在特定峰值强度比偏移JCPDS卡所描述的标准峰值强度比约50%或更高的情况下，有可能因样品充填的状态造成峰的位置偏移及强度比变化，所述JCPDS卡是粉末X射线衍射图谱的标准矿物数据库。需要通过向玻璃固定器倒入溶解了样品的溶液，并使用喷雾器喷射溶液而随机布置粒子，来测量这样的样品。或者，目标样品可以制成球粒(pellet)状的形式来测量。球粒在目标样品预先充分研磨后形成。该球粒可以是压缩的粉末坯体，例如，直径为10mm，厚度为2mm。可以通过向样品施加约250MI^的压力15分钟来制备压缩的粉末体。得到的球粒放置在X射线衍射仪中，以测量样品的表面。用这类方法测量时，可以消除操作员之间测量结果的差异，从而改善可重复性。接下来，使碱性聚合物存在于得到的具有TW2 (B)结构的钛氧化物化合物粒子的表面上。就第一方法而言，在将要描述的方法中，合成的具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物预先用碱性聚合物处理，处理过的钛氧化物化合物用来制备电极。此外，就第二方法而言，在将要描述的方法中，合成的具有TiA (B)结构的钛氧化物化合物和碱性聚合物单独地用来制备电极。〈第一方法〉在第一方法中，得到的具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物用碱性聚合物预先处理，处理过的钛化合物用来制备电极。该方法包括将钛氧化物化合物粒子分散在碱性聚合物的溶液中以制备分散液，从而形成涂有碱性聚合物的钛氧化物化合物粒子，从分散液分离涂有碱性聚合物的钛氧化物化合物粒子，以及将涂有碱性聚合物的钛氧化物化合物粒子分散在溶剂中，制备形成电极的浆液。第一方法的流程图实例见图2中所示。在图2的实例中，合成的钛氧化物化合物粉末(S21)分散在碱性聚合物溶液中，制备分散液(S2》。这时候，可以减少分散液的压力， 以促进碱性聚合物溶液渗透到钛氧化物化合物的空洞中。然后，对分散液进行过滤，分离涂有碱性聚合物的钛氧化物化合物，干燥分离的钛氧化物化合物(S23)。可以通过加热进行干燥。加热温度根据碱性聚合物的类型来控制。加热温度优选60-200°C，并且例如，可以设定为约130°C。在此情况下，基于具有TiO2 (B)结构)的钛氧化物化合物(不包括碱性聚合物重量，涂有碱性聚合物的钛氧化物化合物中的碱性聚合物含量优选0. Ol-IOwt %。含有 0. 01wt%或更高的碱性聚合物时，可以实现中和固体酸点的效果。可以预先用碱性聚合物涂敷钛氧化物化合物，使存在于电极中的大部分碱性聚合物存在于钛氧化物化合物的表面，因此，碱性聚合物的含量可以减少至10wt%或更低。通过控制用于制备分散液的碱性聚合物溶液的浓度，可以改变碱性聚合物的含量。或者，通过改变钛氧化物化合物与分散液分离的方法，调节附着在钛氧化物化合物上的碱性聚合物溶液的量，可以改变碱性聚合物的含量。然后，涂有碱性聚合物的钛氧化物化合物与导电剂混合(SM)。该混合物加入到用于制备浆液的分散溶剂中，以制备分散液(S25)。将纤维素醚化合物加入到该分散液中进行混合(S^)。进一步向溶液中加入共聚物橡胶进行混合(S27)，从而得到形成电极的浆液 (S28)。这样得到的浆液可以涂敷在金属箔片表面的一面或两面，所述金属箔片起到集电体的作用，随后进行干燥与压制，从而得到电极。图3显示了由第一方法制备的电极中钛氧化物化合物粒子的典型截面图。如图3 所示，钛氧化物化合物的次级粒子5涂敷有碱性聚合物层6，而碱性聚合物层6涂敷有粘结剂(也即，纤维素醚化合物和共聚物橡胶)和导电剂的混合层7。虽然在图2的实例中包括了纤维素醚化合物和共聚物橡胶两者，但是也可以包括这些化合物中的任何一个，或者可以包括其它的粘结剂，而不使用这两者中的任何一个。〈第二方法〉在第二方法中，得到的具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物和碱性聚合物单独地用来制备电极。第二方法包括将钛氧化物化合物粒子分散在碱性聚合物的溶液中制备分散液，以及使用所述分散液制备形成电极的浆液。第二方法的流程实例见图4中所示。在图4的实例中，合成的钛氧化物化合物粉末(S41)与导电剂混合(S42)。接下来，将该混合物分散在碱性聚合物溶液中，制备分散液 (S43)。