镀镍玻璃纤维织物/环氧树脂电磁屏蔽复合材料的制备方法与流程

本发明涉及纤维增强树脂基功能复合材料领域，具体是一种镀镍玻璃纤维织物/环氧树脂电磁屏蔽复合材料的制备方法。

背景技术：

镀镍玻璃纤维织物因具有金属镍与玻璃纤维织物的多重性能，如低密度、高导电性、柔性、耐腐蚀性和高力学性能等，因此，不仅在传统的屏蔽领域发挥着巨大的作用，而且在导电材料领域也具有十分广阔的应用前景。以金属作为导电填料制备的导电复合材料和电磁屏蔽复合材料，因成本高、密度大等缺点，无法得到广泛应用，因而将不同材料的性能有机结合制备成本低、密度小的高导电性复合材料成为目前研究的热点。化学镀镍技术工艺简单，成本低廉，并且能够很好的结合不同材料的优点，取长补短，所获得的复合材料能够充分满足当前科学技术的发展要求。通过化学镀镍工艺制备高性能导电复合材料，基体不仅可以选用金属材料，如铜板、铝板和铁板等，而且还可以选自有机或无机材料，如聚苯乙烯微球、三氧化二铝以及纤维织物等。cwei等[cweietal,journalofwuhanuniversityoftechnologymatersci.ed.2014,29:1165-1169.]首先对碳纤维进行预处理，然后通过化学镀镍的方法成功在碳纤维表面包覆了一层金属镍，所制备的镀镍碳纤维与环氧树脂基体复合制得环氧树脂复合材料，该环氧树脂复合材料具有很好的电磁屏蔽性能，在频率范围3.22-4.9ghz内其屏蔽效能可达35db；zpsun等[zpsunetal,jmatersci.:materelectron,2015,26:10132-10137]对pet进行改性，并采用化学镀方法在pet表面镀金属镍，所得复合材料具有较好的导电性能，其体积电阻率为0.09ω·cm，在0.05-1.5ghz频率范围内的屏蔽效能可达37.5-38.4db。

随着电子设备和电子产品的不断普及，电磁危害已经引起人们的广泛关注，电磁屏蔽材料的研究也成为国内外研究的重点。但目前研发的电磁屏蔽材料，使用的导电填料多为碳纳米管、金属纤维、石墨烯等，虽然这些材料能够充分发挥其优异的导电性能，但昂贵的价格、精细复杂的工艺成为优良产品工业化的巨大桎梏。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种镀镍玻璃纤维织物/环氧树脂电磁屏蔽复合材料的制备方法。该制备方法以化学镀法制备的体积电阻率达到6.25×10^-3ω·cm的镀镍玻璃纤维织物作为功能填料，易于工业化且成本也相对较低，因此，非常符合当前导电、电磁屏蔽材料的发展需求。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种镀镍玻璃纤维织物/环氧树脂电磁屏蔽复合材料，以环氧树脂、固化剂、镀镍玻璃纤维织物为原料，通过层压成型工艺或rtm成型工艺制备得到。

另外，本发明提供了一种镀镍玻璃纤维织物/环氧树脂电磁屏蔽复合材料的制备方法，所述复合材料是通过层压成型工艺获得的；所述层压成型工艺包括如下步骤：首先将环氧树脂与固化剂混合均匀，然后用其浸润镀镍玻璃纤维织物；接着把浸渍了树脂胶液的镀镍玻璃纤维织物裁剪成所需形状并铺入涂敷有脱模剂的模具中，60℃下预固化2h后，升温至110℃下固化4h，然后脱模，即得到镀镍玻璃纤维织物/环氧树脂电磁屏蔽复合材料制品。

具体的，所述环氧树脂可选自任意一种可用于模压成型工艺的热固性环氧树脂，本发明优选cydf-175，相应的本发明的固化剂优选cydhd-501，环氧树脂与固化剂的质量比为4:1。

