本发明涉及一种多层共挤双向拉伸复合薄膜的制备方法。
背景技术：
管膜法同步拉伸和平膜法双向拉伸是两种常用的双向拉伸塑料薄膜生产工艺，两种生产工艺各有其优缺点。
管膜法同步拉伸通过吹胀形成管状膜泡时，完成薄膜纵向及横向双向拉伸。该法的原理是先挤出一管状物，然后用水浴冷却管状物，在第一和第二对夹棍之间，横向拉伸是通过适当调整膜泡中空气压力状态形成的，纵向拉伸是以调节第一和第二对夹辊之间的速度差来达到的。管膜拉伸法制造出的拉伸薄膜性能均匀，但是收缩率低、厚度不均匀、不可精确控制温度和拉伸比、低热封温度树脂会有粘结问题。
平膜法双向拉伸是将高分子聚合物的熔体或溶液首先通过狭长机头制成片材或厚膜，然后在专用的拉伸机内，在一定的温度和设定的速度下，同时或分步在垂直的两个方向（纵向、横向）上进行的拉伸，并经过适当的冷却或热处理或特殊的加工（电晕等）制成薄膜。该种工艺可以使薄膜的纵向及横向机械性能均匀的加以平衡，同时也可以有意的生产出具有纵向和横向不同性能的薄膜。平膜法双向拉伸包括同步拉伸法和两步拉伸法，同步拉伸法生产出的薄膜性能均匀且为非接触性拉伸，但是生产设备机械结构复杂、灵活性低、生产速度低；两步拉伸法制造出的薄膜具有极佳的灵活性、厚度均匀良好且收缩率低，但性能不均衡。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种多层共挤双向拉伸复合薄膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的第一技术方案是：一种多层共挤双向拉伸复合薄膜的制备方法，其创新在于：
所述复合薄膜中含有主拉伸层，该主拉伸层材料为pet，主拉伸层厚度占复合薄膜总厚度的至少30%；
针对所述复合薄膜，采用管膜法同步拉伸与平膜法两步拉伸相结合的方式进行制备，具体是：先采用共挤管膜法成型工艺对挤出膜泡的纵向及横向进行同步第一次熔融拉伸，得到管状薄膜，然后将管状薄膜平折得到双层膜片或单层膜片，其中，在平折状态下，当挤出膜泡内层材料的温度达到或低于该材料的玻璃化温度时，得到双层膜片，当挤出膜泡内层材料的温度高于该材料的熔点时，得到单层膜片；接着对双层膜片或单层膜片进行预处理，再通过平膜拉伸法对双层膜片或单层膜片进行纵向第二次非熔融拉伸，最后对双层膜片或单层膜片进行后处理，从而得到双向拉伸复合薄膜；其中，工艺参数和要求如下：
第一，所述共挤管膜法成型工艺中同步第一次熔融拉伸倍率为4~16，同步第一次熔融拉伸温度在主拉伸层材料熔融温度的基础上±0~10℃；
第二，所述预处理是针对第同步一次熔融拉伸后获得的双层膜片或单层膜片进行应力消除处理，预处理温度是在拉伸温度的基础上，减少20~120℃；
第三，所述主拉伸层与相邻层之间设有粘合层，该粘合层的玻璃化温度低于主拉伸层的玻璃化温度，同时高于主拉伸层的脆化温度；
第四，所述纵向第二次非熔融拉伸采用单点或多点拉伸方式，拉伸倍率为2~4.5，拉伸温度在主拉伸层的玻璃化温度和熔融温度之间，且靠近主拉伸层的玻璃化温度；
第五，所述后处理是针对纵向第二次非熔融拉伸后获得的双层膜片或单层膜片进行应力消除处理，后处理温度是在纵向第二次非熔融拉伸温度的基础上，增加20~140℃。
为达到上述目的，本发明采用的第二技术方案是：一种多层共挤双向拉伸复合薄膜的制备方法，其创新在于：
所述复合薄膜中含有主拉伸层，该主拉伸层材料为pe，主拉伸层厚度占复合薄膜总厚度的至少30%；
针对所述复合薄膜，采用管膜法同步拉伸与平膜法两步拉伸相结合的方式进行制备，具体是：先采用共挤管膜法成型工艺对挤出膜泡的纵向及横向进行同步第一次熔融拉伸，得到管状薄膜，然后将管状薄膜平折得到双层膜片或单层膜片，其中，在平折状态下，当挤出膜泡内层材料的温度达到或低于该材料的玻璃化温度时，得到双层膜片，当挤出膜泡内层材料的温度高于该材料的熔点时，得到单层膜片；接着对双层膜片或单层膜片进行预处理，再通过平膜拉伸法对双层膜片或单层膜片进行纵向第二次非熔融拉伸，最后对双层膜片或单层膜片进行后处理，从而得到双向拉伸复合薄膜；其中，工艺参数和要求如下：