这时候，可以减少分散液的压力，促进碱性聚合物溶液渗透到钛氧化物化合物的空洞中。然后，将纤维素醚化合物加入到该分散液中并混合(S44)。进一步，在分散液中加入共聚物橡胶并混合(S45)，从而得到形成电极的浆液(S46)。这样得到的浆液可以涂敷在金属箔片表面的一面或两面，所述金属箔片起到集电体的作用，随后进行干燥与压制，得到电极。图5显示了由第二方法制备的电极中钛氧化物化合物粒子的典型截面图。如图5 所示，钛氧化物化合物的次级粒子5涂敷有粘结剂(也即，纤维素醚化合物和共聚物橡胶)、 导电剂和碱性聚合物的混合层8。虽然在图4的实例中包括了纤维素醚化合物和共聚物橡胶两者，但也可以只包括其中一个，或者可以包括其它粘结剂而不使用这两者中的任一个。此外，在第二方法中，基于具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物(不包括碱性聚合物重量)，碱性聚合物的含量优选0. 05wt%或更高，从而得到中和具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物的固体酸点的效果。通过控制碱性聚合物溶液的浓度和/或碱性聚合物与具有 TiO2 (B)结构的钛氧化物化合物的混合比，就可以改变碱性聚合物的含量。在通过上述制备方法制备的电极中，碱性聚合物存在于至少一部分具有TiO2(B) 结构的钛氧化物化合物上，并且所述钛氧化物化合物的至少一部分固体酸点被中和。这使电极的产生可以限制钛氧化物化合物和非水电解质之间的反应性。进一步，在该实施方案中，纤维素醚化合物和/或共聚物橡胶可以用作粘结剂。这些纤维素醚化合物和共聚物橡胶分散在水中，因此水可以用来代替有机溶剂作为形成电极的浆液的溶剂。因此其优势是可以降低成本和环境压力，并且还可以简化设备。根据上述实施方案，可以提供制备电极的方法，所述电极可保证电池的循环寿命和充电/放电效率得到改善。(第三实施方案)根据第三实施方案，提供了非水电解质电池，所述非水电解质电池包括作为负极的根据第一实施方案的电极，还包括能吸收和释放锂的正极、非水电解质、隔离物 (separator)禾口容器。现对负极、正极、非水电解质、隔离物和容器进行详细说明。1)负极作为负极，可以使用包括具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物和碱性聚合物的电极，如上述第一实施方案所述。具体地，负极包括集电体和负极层(即含负极活性材料的层)。负极层形成在集电体表面的一面或两面上，并且包括活性材料，以及根据需要的导电剂和粘结剂。第一实施方案中说明的负极与非水电解质有低的反应性，因为钛氧化物化合物的固体酸点已失活。因此，使用这类负极的非水电解质电池抑制了性能变差，因此具有良好的循环寿命。优选负极进一步至少包括纤维素醚化合物和共聚物橡胶之一。更优选负极包括纤维素醚化合物和共聚物橡胶两者。负极含有这两者时，粒子表面的涂敷效果得到改善，并且活性材料粒子中以及集电箔片和活性材料粒子之间的粘结可以得到改善。这可抑制因充电 /放电过程中钛氧化物化合物晶格体积变化所引起的电极变形和剥落，从而改善电池的循环寿命。其它活性材料可以与具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物一起使用，作为活性材料。其它活性材料的实例包括纳米管/纳米纤维类型的二氧化钛=TiO2、具有斜方锰矿 (rhamsdelite)结构的钛酸锂=Li2Ti3O7、和具有尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5012。这些钛氧化物化合物应合理使用，因为例如这些钛氧化物化合物每个的比重都接近于具有TiO2(B) 结构的钛氧化物化合物的比重，因此容易混合和分散。导电剂可改善活性材料的集电性能，因此可抑制集电体的接触电阻。导电剂的实例包括含碳材料，如乙炔黑、炭黑和石墨。配制粘结剂，填充分散的负极活性材料之间的空洞，并且使活性材料与导电剂粘结。粘结剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVdF)。在使用这些粘结剂的情况下，还可以得到用碱性聚合物抑制固体酸性的效果。然而，当负极中含有纤维素醚化合物
