成形材料、成形材料的集合体以及它们的制造方法与流程

本发明涉及在含有浸渍助剂的碳纤维束上被覆有热塑性树脂的成形材料、该成形材料的集合体、该成形材料的制造方法以及制造该成形材料的集合体的方法。

背景技术：

作为得到具有高强度且抑制了脆弱破坏的树脂材料的手段，已知有用碳纤维来强化树脂而得到的复合材料。特别是，用碳纤维强化作为基质树脂的热塑性树脂而得到的复合材料作为成形材料的易加工性和再循环性优异，期待被应用于各种领域。

例如，在专利文献1中提出了一种成形材料，在附着有浸渍助剂的碳纤维束上被覆聚碳酸酯树脂，并切成颗粒状，从而在注射成形的熔融混炼时，碳纤维容易分散。在专利文献2中提出一种在附着有酚树脂的碳纤维束上被覆聚碳酸酯树脂而得到的成形材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/137246号

专利文献2：日本特开2014-159560号公报

技术实现要素：

发明欲解决的技术问题

然而，在专利文献1和2记载的成形材料中，在切断被覆有树脂的碳纤维束时，碳纤维脱离(脱落)，引起生产性的下降。因此，需要生产性更高、操作性优异的成形材料。

因此，本发明的目的在于解决现有的成形材料的上述问题，并且提供一种抑制碳纤维从成形材料脱落且提高了生产性和操作性的成形材料、成形材料的集合体以及该成形材料和成形材料的集合体的制造方法。

用于解决问题的技术手段

为了解决上述课题，本发明提供以下手段。

＜1＞

一种成形材料的集合体，其特征在于，

是在含有浸渍助剂的碳纤维束上被覆有热塑性树脂的成形材料的集合体，

在碳纤维束的轴向的成形材料长度为l、碳纤维束对成形材料的把持力为f时，满足100≤f/l(n/m)的成形材料在集合体整体中存在30％以上。

＜2＞

根据＜1＞所述的成形材料的集合体，其中，

所述成形材料具有在碳纤维束的周围被覆有热塑性树脂的芯鞘结构，碳纤维束的轴向的长度和成形材料的长度实质上相同。

＜3＞

根据＜2＞所述的成形材料的集合体，其中，

在将成形材料沿着轴心方向切断并观察时，成形材料满足下述式(1)，

0.4≤碳纤维单丝面积×碳纤维束的单丝数/由热塑性树脂的内周包围的面积≤0.9···(1)

其中，由热塑性树脂的内周包围的面积是成形材料的集合体的平均值。

＜4＞

根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的成形材料的集合体，其中，

浸渍助剂是从由磷酸酯和脂肪族羟基羧酸系聚酯组成的组中选出的一种以上。

＜5＞

根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的成形材料的集合体，其中，

浸渍助剂在20℃时是固体。

＜6＞

根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的成形材料的集合体，其中，

在热塑性树脂的线膨胀率为k1(10^-4/℃)、浸渍助剂的线膨胀率为k2(10^-4/℃)时，成形材料的集合体满足下述式(2)，

0.1＜|k1-k2|···(2)。

＜7＞

根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的成形材料的集合体，其中，

在热塑性树脂的溶解性参数(sp)值为s1((cal/cm³)^1/2)、浸渍助剂的sp值为s2((cal/cm³)^1/2)时，成形材料的集合体满足下述式(3)，

|s1-s2|＜1.5···(3)。

＜8＞

根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的成形材料的集合体，其中，

碳纤维束的轴向的长度是1～30mm。

＜9＞

根据＜2＞～＜8＞中任一项所述的成形材料的集合体，其中，

热塑性树脂包含非结晶性树脂。

＜10＞

根据＜2＞～＜9＞中任一项所述的成形材料的集合体，其中，

热塑性树脂包含聚碳酸酯。

＜11＞

根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的成形材料的集合体，其中，

热塑性树脂未浸渍至碳纤维束内部。

＜12＞

根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的成形材料的集合体，其中，

满足f/l(n/m)＜100,000的成形材料在集合体整体中存在30％以上。

＜13＞

一种成形材料的集合体，其特征在于，

是＜1＞～＜12＞中任一项所述的成形材料的集合体，

在含有浸渍助剂的碳纤维束的含水率为w(wt％)时，0.001≤w(wt％)＜0.4。

＜14＞

根据＜1＞～＜13＞中任一项所述的成形材料的集合体，其特征在于，

沿着与成形材料的碳纤维束的轴向正交的方向切断后的截面形状的长径d1与短径d2之比即d1/d2为1.1以上且1.8以下。

＜15＞

一种成形材料的制造方法，是在含有浸渍助剂的碳纤维束的周围被覆有热塑性树脂的芯鞘结构的成形材料的制造方法，其特征在于，

以在浸渍助剂为结晶性树脂的情况下将该碳纤维束加热到熔点以上、在浸渍助剂为非结晶性树脂的情况下将该碳纤维束加热到玻璃化转变温度以上的状态，被覆热塑性树脂而进行一体化。