本发明进一步提供了一种镀镍玻璃纤维织物/环氧树脂电磁屏蔽复合材料的制备方法，所述复合材料是通过rtm成型工艺获得的；

所述rtm成型工艺包括如下步骤：

(1)使用丙酮对模具表面进行清洁，待丙酮挥发后，在模具表面涂抹液体脱模剂；按照制品尺寸依次准备镀镍玻璃纤维织物、脱模布、隔离膜和真空袋；(2)在模具上依次铺放镀镍玻璃纤维织物、脱模布和隔离膜，真空袋套在模具外，在模具两侧预留进胶口和抽胶口的同时将上述真空袋封装；将抽胶口与真空泵缓冲罐连接；对进胶口密封并对真空袋内进行真空度检测，真空度稳定后保压10分钟，保压过程中压力下降小于0.005mpa则符合压力要求；(3)将环氧树脂与固化剂混合均匀，打开真空泵，待压力稳定在0.9mpa后通过进胶口注射树脂胶液，对镀镍玻璃纤维织物进行浸润；在镀镍玻璃纤维织物浸润完成后，封闭进胶口后关闭真空泵，加热至60℃，保温4h至树脂胶液完全固化，然后脱模得到复合材料制品。

具体实施时，所述环氧树脂可选自任意一种可用于rtm注射成型工艺的热固性环氧树脂，本发明优选cydf-175，固化剂优选cydhd-501；cydf-175与cydhd-501的比例优选为10：3。

为了更清楚的说明本发明的技术内容，本发明提供了所述镀镍玻璃纤维织物的制备方法，具体为：将玻璃纤维织物置于化学镀镍溶液的容器中，然后加热到80℃时，滴加还原剂溶液，反应10～60min后，洗涤、烘干、备用；

所述化学镀镍溶液的组成为：0.01～0.05g/ml的金属盐niso4·6h2o、0.03～0.05g/ml的na3c6h5o7·2h2o，0.02～0.08％的25wt％的nh3·h2o；

所述还原剂溶液的组成为：0.01～0.16g/ml的nah2po2·h2o。

优选的，玻璃纤维织物在进行镀镍操作前，需要对玻璃纤维织物进行表面预处理，包括以下步骤：(a)除油：将玻璃纤维织物置于丙酮溶液中，30℃下，恒温震荡20min后洗涤备用；(b)粗化：将除油后的玻璃纤维织物加入到粗化液中，60℃下恒温震荡40min，洗涤备用；(c)敏化：将经过粗化处理的玻璃纤维织物加入到敏化液中，35℃下恒温震荡20min，洗涤备用；(d)活化：将经过敏化处理的玻璃纤维织物加入到活化液中，30℃下恒温震荡20min，洗涤备用；

所述粗化液的组成为：氢氧化钠40g/l；敏化液的组成为：氯化亚锡30g/l，37wt.％的盐酸20ml/l，溶剂为蒸馏水；活化液的组成为：氯化钯0.1g/l，37wt.％的盐酸1ml/l，溶剂为蒸馏水。

本发明公开了一种镀镍导电玻璃纤维织物以及将其作为功能材料制备环氧树脂电磁屏蔽复合材料的方法。首先对玻璃纤维织物进行表面预处理，以使其表面具有一定的催化活性，具体的预处理过程包括除油、粗化、敏化和活化步骤；然后采用化学镀方法在预处理后的玻璃纤维织物表面镀金属镍，通过改变化学镀液中的金属盐、还原剂用量以及ph和时间等工艺参数，控制金属粒子的沉积速度和镀层的厚度，从而实现对玻璃纤维织物导电性能和微观形貌的调控；所制备得到的镀镍玻璃纤维织物的体积电阻率可达6.25×10^-3ω·cm，2-18ghz频率范围内的屏蔽效能可达58db，且镀层与玻璃纤维织物之间的结合力强。将制备的镀镍玻璃纤维织物浸入到环氧树脂基体中，通过层压模压成型方法制备电磁屏蔽复合材料；或者将所制备得到的镀镍玻璃纤维织物铺入模具中，然后采用rtm成型工艺制备环氧树脂电磁屏蔽复合材料。所制备得到的电磁屏蔽复合材料的体积电阻率为10^-3ω·cm，2-18ghz频率范围内的屏蔽效能可达60db，且具有较好的力学性能。