11或共聚物橡胶时，这些材料起粘结剂的作用，因此不必使用其它的粘结剂。在负极层中，活性材料、碱性聚合物、导电剂和粘结剂的含量分别优选68-96重量份、0. 01-5重量份、2-30重量份和2-20重量份。当碱性聚合物的含量为0. 01重量份或更高时，可以得到抑制固体酸度的效果。当导电剂的含量为2重量份或更高时，负极层的集电性能良好。当粘结剂的含量为2重量份或更高时，负极层和集电体之间的粘结能力充分，因此可以期望得到出色的周期特性。另一方面，碱性聚合物的含量优选5重量份或更低，以保证电子传导率和离子传导率。此外，导电剂优选10重量份或更低，粘结剂优选10重量份或更低，以增加非水电解质电池的容量。作为集电体，使用在负极活性材料在锂吸收/释放电势下电化学稳定的材料。集电体优选由以下材料制成铜、镍、不锈钢或铝、或含一种或多种选自以下元素的铝合金 Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si。集电体的厚度优选5_20 μ m。具有这样厚度的集电体可以保持负极强度和重量减少之间的平衡。可以如以上第二实施方案中所述制备负极。将制备好的电极浆液涂敷到集电体上，干燥形成负极层，随后压制，以制备电极。或者，负极可以以以下方式制备将活性材料、 碱性聚合物、导电剂和粘结剂制成制备负极层的球粒形式，然后将其安置在集电体上。2)正极正极包括集电体和正极层(即含正极活性材料的层)。正极层形成在集电体表面的一面或两面上，并且包括活性材料以及根据需要的导电剂和粘结剂。作为正极活性材料，例如，可以使用氧化物、硫化物或聚合物。氧化物和硫化物的实例包括能够吸收锂的那些，如二氧化锰(MnO2)、铁氧化物、铜氧化物、镍氧化物、锂-锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂-镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂-钴复合氧化物 (例如LixCoO2)、锂-镍-钴复合氧化物(例如LiNihCoyC^)、锂-锰-钴复合氧化物(例如LixMnyCcvyO2)、具有尖晶石结构的锂-锰-镍复合氧化物(例如LixMrvyNiyO4)、具有橄榄石结构的磷酸锂(例如LixFeP04、Li/ei_yMnyP04、LixCoP04)、硫酸铁(SO4) 3]、氧化钒(例如V2O5)、和锂-镍-钴-锰复合氧化物。在此，0 < χ彡1且0 < y彡1。作为活性材料， 这些化合物可以任何一个单独使用或组合使用。聚合物的实例包括导电聚合材料，如聚苯胺或聚吡咯，或二硫化物类型的聚合材料。此外，硫(S)或氟碳化合物也可以用作活性材料。活性材料的更优选实例包括有高的正极电压的那些，如锂-锰复合氧化物 (LixMn2O4)、锂-镍复合氧化物(LixNiO2)、锂-钴复合氧化物(LixCoO2)、锂-镍-钴复合氧化物(LixNihyCoyO2)、具有尖晶石结构的锂-锰-镍复合氧化物(LixMrvyNiyO4)、锂-锰-钴复合氧化物(LixMnyCcvyO2)、磷酸锂铁(LiFePO4)、和锂-镍-钴-锰复合氧化物。在此，0 <x彡1且0<y彡1。当使用环境温度熔盐(molten salt)作为电池的非水电解质时，活性材料的优选实例包括磷酸锂铁、LixVPO4F(0 ^ x^ 1)、锂-锰复合氧化物、锂-镍复合氧化物和锂-镍-钴复合氧化物。这些化合物的每个都与环境温度熔盐有较低的反应性，因此可以改善循环寿命。所述活性材料的比表面积优选0. lm2/g-10m2/g。比表面积为0. lm2/g或更高的正极活性材料可充分保证锂离子吸收/释放部位。比表面积为10m2/g或更低的正极活性材料容易在工业生产方法中处理，可保证良好的充电和放电循环性能。粘结剂粘接活性材料与集电体。粘结剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和氟橡胶。根据需要配制导电剂，以改善集电能力，并降低活性材料和集电体之间的接触电阻。导电剂的实例包括含碳材料，如乙炔黑、炭黑和石墨。在正极层中，活性材料和粘结剂分别优选以80-98质量％和2-20质量％的比率配制。当粘结剂的量为2质量％或更高时，可获得充分的电极强度。