第一，所述共挤管膜法成型工艺中同步第一次熔融拉伸倍率为4~16，同步第一次熔融拉伸温度在主拉伸层材料粘流温度的基础上±0~10℃；
第二，所述预处理是针对第同步一次熔融拉伸后获得的双层膜片或单层膜片进行应力消除处理，预处理温度是在拉伸温度的基础上，减少20~120℃
第三，所述主拉伸层与相邻层之间设有粘合层，该粘合层的热变形温度低于主拉伸层的热变形温度，同时高于主拉伸层的脆化温度；
第四，所述纵向第二次非熔融拉伸采用单点或多点拉伸方式，拉伸倍率为2~6，拉伸温度在主拉伸层的热变形温度和粘流温度之间，且靠近热变形温度；
第五，所述后处理是针对纵向第二次拉伸后获得的双层膜片或单层膜片进行应力消除处理，后处理温度是在纵向第二次拉伸温度的基础上，增加20~140℃。
为达到上述目的，本发明采用的第三技术方案是：一种多层共挤双向拉伸复合薄膜的制备方法，其创新在于：
所述复合薄膜中含有主拉伸层，该主拉伸层材料为pp，主拉伸层厚度占复合薄膜总厚度的至少30%；
针对所述复合薄膜，采用管膜法同步拉伸与平膜法两步拉伸相结合的方式进行制备，具体是：先采用共挤管膜法成型工艺对挤出膜泡的纵向及横向进行同步第一次熔融拉伸，得到管状薄膜，然后将管状薄膜平折得到双层膜片或单层膜片，其中，在平折状态下，当挤出膜泡内层材料的温度达到或低于该材料的玻璃化温度时，得到双层膜片，当挤出膜泡内层材料的温度高于该材料的熔点时，得到单层膜片；接着对双层膜片或单层膜片进行预处理，再通过平膜拉伸法对双层膜片或单层膜片进行纵向第二次非熔融拉伸，最后对双层膜片或单层膜片进行后处理，从而得到双向拉伸复合薄膜；其中，工艺参数和要求如下：
第一，所述共挤管膜法成型工艺中同步第一次熔融拉伸倍率为4~16，同步第一次熔融拉伸温度在主拉伸层材料熔融温度的基础上±0~10℃；
第二，所述预处理是针对第同步一次熔融拉伸后获得的双层膜片或单层膜片进行应力消除处理，预处理温度是在拉伸温度的基础上，减少20~120℃；
第三，所述主拉伸层与相邻层之间设有粘合层，该粘合层的热变形温度低于主拉伸层的热变形温度，同时高于主拉伸层的脆化温度；
第四，所述纵向第二次非熔融拉伸采用多点拉伸方式，拉伸倍率为2~8，拉伸温度在主拉伸层的热变形温度和熔融温度之间，且靠近主拉伸层的热变形温度；
第五，所述后处理是针对纵向第二次非熔融拉伸后获得的双层膜片或单层膜片进行应力消除处理，后处理温度是在纵向第二次非熔融拉伸温度的基础上，增加20~140℃。
为达到上述目的，本发明采用的第四技术方案是：一种多层共挤双向拉伸复合薄膜的制备方法，其创新在于：
所述复合薄膜中含有主拉伸层，该主拉伸层材料为pa，主拉伸层厚度占复合薄膜总厚度的至少30%；
针对所述复合薄膜，采用管膜法同步拉伸与平膜法两步拉伸相结合的方式进行制备，具体是：先采用共挤管膜法成型工艺对挤出膜泡的纵向及横向进行同步第一次熔融拉伸，得到管状薄膜，然后将管状薄膜平折得到双层膜片或单层膜片，其中，在平折状态下，当挤出膜泡内层材料的温度达到或低于该材料的玻璃化温度时，得到双层膜片，当挤出膜泡内层材料的温度高于该材料的熔点时，得到单层膜片；接着对双层膜片或单层膜片进行预处理，再通过平膜拉伸法对双层膜片或单层膜片进行纵向第二次非熔融拉伸，最后对双层膜片或单层膜片进行后处理，从而得到双向拉伸复合薄膜；其中，工艺参数和要求如下：
第一，所述共挤管膜法成型工艺中同步第一次熔融拉伸倍率为4~16，同步第一次熔融拉伸温度在主拉伸层材料熔融温度的基础上±0~10℃；