附图说明

图1为镀镍玻璃纤维织物的制备工艺流程。

图2为实施例1制备的镀镍玻璃纤维织物的xrd图谱。

图3为实施例1制备的镀镍玻璃纤维织物的sem照片。

图4为实施例4制备的镀镍玻璃纤维织物的sem照片。

图5为实施例5制备的镀镍玻璃纤维织物/环氧树脂电磁屏蔽复合材料的实物照片。

图6为实施例5制备的镀镍玻璃纤维织物/环氧树脂电磁屏蔽复合材料的sem照片。

具体实施方式

具体实施时，以下实施例中所采用的玻璃纤维织物购自苏州七彩石复合材料有限公司，厚度0.15mm，面密度140g/m²。

采用热振法和胶带粘结法测试镀镍玻璃纤维织物的镀层和玻璃纤维织物基体之间的结合力。热振法的测试过程为：将镀镍玻璃纤维织物在100℃热水浴中浸泡30min后迅速放入0℃的冰水浴中浸泡10min，循环3次，观察镀层有无脱落并测试、计算镀镍玻璃纤维织物体积电阻率和质量的变化率；胶带粘结法的测试过程为：采用3m测试胶带粘附镀镍玻璃纤维织物表面然后揭开，观察镀层有无脱落并测试、计算粘附后镀镍玻璃纤维织物体积电阻率和质量的变化率。

实施例1镀镍玻璃纤维织物的制备

(1)玻璃纤维织物表面预处理：

将玻璃纤维织物置于丙酮溶液中，30℃下恒温震荡20min，洗涤备用；将除油后的玻璃纤维织物加入到粗化液中，60℃下恒温震荡40min，洗涤备用；将经过粗化处理的玻璃纤维织物加入到敏化液中，35℃下恒温震荡20min，洗涤备用；将经过敏化处理的玻璃纤维织物加入到活化液中，30℃下恒温震荡20min，洗涤备用。所述粗化液的组成为：氢氧化钠40g/l；敏化液的组成为：氯化亚锡30g/l，37wt.％的盐酸20ml/l，溶剂为蒸馏水；活化液的组成为：氯化钯0.1g/l，37wt.％的盐酸1ml/l，溶剂为蒸馏水。

(2)镀镍玻璃纤维织物的制备

称取1g硫酸镍和1g柠檬酸钠，依次加入到盛有少量蒸馏水的容器中，搅拌溶解后，加入25wt％的氨水1.5ml，然后用蒸馏水定容至30ml，之后将上述处理过的玻璃纤维织物加入到配制的溶液中作为化学镀镍溶液；随后称取1.2g次亚磷酸钠，将其溶解在10ml的蒸馏水中，搅拌，充分溶解后作为还原剂溶液。将盛有化学镀镍溶液的容器放在水浴振荡器中加热，当温度升至80℃时，逐滴加入还原剂溶液，全部滴加后形成镀液40ml，反应40min后终止反应，用蒸馏水洗涤3次，60℃下干燥2h，得到镀镍玻璃纤维织物。

本实施例的镀镍玻璃纤维织物的制备工艺流程见图1，xrd谱图见图2，sem照片见图3；镀镍玻璃纤维织物的体积电阻率值和2-18ghz频率范围内的电磁屏蔽效能值见表1；镀镍玻璃纤维织物镀层和玻璃纤维织物基体之间的结合力，热振法测试的体积电阻率的变化率是8％，质量变化率是0.26％；胶带粘结法测试的体积电阻率的变化率是10％，质量变化率是0.19％。

实施例2镀镍玻璃纤维织物的制备

(1)玻璃纤维织物表面预处理：

将玻璃纤维织物置于丙酮溶液中，30℃下恒温震荡20min，洗涤备用；将除油后的玻璃纤维织物加入到粗化液中，60℃下恒温震荡40min，洗涤备用；将经过粗化处理的玻璃纤维织物加入到敏化液中，35℃下恒温震荡20min，洗涤备用；将经过敏化处理的玻璃纤维织物加入到活化液中，30℃下恒温震荡20min，洗涤备用。