当粘结剂的量为20 质量％或更低时，可以减少电极中要配制的绝缘材料的量。结果是，可以减少内电阻。在加入导电剂的情况下，活性材料、粘结剂和导电剂分别优选以77-95质量％、 2-20质量％、和3-15质量％配制。当以3质量％或更高的比例配制时，导电剂可以形成上述效果。此外，当导电剂的比例为15质量％或更低时，可以减少电池高温下贮存时非水电解质在正极导电剂表面上的分解。集电体优选由铝箔或含至少一种选自以下元素的铝合金箔制成Mg、Ti、Zn、Ni、 Cr、Mn、Fe、Cu 禾口 Si。铝箔或铝合金箔的厚度优选5-20 μ m,更优选15 μ m或更低。铝箔的纯度优选99 质量％或更高。铝箔或铝合金箔中所含的诸如铁、铜、镍和铬的过渡金属的含量优选为1质量％或更低。制备正极的方法包括例如在合适的溶剂中悬浮活性材料、粘结剂和根据需求配制的导电剂，以制备浆液，将该浆液涂敷到正极集电体上，干燥浆液形成正极层，然后压制得到的正极层。还可以下面的方式制备正极将活性材料、粘结剂、和根据需要配制的导电剂制成制备正极层的球粒形式，然后将其安置在集电体上。3)非水电解质非水电解质可以是，例如，在有机溶剂中溶解电解质制备的液体非水电解质，或通过液体非水电解质和聚合物材料而复合制备的凝胶状非水电解质。为了制备液体非水电解质，电解质优选以0. 5-2. 5mol/L的浓度溶解在有机溶剂中。电解质的实例包括锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、和双三氟甲基磺酰亚胺锂 [LiN(CF3SO2)2]，或这些化合物的混合物。所述电解质优选即使在高电势下也很难氧化的那些，最优选LiPF6。有机溶剂的实例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和环状碳酸酯，如碳酸亚乙烯酯；链状碳酸酯，如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)；环醚， 如四氢呋喃(THF)、2_甲基四氢呋喃(2MeTHF)和二氧戊环(dioxolan) (DOX)；链醚，如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE) ； Y-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜(sulfolan) (SL)。这些有机溶剂可以任何一个单独使用或组合使用。聚合物材料的实例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚环氧乙烷(PEO)。可以使用含锂离子的环境温度熔盐(离子熔体)、聚合固体电解质、无机固体电解质等作为非水电解质。环境温度熔盐(离子熔体)是指由有机阳离子和阴离子组合组成的有机盐中在常规温度(15-25°C )下以液态存在的化合物。环境温度熔盐的实例包括那些单独以液态存在的、与电解质混合后成为液态的、以及溶解在有机溶剂中成为液态的。通常，用于非水电解质电池的环境温度熔盐的熔点为25°C或更低。此外，有机阳离子通常有季铵的骨架。通过在聚合材料中溶解电解质、然后固化所得物来制备聚合物固体电解质。无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体材料。4)隔离物隔离物可以由例如含以下材料的多孔薄膜形成聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)或由合成树脂制成的无纺织物。在这些材料中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔薄膜可以在固定温度下熔化，切断电流，因此可改善安全性。5)容器可以使用层叠薄膜制成的厚度为0. 5mm或更低的容器，或厚度为Imm或更低的金属容器。层叠薄膜的厚度更优选0.2mm或更低。金属容器的厚度更优选0.5mm或更低，甚至更优选0. 2mm或更低。容器形状的实例包括扁平型(薄型)、角型、圆柱型、硬币型、钮扣型等。容器的实例包括用于安装在例如移动电子设备等中的微型电池的容器，或用于安装在两轮至四轮车辆等上的大型电池的容器。