第二，所述预处理是针对第同步一次熔融拉伸后获得的双层膜片或单层膜片进行应力消除处理，预处理温度是在拉伸温度的基础上，减少20~120℃；
第三，所述主拉伸层与相邻层之间设有粘合层，该粘合层的玻璃化温度低于主拉伸层的结晶化温度，同时高于主拉伸层的脆化温度；
第四，所述纵向第二次非熔融拉伸采用多点拉伸方式，拉伸倍率为2~5，拉伸温度低于主拉伸层的结晶化温度；
第五，所述后处理是针对纵向第二次非熔融拉伸后获得的双层膜片或单层膜片进行应力消除处理，后处理温度是在纵向第二次非熔融拉伸温度的基础上，增加20~140℃。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
上述方案中，所述主拉伸层厚度占复合薄膜总厚度的至少30%。
上述方案中，所述预处理的作用在于：管膜法拉伸后，所述双层膜片或单层膜片结构中由于存在温度梯度而产生热应力，这种，沿薄膜厚度方向发生的温度差所形成的热应力称作厚度应力。这种热应力必须在平膜双向拉伸前消除后才能进行第二次非熔融拉伸。
上述方案中，所述后处理的作用在于：复合薄膜的纵向第二次非熔融拉伸的拉伸条件主要依据主拉伸层的材料特性和厚度，因此复合薄膜结构中存在因不同的聚合形态在相同的拉伸条件下而构象内应力，本方案通过后处理消除平膜双向拉伸后复合薄膜结构内的构象内应力。
上述方案中，纵向拉伸有单点拉伸和多点拉伸，其中：当加热到类橡胶态的厚片是由两个不同转速的辊拉伸时，称为单点拉伸；两辊筒表面的线速度之比就是拉伸比，通常在1-9之间，当拉伸比被分配成若干个不同转速的辊筒来完成时，称为多点拉伸，这些辊筒的转速是依次递增的，其总拉伸比是最后一个拉伸辊（或冷却辊）的转速与第一个拉伸辊（或预热辊）的转速之比。上述方案中，所述“玻璃化温度”指的是无定形或半结晶高聚物由玻璃态向高弹态开始转变的温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，是非晶态高分子材料固有的性质，通常用tg表示。在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物表现出脆性。
上述方案中，所述“热变形温度”指的是对高分子材料或聚合物施加一定的负荷，以一定的速度升温，当达到规定形变时所对应的温度。
上述方案中，所述“粘流温度”即软化温度是指非结晶聚合物从高弹态向粘流态转变的开始温度，通常用tf表示。
上述方案中，所述“脆化温度”是玻璃态时能发生强迫高弹形变的最低温度；通常用tb表示
上述方案中，所述“熔融温度”，是结晶聚合物的熔点，即结晶聚合物熔融的温度，通常用tm表示。
上述方案中，所述“结晶化温度”，是晶态高聚物开始发生结晶的温度，通常用tc表示。上述方案中，所述“最大结晶速度温度”，是结晶最佳生长速率时的温度，一般而言，玻璃化转变温度tg和熔融温度tm之间均可以结晶，结晶最佳生长速率位于玻璃化转变温度tg和熔融温度tm范围之间，最大结晶速度温度在0.8tm附近。
上述方案中，所述“折径”指的是：通过吹塑法成型的薄膜，将其模头的周长为单位进行折叠，折叠后的长度就是折径，折径=πd/2,d为薄膜成型口模的直径。
上述方案中，所述“靠近”的意思是：取两个温度的中间值，当拉伸温度位于中间值与其中一个温度之间时，则认为拉伸温度靠近该温度。
上述方案中，所述“熔融拉伸”指的是在膜泡的“露点”靠近熔点的状态下进行拉伸；所述“非熔融拉伸”指的是在膜片的高弹状态（非熔融状态）下进行拉伸；所述“露点”又称“霜线”，指的是塑料由粘流态进入高弹态的分界线。当露点温度高于粘流温度时，薄膜的吹胀是在液态下进行的，吹胀仅使薄膜变薄，而分子不受到拉伸取向；当露点接近粘流温度时，薄膜的吹胀是在固态下进行的，使分子发生横向取向作用。