所述粗化液的组成为：氢氧化钠40g/l；敏化液的组成为：氯化亚锡30g/l，37wt.％的盐酸20ml/l，溶剂为蒸馏水；活化液的组成为：氯化钯0.1g/l，37wt.％的盐酸1ml/l，溶剂为蒸馏水。

(2)镀镍玻璃纤维织物的制备

称取0.4g硫酸镍和0.8g柠檬酸钠，依次加入到盛有少量蒸馏水的容器中，搅拌溶解后，加入25wt％的氨水0.5ml，然后用蒸馏水定容至30ml，之后将上述处理过的玻璃纤维织物加入到配制的溶液中作为化学镀镍溶液；随后称取0.1g次亚磷酸钠，将其溶解在10ml的蒸馏水中，搅拌，充分溶解后作为还原剂溶液。将盛有化学镀镍溶液的容器放在水浴振荡器中加热，当温度升至80℃时，逐滴加入还原剂溶液，全部滴加后形成镀液40ml，反应40min后终止反应，用蒸馏水洗涤3次，60℃下干燥2h，得到镀镍玻璃纤维织物。

所制备的镀镍玻璃纤维织物的体积电阻率值和2-18ghz频率范围内的电磁屏蔽效能值见表1；镀镍玻璃纤维织物镀层和玻璃纤维织物基体之间的结合力，热振法测试的体积电阻率的变化率是12％，质量变化率是0.7％；胶带粘结法的测试体积电阻率的变化率是20％，质量变化率是1.3％。

实施例3镀镍玻璃纤维织物的制备

(1)玻璃纤维织物表面预处理：

将玻璃纤维织物置于丙酮溶液中，30℃下恒温震荡20min，洗涤备用；将除油后的玻璃纤维织物加入到粗化液中，60℃下恒温震荡40min，洗涤备用；将经过粗化处理的玻璃纤维织物加入到敏化液中，35℃下恒温震荡20min，洗涤备用；将经过敏化处理的玻璃纤维织物加入到活化液中，30℃下恒温震荡20min，洗涤备用。

所述粗化液的组成为：氢氧化钠40g/l；敏化液的组成为：氯化亚锡30g/l，37wt.％的盐酸20ml/l，溶剂为蒸馏水；活化液的组成为：氯化钯0.1g/l，37wt.％的盐酸1ml/l，溶剂为蒸馏水。

(2)镀镍玻璃纤维织物的制备

称取1.4g硫酸镍和1.4g柠檬酸钠，依次加入到盛有少量蒸馏水的容器中，搅拌溶解后，加入25wt％的氨水2.5ml，然后用蒸馏水定容至30ml，之后将上述处理过的玻璃纤维织物加入到配制的溶液中作为化学镀镍溶液；随后称取1.6g次亚磷酸钠，将其溶解在10ml的蒸馏水中，搅拌，充分溶解后作为还原剂溶液。将盛有化学镀镍溶液的容器放在水浴振荡器中加热，当温度升至80℃时，逐滴加入还原剂溶液，反应40min后终止反应，用蒸馏水洗涤3次，60℃下干燥2h，得到镀镍玻璃纤维织物。

所制备的镀镍玻璃纤维织物的体积电阻率值和2-18ghz频率范围内的电磁屏蔽效能值见表1；所制镀镍玻璃纤维织物镀层和玻璃纤维织物基体之间的结合力，热振法测试的体积电阻率的变化率是17％，质量变化率是1.9％；胶带粘结法测试的体积电阻率的变化率是21％，质量变化率是2.6％。

实施例4镀镍玻璃纤维织物的制备

(1)玻璃纤维织物表面预处理：

将玻璃纤维织物置于丙酮溶液中，30℃下恒温震荡20min，洗涤备用；将除油后的玻璃纤维织物加入到粗化液中，60℃下恒温震荡40min，洗涤备用；将经过粗化处理的玻璃纤维织物加入到敏化液中，35℃下恒温震荡20min，洗涤备用；将经过敏化处理的玻璃纤维织物加入到活化液中，30℃下恒温震荡20min，洗涤备用。