作为层叠薄膜，可以使用在树脂层之间穿插金属层的多层薄膜。金属层优选由铝箔或铝合金箔形成，以减少电池的重量。树脂层可以由聚合材料制成，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。层叠薄膜可以通过热熔合密封成要求的形状。金属容器由铝、铝合金等制成。铝合金优选含有如镁、锌或硅的元素。当合金含有诸如铁、铜、镍和铬的过渡金属时，过渡金属的含量优选为1质量％或更低。这可显著改善高温环境下的长期可靠性和耐辐照能力。接下来将参考附图对根据第三实施方案的非水电解质电池进行更详细说明。图6 是扁平型非水电解质电池的截面图，而图7是图6的A部分的放大截面图。在此情况下，这些附图的每一个都是用于说明和增进了解所述实施方案的典型视图。虽然在形状、尺寸、比例等方面有不同于实际电池的部分，考虑到以下说明和已知的技术，这些结构设计可以合
理改变。扁平形式的卷绕(coil)电极组9容纳在由层叠薄膜制成的袋状容器10中，所述层叠薄膜通过在两个树脂层之间插入金属层得到。扁平形式的卷绕电极组9的形成如图7 所示，包括将负极11、第一隔离物12、正极13和第二隔离物12层压得到的层叠薄膜以此顺序从外螺旋卷绕，并且将卷绕的层叠薄膜压模成形。负极11包括负极集电体Ila和负极层lib。负极层lib包括根据第一实施方案的负极活性材料。最外面的负极11具有如图6所示的结构，其中负极层lib形成在负极集电体Ila的一个内表面上。其它的负极11每个都有负极层lib形成在集电体Ila两个表面上的结构。在正极13中，正极层13b形成在正极集电体13a的两个表面上。如图6所示，在卷绕电极组9的外周边末端附近，负极端子14与最外面的负极11的负极集电体Ila连接，而正极端子15则与内侧正极13的正极集电体13a连接。这些负极的端子14和正极的端子15从袋状容器10的开口部分向外部扩展。液体非水电解质例如从袋状容器10的开口部分注入。袋状容器10的开口部分用热密封闭合，其中负极端子 14和正极端子15从开口部分向外延伸，从而完全密封卷绕电极组9和液体非水电解质。负极端子由例如在负极活性材料的Li吸收/释放电势下电化学稳定且具有导电性的材料制成。具体地，负极端子由铜、镍、不锈钢、铝、或含如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si 的元素的铝合金制成。负极端子优选由与负极集电体相同的材料制成，以减少与负极集电体的接触电阻。正极端子由例如在3-5V电势、优选3. 0-4. 25V电势范围内相对锂金属电稳定，并且具有导电性的材料制成。具体地，正极端子由铝、或含如Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu和 Si的元素的铝合金制成。正极端子优选由与正极集电体相同的材料制成，以减少与正极集电体的接触电阻。根据上述这些实施方案，可以提供循环寿命和充电/放电效率得到改善的非水电解质电池。(第四实施方案)接下来参考附图对根据第四实施方案的电池组进行说明。所述电池组包括一个或多个根据上述第三实施方案的上述非水电解质电池(单元电池)。当电池组包括多个单元电池时，这些单元电池应以串联或并联电连接的方式进行排列。图8和9显示了包括多个图6所示的扁平类型单元电池的电池组的实例。图8是电池组的分解透视图。图9是框图，显示了图8所示的电池组的电路。层压多个单元电池16，使向外部延伸的负极端子14和正极端子15以相同的方向布置，并且用粘合胶带17固定，从而构成电池模块18。这些单元电池16如图9所示以串联电连接。将印刷电路板19布置成与单元电池16的侧面相对，负极端子14和正极端子15 由此延伸。如图9所示，热敏电阻20、保护电路21和连接外部设备的通电(energizing)端子22安装在印刷电路板19上。绝缘板(未显示)面向电池模块18贴在印刷电路板19的表面，避免与电池模块18的接线有不必要的电连接。正极的侧引线23与布置在电池模块18最低层上的正极端子15连接，其尖端插入印刷电路板19的正极侧接插件M中进行电连接。负极的侧引线25与布置在电池模块18 的最上层上的负极端子14连接，其尖端插入印刷电路板19的负极侧接插件沈中进行电连接。