本发明工作原理及优点是：采用管膜法同步拉伸与平膜法两步拉伸相结合的方式进行制备，具体是：先采用共挤管膜法成型工艺通过管膜同步拉伸对纵向及横向进行第一次熔融拉伸，得到管状膜泡，然后将管状膜泡平折得到双层膜片或单层膜片，接着对双层膜片或单层膜片进行预处理，再通过平膜拉伸法同时对双层膜片或单层膜片进行纵向第二次非熔融拉伸，最后对双层膜片或单层膜片进行后处理，从而得到双向拉伸复合薄膜。制得能均匀厚度均匀、收缩率可控的多层共挤双向拉伸复合薄膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
一种多层共挤双向拉伸复合薄膜的制备方法，所述复合薄膜中含有主拉伸层，该主拉伸层材料为pet，主拉伸层厚度占复合薄膜总厚度的38%。
针对所述复合薄膜，采用管膜法同步拉伸与平膜法两步拉伸相结合的方式进行制备，具体是：先采用共挤管膜法成型工艺对挤出膜泡的纵向及横向进行同步第一次熔融拉伸，得到管状薄膜，然后将管状薄膜平折得到双层膜片或单层膜片，其中，在平折状态下，当挤出膜泡内层材料的温度达到或低于该材料的玻璃化温度时，得到双层膜片，当挤出膜泡内层材料的温度高于该材料的熔点时，得到单层膜片；接着对双层膜片或单层膜片进行预处理，再通过平膜拉伸法对双层膜片或单层膜片进行纵向第二次非熔融拉伸，最后对双层膜片或单层膜片进行后处理，从而得到双向拉伸复合薄膜；其中，工艺参数和要求如下：
第一，所述共挤管膜法成型工艺中同步拉伸的倍率为4，拉伸温度265℃，其中，主拉伸层材料的玻璃化温度为69℃，熔点温度为270℃。
第二，所述预处理是针对第一次熔融拉伸后获得的双层膜片或单层膜片进行应力消除退火处理，预处理温度240℃。预处理温度是在第一次熔融拉伸温度的基础上，减少25℃。
第三，所述主拉伸层与相邻层之间设有粘合层，该粘合层的玻璃化温度低于主拉伸层的玻璃化温度，同时高于主拉伸层的脆化温度。
第四，所述纵向第二次非熔融拉伸采用单点拉伸方式，拉伸倍率为3，拉伸温度为86℃，在主拉伸层的玻璃化温度和熔融温度之间，且靠近主拉伸层的玻璃化温度。
第五，所述后处理是针对纵向第二次非熔融拉伸后获得的双层膜片或单层膜片进行应力消除处理，后处理温度为106℃，退火温度是在纵向第二次非熔融拉伸温度的基础上，增加20℃。
实施例二：
一种多层共挤双向拉伸复合薄膜的制备方法，所述复合薄膜中含有主拉伸层，该主拉伸层材料为pe，主拉伸层厚度占复合薄膜总厚度的50%。
针对所述复合薄膜，采用管膜法同步拉伸与平膜法两步拉伸相结合的方式进行制备，具体是：先采用共挤管膜法成型工艺对挤出膜泡的纵向及横向进行同步第一次熔融拉伸，得到管状薄膜，然后将管状薄膜平折得到双层膜片或单层膜片，其中，在平折状态下，当挤出膜泡内层材料的温度达到或低于该材料的玻璃化温度时，得到双层膜片，当挤出膜泡内层材料的温度高于该材料的熔点时，得到单层膜片；接着对双层膜片或单层膜片进行预处理，再通过平膜拉伸法对双层膜片或单层膜片进行纵向第二次非熔融拉伸，最后对双层膜片或单层膜片进行后处理，从而得到双向拉伸复合薄膜；其中，工艺参数和要求如下：
第一，所述共挤管膜法成型工艺中同步拉伸倍率为16，拉伸温度为140℃，其中，pe的热变形温度为85℃，粘流温度为140℃。
第二，所述预处理是针对第一次熔融拉伸后获得的双层膜片或单层膜片进行应力消除处理，退火温度120℃。预处理温度是在第一次熔融拉伸温度的基础上，减少20℃。
第三，所述主拉伸层与相邻层之间设有粘合层，该粘合层的热变形温度低于主拉伸层的热变形温度，同时高于主拉伸层的脆化温度。
第四，所述纵向第二次非熔融拉伸采用二点拉伸方式，拉伸倍率为5，第一点拉伸温度为100℃~105℃，第二点拉伸温度为105℃~110℃，在主拉伸层的热变形温度和粘流温度之间，且靠近热变形温度。