所述粗化液的组成为：氢氧化钠40g/l；敏化液的组成为：氯化亚锡30g/l，37wt.％的盐酸20ml/l，溶剂为蒸馏水；活化液的组成为：氯化钯0.1g/l，37wt.％的盐酸1ml/l，溶剂为蒸馏水。

(2)镀镍玻璃纤维织物的制备

称取1g硫酸镍和1g柠檬酸钠，依次加入到盛有少量蒸馏水的容器中，搅拌溶解后，加入25wt％的氨水1.0ml，然后用蒸馏水定容至30ml，之后将上述处理过的玻璃纤维织物加入到配制的溶液中作为化学镀镍溶液；随后称取1.2g次亚磷酸钠，将其溶解在10ml的蒸馏水中，搅拌，充分溶解后作为还原剂溶液。将盛有化学镀镍溶液的容器放在水浴振荡器中加热，当温度升至80℃时，逐滴加入还原剂溶液，反应10min后终止反应，用蒸馏水洗涤3次，60℃下干燥2h，得到镀镍玻璃纤维织物。

本实施例的镀镍玻璃纤维织物的sem照片见图4；镀镍玻璃纤维织物的体积电阻率值和2-18ghz频率范围内的电磁屏蔽效能值见表1；镀镍玻璃纤维织物镀层和玻璃纤维织物基体之间的结合力，热振法测试的体积电阻率的变化率是10％，质量变化率是0.5％；胶带粘结法的测试体积电阻率的变化率是15％，质量变化率是1.0％。

实施例5电磁屏蔽复合材料的层压成型制备

称取100g的环氧树脂，将其与固化剂按4:1的质量比例混合均匀，将10层实施例1制备得到的镀镍玻璃纤维织物依次浸润树脂胶液后叠加；将模具表面涂覆硅树脂脱模剂，然后将浸润好的镀镍玻璃纤维织物铺设在模具内，60℃下预固化2h后升温至110℃下固化4h，待其冷却至室温后进行脱模处理，得到环氧树脂电磁屏蔽复合材料。

本实施例中所采用的环氧树脂是cydf-175，所采用的固化剂是cydhd-501，镀镍玻璃纤维织物与树脂胶液的质量比为1:1。所制电磁屏蔽复合材料的照片见图5，sem照片见图6，体积电阻率、2-18ghz频率范围内的屏蔽效能和力学性能见表1。与相同层压成型工艺(制备条件和原料比例)制备的未镀镍的玻璃纤维织物/环氧树脂复合材料相比，镀镍玻璃纤维织物/环氧树脂复合材料的冲击强度下降了大约14.83％，弯曲强度下降了大约53.6％。

实施例6电磁屏蔽复合材料的rtm成型制备

(1)使用丙酮对模具表面进行清洁，待丙酮挥发后，在模具表面涂抹液体脱模剂；按照制品尺寸依次准备10层实施例1制备得到的镀镍玻璃纤维织物、脱模布、隔离膜和真空袋；(2)在模具上依次铺放镀镍玻璃纤维织物、脱模布和隔离膜，真空袋套在模具外，在模具两侧预留进胶口和抽胶口的同时将上述真空袋封装；将抽胶口与真空泵缓冲罐连接；对进胶口密封并对真空袋内进行真空度检测，真空度稳定后保压10分钟，保压过程中压力下降小于0.005mpa则符合压力要求；(3)将环氧树脂cydf-175与固化剂cydhd-501按照10：3的质量比例混合均匀，打开真空泵，待压力稳定在0.9mpa后通过进胶口注射树脂胶液，对镀镍玻璃纤维织物进行浸润；在镀镍玻璃纤维织物浸润完成后，封闭进胶口后关闭真空泵，加热至60℃，保温4h至树脂胶液完全固化，然后脱模得到复合材料制品。镀镍玻璃纤维织物与树脂胶液的质量比为1:1。复合材料的体积电阻率、2-18ghz频率范围内的屏蔽效能和力学性能见表1。

表1