这些接插件(connector) M和沈通过在印刷电路板19上形成的线(trace) 27和28 与保护电路21连接。热敏电阻20用来检测单元电池16的温度，检测信号传输到保护电路21。在预先确定的条件下，保护电路21可以切断保护电路21与连接到外部设备的通电端子22之间的正线29a和负线^b。预先确定的条件是指例如热敏电阻20检测到温度高于预定温度的情况。此外，预先确定的条件是指例如检测到单元电池16过度充电、过度放电、过流等情况。 对单个单元电池16或整个单元电池16进行过度充电等检测。检测单个单元电池16时，既可以检测电池的电压，也可以检测正极或负极的电势。在后一种情况时，用作参考电极的锂电极插入在单个单元电池16之间。在图8和9的情况下，检测电压的线30连接到每个单元电池16，被检信号通过这些线30传输到保护电路21。橡胶或树脂制成的保护片31被布置在电池模块18三个侧面的每一个上，但不包括凸出正极端子15和负极端子14的侧面。电池模块18与每个保护片31和印刷电路板19 一起容纳在接收容器32中。具体地，保护片31沿着接收容器32的长向侧方向(long side)布置在两个内表面上，并沿着短向侧方向(short side)布置在一个内表面上，而印刷电路板19沿着短向侧方向布置在另一个内表面上。电池模块18布置在保护片31和印刷电路板19所包围的空间中。盖33装在接收容器32的上表面上。在此，热收缩带可以用来代替粘合胶带17以固定电池模块18。在此情况下，在保护片布置在电池模块的两个面上、并且热收缩带缠绕在电池模块上之后，通过加热收缩热收缩带，紧固电池模块。单元电池16串联连接的结构在图8和9中显示。然而，对于这些单元电池16，电池并联连接可以用来增加电池容量，或者也可以使用串联连接和并联连接的组合。组装的电池组可以进一步串联或并联连接。此外，电池组的结构可根据使用适当改变。本实施方案中的电池组适合用于需要抽取大电流时要求有出色周期特性的应用。这些应用的具体实例包括数码相机的电源，以及安装在车辆上的电池，如两轮至四轮的混合动力汽车、两轮至四轮电动汽车和电动自行车。所述电池组优选用于尤其是安装在车辆上的电池。根据这些实施方案，可提供循环寿命和充电/放电效率改善的电池组5。(第五实施方案)在第五实施方案中，活性材料含有具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物粒子和碱性聚合物，所述碱性聚合物至少涂敷在粒子的一部分表面上。由于在这类活性材料中钛氧化物化合物的至少一部分表面上涂敷了碱性聚合物， 钛氧化物化合物的表面的固体酸点被中和，催化剂活性被失活。结果是，降低了与非水电解质的反应性，因此可以抑制电极性能的下降、电池内电阻的升高、以及非水电解质的劣化。 因此，活性材料可以促进电池循环寿命的改善。同样，由于活性材料中钛氧化物化合物的固体酸点失活，活性材料因电池不可逆容量降低而有助于改善充电/放电效率。本实施方案中的活性材料可以如以上第二实施方案的第一方法所述进行制备。具体地，制备活所述性材料可以将具有TiO2 (B)结构的钛氧化物化合物分散在碱性聚合物的溶液中以制备分散液，从而形成涂有碱性聚合物的钛氧化物化合物粒子，以及将涂有碱性聚合物的钛氧化物化合物与分散液分离。根据本实施方案，可以提供活性材料，所述活性材料可用来制备循环寿命和充电/ 放电效率得到改善的非水电解质电池。
实施例以下通过实施例对实施方案进行更详细说明。通过使用Cu-Ka射线的粉末X射线衍射方法进行合成的钛氧化物化合物的晶相辨别和晶体结构的判断，并且用BET方法测量比表面积。此外，用ICP方法分析所得产物的组成，以此证实得到了目标材料。<具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物的合成>