第五，所述后处理是针对纵向第二次非熔融拉伸后获得的双层膜片或单层膜片进行应力消除处理，后处理温度140℃，是在纵向第二次非熔融拉伸第二点拉伸温度的基础上，增加30℃。
实施例三：
一种多层共挤双向拉伸复合薄膜的制备方法，所述复合薄膜中含有主拉伸层，该主拉伸层材料为pp，主拉伸层厚度占复合薄膜总厚度的45%。
针对所述复合薄膜，采用管膜法同步拉伸与平膜法两步拉伸相结合的方式进行制备，具体是：先采用共挤管膜法成型工艺对挤出膜泡的纵向及横向进行同步第一次熔融拉伸，得到管状薄膜，然后将管状薄膜平折得到双层膜片或单层膜片，其中，在平折状态下，当挤出膜泡内层材料的温度达到或低于该材料的玻璃化温度时，得到双层膜片，当挤出膜泡内层材料的温度高于该材料的熔点时，得到单层膜片；接着对双层膜片或单层膜片进行预处理，再通过平膜拉伸法对双层膜片或单层膜片进行纵向第二次非熔融拉伸，最后对双层膜片或单层膜片进行后处理，从而得到双向拉伸复合薄膜；其中，工艺参数和要求如下：
第一，所述共挤管膜法成型工艺中同步拉伸倍率为8，拉伸温度为180℃，主拉伸层材料pp的热变形温度93℃，熔融温度为185℃。
第二，所述预处理是针对第一次熔融拉伸后获得的双层膜片或单层膜片进行应力消除处理，预处理温度为157℃是在拉伸温度的基础上，减少23℃。
第三，所述主拉伸层与相邻层之间设有粘合层，该粘合层的玻璃化温度低于主拉伸层的热变形温度温度，同时高于主拉伸层的脆化温度。
第四，所述纵向第二次非熔融拉伸采用两点拉伸方式，拉伸倍率为5.5，第一点拉伸温度为100℃~110℃，第二点拉伸温度为110℃~126℃，在主拉伸层的热变形温度和熔融温度之间，且靠近主拉伸层的热变形温度。
第五，所述后处理是针对纵向第二次非熔融拉伸后获得的双层膜片或单层膜片进行应力消除处理，后处理温度为167℃，是在纵向第二次非熔融拉伸温度的基础上，增加41℃。
实施例四：
一种多层共挤双向拉伸复合薄膜的制备方法，所述复合薄膜中含有主拉伸层，该主拉伸层材料为pa，主拉伸层厚度占复合薄膜总厚度的30%。
针对所述复合薄膜，采用管膜法同步拉伸与平膜法两步拉伸相结合的方式进行制备，具体是：先采用共挤管膜法成型工艺对挤出膜泡的纵向及横向进行同步第一次熔融拉伸，得到管状薄膜，然后将管状薄膜平折得到双层膜片或单层膜片，其中，在平折状态下，当挤出膜泡内层材料的温度达到或低于该材料的玻璃化温度时，得到双层膜片，当挤出膜泡内层材料的温度高于该材料的熔点时，得到单层膜片；接着对双层膜片或单层膜片进行预处理，再通过平膜拉伸法对双层膜片或单层膜片进行纵向第二次非熔融拉伸，最后对双层膜片或单层膜片进行后处理，从而得到双向拉伸复合薄膜；其中，工艺参数和要求如下：
第一，所述共挤管膜法成型工艺中同步拉伸倍率为3，拉伸温度为230℃，主拉伸层材料pa的结晶起始温度为85℃，最大结晶速度温度为168℃，熔融温度为220℃。
第二，所述预处理是针对第一次熔融拉伸后获得的双层膜片或单层膜片进行应力消除处理，预处理温度为180℃是在拉伸温度的基础上，减少50℃。
第三，所述主拉伸层与相邻层之间设有粘合层，该粘合层的玻璃化温度高于主拉伸层的脆化温度。
第四，所述纵向第二次非熔融拉伸采用两点拉伸方式，拉伸倍率为3，第一点拉伸温度为65~70℃，第二点拉伸温度为70~80℃（低于主拉伸层的结晶化温度）。
第五，所述后处理是针对纵向第二次非熔融拉伸后获得的双层膜片或单层膜片进行应力消除处理，后处理温度为180℃，是在纵向第二次非熔融拉伸第二点拉伸温度的基础上，增加100℃。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。