首先，合成具有TiO2 (B)结构的钛氧化物化合物。可商购得到的K2Ti4O9用来作为起始原料。用蒸馏水洗涤K2Ti4O9粉末，除去杂质。然后，粉末添加在IM的盐酸溶液中，然后再在25°C下搅拌72小时，进行质子交换。这时候，lmol/L的盐酸溶液每隔M小时重新换新。质子交换得到的悬浮液具有良好的分散性，因此难以通过过滤来分离固体。因此，对悬浮液进行离心分离，将固体与溶剂分离，获得用H2Ti4O9表示的质子化钛酸盐化合物 (也即质子交换的化合物)。然后，在350°C下燃烧质子交换化合物H2Ti4093小时。将质子交换的化合物放置在保持在预先确定的温度下的电炉中，加热后迅速从炉中取出，并在空气中迅速冷却，获得准确的热历史。该烧制产物在80°C下在真空中干燥12小时，获得钛氧化物化合物。得到的钛氧化物化合物通过使用Cu-Ka作为辐射源的粉末X射线衍射方法测量。 结果是，(001)面的峰出现在2 θ =14°附近，(110)面的峰出现在2 θ =25°附近，(002) 面的峰出现在2Θ =观.5°附近，而(00 面的峰出现在2 θ =43.5°附近。根据这一事实，可以证实合成的钛氧化物化合物具有TiO2 (B)晶体结构，因此是结构式TiO2所表示的钛氧化物化合物。粉末X射线衍射测量可用以下方式进行。首先，研磨目标样品，直到其平均粒径降低至约5 μ m。将研磨样品填充在0. 2mm深的固定器部件中，固定器部件形成在玻璃样品板上。然后，从外部使用单独的玻璃板充分紧压样品，用单独的玻璃板平滑样品的表面。然后， 将充满样品的玻璃板安装在粉末X射线衍射仪上，使用Cu-Ka辐射线获得衍射图。〈实施例1>以如图2所示的方法，使用所生成的具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物制备电极，该电极用来制备电化学测量元件。首先，用N，N- 二甲基乙酰胺稀释聚苯并咪唑(PBI)溶液，得到浓度为20wt%的溶液。将IOg钛氧化物化合物混合在该溶液中，然后进行搅拌。过滤得到的白色分散液，分离固体，然后将其在140°c下干燥2小时。结果是，得到了涂敷有PBI的钛氧化物化合物。涂敷前以钛氧化物化合物计，PBI的含量为0. 03wt%。基于钛氧化物化合物(不包括PBI重量)10wt%的量，将作为导电剂的乙炔黑混合在所得的涂有钛氧化物化合物的粉末中，并将所得混合物分散在水中。基于钛氧化物化合物(不包括PBI重量)2. 5wt%的量，将作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)添加到得到的分散液中，并混合。然后，基于钛氧化物化合物(不包括PBI重量)2. 5wt%的量，将作为粘结剂的苯乙烯/ 丁二烯共聚物橡胶(SBR)与该分散液混合，得到浆液。该浆液用刮板敷涂到铝箔制成的集电体上。涂敷的浆液在130°C下在真空中干燥12小时，获得电极。使用该电极、作为对电极的金属锂箔、和非水电解质制备电化学测量元件。将 lmol/L的六氟磷酸锂溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(体积比为1 1)的混合溶剂中，使用得到的溶液作为非水电解质。因为用锂金属作为对电极，钛氧化物化合物的电极电位比对电极的高。因此，充电 /放电方向与使用钛氧化物化合物电极作为锂离子电池的负极时的方向相反。在此，为了避免混淆，本实施例中充电方向和放电方向以如下为标准锂离子插入到钛氧化物化合物电极中的方向称为充电方向，释放锂离子的方向称为放电方向。在本实施例中，使用钛氧化物
17化合物的电极作为如上所述的正极。然而，通过该钛氧化物化合物与正极材料的组合，使用所述钛氧化物化合物的电极也可以作为负极。〈实施例2>以与实施例1中同样的方法制备电化学测量元件，除了使用聚偏氟乙烯(PVDF)替代SBR作为粘结剂，其量基于钛氧化物化合物(不包括PBI重量)为10wt%。〈实施例3>以与实施例1中同样的方法制备电化学测量元件，除了不使用CMC和SBR，而是使用PVDF作为粘结剂，其量基于钛氧化物化合物(不包括PBI重量)为10wt%。〈实施例4>以与实施例1中同样的方法制备电化学测量元件，除了不使用CMC。〈实施例5>根据如图4所示的方法，使用以上合成的具有TW2 (B)结构的钛氧化物化合物制备电极，并使用该电极制备电化学测量元件。首先，以IOwt %的比例向具有TiO2(B)结构的钛氧化物化合物添加乙炔黑作为导电剂。此外，用N，N-二甲基乙酰胺稀释PBI溶液，得到浓度为20wt%的溶液。将该溶液以钛氧化物化合物30wt %的比例计加入上述混合物中，并搅拌得到的混合物。基于钛氧化物化合物以2. 5wt%的比例添加CMC到所述混合物中作为增稠剂。此外，基于钛氧化物化合物以2. 5wt%的比例将苯乙烯/ 丁二烯共聚物橡胶(SBR)混合作为粘结剂。进一步，基于钛氧化物化合物以10wt%的比例将作为导电剂的乙炔黑混合，得到浆液。使用所述浆液，以与实施例1中同样的方法制备电极和电化学测量元件。<比较例1>基于以上合成的具有TiO2 (B)结构的钛氧化物化合物以10wt%的比例添加作为导电剂的乙炔黑。将该混合物分散在水中，得到分散液。基于钛氧化物化合物以2. 5wt%的比例添加作为增稠剂的CMC到所述混合物中。然后，基于钛氧化物化合物以2. 5wt%的比例将作为粘结剂的SBR混合，得到浆液。使用所述浆液，制备不含碱性聚合物的电极。制备电极的方法与实施例1中所用的相同。使用所述电极，以与实施例1中同样的方法制备电化学测量元件。<比较例2>以与比较例1中同样的方法制备电化学测量元件，除了不使用CMC。<比较例3>以与比较例1中同样的方法制备电化学测量元件，除了不使用CMC和SBR，而是使用PVDF作为粘结剂，其量基于钛氧化物化合物为10wt%。<XRD 分析 >用粉末X射线衍射方法(XRD)检测实施例1-5和比较例1-3中制备的每一个电极。 结果是，证实电极制备过程中钛氧化物化合物的TiO2(B)晶体结构没有改变。在此得到的分析结果可以用来作为第一数值，证实充电/放电后的结构变化。〈放电特性评价〉使用实施例1-5和比较例1-3中得到的每个测量元件，在高达45°C的温度下进行电极劣化加速试验。进行100次循环的重复充电/放电试验(在一个循环中设定1次充电/1次放电)，检验放电容量保留比。在1. 0-3. OV的电压范围内在金属锂电极基础上进行充电/放电，测量条件为放电电流0. 05mA/cm2和45°C。在放电电流为0. 05mA/cm2时第一放电容量设定为100，以此来计算容量保留比。还测量第一次充电/放电效率和100次循环后的充电/放电效率。此外，第一次充电和放电循环完成后的电池电阻设定为1.0，以此来计算100次循环后的电池电阻上升的比例。并且考察100次循环后的电极。这些结果在图 10和表1中显示。
权利要求
1.一种电池电极，其特征在于，该电池电极包括 具有单斜晶系二氧化钛晶体结构的钛氧化物化合物；和碱性聚合物。
2.权利要求1的电池电极，其特征在于，该碱性聚合物为胺化合物。
3.权利要求2的电池电极，其特征在于，该胺化合物包括含氮的芳族杂环化合物。
4.权利要求1的电池电极，其特征在于，其还包括选自纤维素醚化合物和共聚物橡胶的至少一种。
5.一种非水电解质电池，其特征在于，该非水电解质电池包括 包括权利要求1的电池电极的负极(11)；正极(13)；和非水电解质。
6.一种电池组，其特征在于，该电池组包括权利要求5的非水电解质电池。
7.一种制备电极的方法，其特征在于，该方法包括使碱金属钛酸盐化合物与酸反应，以便用质子交换碱金属阳离子，从而形成质子化钛酸盐化合物；加热质子化钛酸盐化合物，产生具有单斜晶系二氧化钛晶体结构的钛氧化物化合物粒子；以及使碱性聚合物存在于钛氧化物化合物粒子的表面上。
8.权利要求7的方法，其特征在于，使碱性聚合物存在于钛氧化物化合物粒子的表面上包括通过将钛氧化物化合物粒子分散在碱性聚合物的溶液中来制备分散液，从而形成涂敷有碱性聚合物的钛氧化物化合物粒子；将涂敷有碱性聚合物的钛氧化物化合物粒子与分散液分离；以及将涂敷有碱性聚合物的钛氧化物化合物粒子分散在溶剂中来制备形成电极的浆液。
9.权利要求7的方法，其特征在于，使碱性聚合物存在于钛氧化物化合物粒子的表面上包括通过将钛氧化物化合物粒子分散在碱性聚合物的溶液中来制备分散液；以及使用分散液，制备形成电极的浆液。
10.一种活性材料，其特征在于，该活性材料包括具有单斜晶系二氧化钛晶体结构的钛氧化物化合物粒子；和涂敷钛氧化物化合物粒子的至少一部分表面的碱性聚合物。
全文摘要
电池电极、制备所述电池电极的方法、非水电解质电池、电池组、和活性材料。根据一个实施方案，提供了电池电极。该电池电极包括具有单斜晶系二氧化钛晶体结构的钛氧化物化合物和碱性聚合物。
文档编号H01M4/1391GK102403509SQ20111022366
公开日2012年4月4日 申请日期2011年8月1日 优先权日2010年9月7日
发明者保科圭吾, 原田康宏, 大谷友希, 稻垣浩贵, 高见则雄 申请人:株式会社东芝