＜16＞

一种成形材料的集合体的制造方法，其特征在于，

是使用＜15＞所述的成形材料的制造方法来制造成形材料的集合体的方法，

在碳纤维束的轴向的成形材料长度为l、碳纤维束对成形材料的把持力为f时，满足100≤f/l(n/m)＜100,000的成形材料在集合体整体中存在30％以上。

＜17＞

根据＜15＞所述的成形材料的制造方法，其中，

制造在碳纤维束上被覆有热塑性树脂并一体化后的被覆体，在使其冷却到热塑性树脂的玻璃化转变温度以下之后切断，以制造成形材料。

＜18＞

一种成形材料的制造方法，其特征在于，

＜15＞或＜17＞所述的成形材料的制造方法，

在含有浸渍助剂的碳纤维束的含水率为w(wt％)时，0.001≤w(wt％)＜0.4。

＜19＞

一种成形材料，其特征在于，

是在含有浸渍助剂的碳纤维束上被覆有热塑性树脂的成形材料，

在碳纤维束的轴向的成形材料长度为l、碳纤维束对成形材料的把持力为f时，满足80≤f/l(n/m)。

＜20＞

根据＜19＞所述的成形材料，其中，

所述成形材料具有在碳纤维束的周围被覆有热塑性树脂的芯鞘结构，碳纤维束的轴向的长度和成形材料的长度实质上相同。

＜21＞

根据＜20＞所述的成形材料，其中，

在将成形材料沿着轴心方向切断并观察时，成形材料满足下述式(1)，

0.4≤碳纤维单丝面积×碳纤维束的单丝数/由热塑性树脂的内周包围的面积≤0.9···(1)。

＜22＞

根据＜19＞～＜21＞中任一项所述的成形材料，其中，

浸渍助剂是从由磷酸酯和脂肪族羟基羧酸系聚酯组成的组中选出的一种以上。

＜23＞

根据＜19＞～＜22＞中任一项所述的成形材料，其中，

浸渍助剂在20℃时是固体。

＜24＞

根据＜19＞～＜23＞中任一项所述的成形材料，其中，

在热塑性树脂的线膨胀率为k1(10^-4/℃)、浸渍助剂的线膨胀率为k2(10^-4/℃)时，成形材料满足下述式(2)，

0.1＜|k1-k2|···(2)。

＜25＞

根据＜19＞～＜24＞中任一项所述的成形材料，其中，

在热塑性树脂的溶解性参数(sp)值为s1((cal/cm³)^1/2)、浸渍助剂的sp值为s2((cal/cm³)^1/2)时，成形材料满足下述式(3)，

|s1-s2|＜1.5···(3)。

＜26＞

根据＜19＞～＜25＞中任一项所述的成形材料，其中，

碳纤维束的轴向的长度是1～30mm。

＜27＞

根据＜19＞～＜26＞中任一项所述的成形材料，其中，

热塑性树脂包含非结晶性树脂。

＜28＞

根据＜19＞～＜27＞中任一项所述的成形材料，其中，

热塑性树脂包含聚碳酸酯。

＜29＞

根据＜19＞～＜28＞中任一项所述的成形材料，其中，

热塑性树脂未浸渍至碳纤维束内部。

＜30＞

根据＜19＞～＜29＞中任一项所述的成形材料，其中，

满足f/l(n/m)＜100,000。

＜31＞

一种成形材料，其特征在于，

是＜19＞～＜30＞中任一项所述的成形材料，

在含有浸渍助剂的碳纤维束的含水率为w(wt％)时，0.001≤w(wt％)＜0.4。

＜32＞

根据＜19＞～＜31＞中任一项所述的成形材料，其中，

沿着与成形材料的碳纤维束的轴向正交的方向切断后的截面形状的长径d1与短径d2之比即d2/d1为1.1以上且1.8以下。

发明效果

如果使用本发明中的成形材料的集合体，则在注射成形时，能够防止碳纤维从成形材料脱落，并且能够以高的生产效率制造成形体。另外，通过使用本发明中的成形材料的集合体，注射成形时成形机的料斗干燥机内的堵塞等成形中的故障减少，操作性优异。

附图说明

[图1]本发明中的成形材料的一个例子。

[图2]碳纤维已从成形材料脱落的一个例子。

[图3]本发明中的成形材料的截面图(图1的yz截面)。

[图4]碳纤维从成形材料脱落后的成形材料的截面(图2的yz截面)的一个例子。

符号说明

201碳纤维束

202热塑性树脂的内周

301碳纤维束脱落后的空洞

302热塑性树脂的内周

具体实施方式

[碳纤维]

本发明的成形材料中包含的碳纤维也可以是聚丙烯腈(pan)系、石油·石油沥青系、人造丝系、木质素系等任何碳纤维。特别是，以pan作为原料的pan系碳纤维的工厂规模的生产性和机械特性优异，因此优选。

作为碳纤维，可以优选使用所含有的碳纤维单丝的平均直径为5～10μm者。需要说明的是，一般的碳纤维是1000～50000根单纤维(单丝)成为纤维束后的碳纤维长丝。在本发明中的碳纤维束中，也包括这样的一般的碳纤维长丝，也包括将该碳纤维长丝进一步重叠并丝者、对并丝加捻而作为捻丝者等。作为本发明的成形材料中包含的碳纤维，为了提高碳纤维与聚碳酸酯的粘接性，优选利用表面处理在表面导入有含氧官能团者。

另外，如前所述，在通过使碳纤维束含有浸渍助剂来制作易浸渍性碳纤维束的情况下，为了使将浸渍助剂均匀地附着于碳纤维束的工序稳定，作为碳纤维束，优选是用赋予集束性的集束剂(sizingagent)处理后的碳纤维束。作为集束剂，可以使用用于碳纤维长丝制造而公知的集束剂。另外，作为碳纤维束，即使残留有在制造时为了提高顺滑性而使用的油剂，在本发明中也可以没有问题地使用。需要说明的是，以下，在上位概念的意义上，包含浸渍助剂和上述集束剂这样的其他处理剂可以表述为“表面处理剂”。

[浸渍助剂]

在本发明中使用的浸渍助剂没有特别限定，可以使用一种，也可以使用多种浸渍助剂。

另外，作为在本发明中使用的浸渍助剂，优选是从由磷酸酯以及脂肪族羟基羧酸系聚酯组成的组中选出的一种以上，当然也可以包含磷酸酯和脂肪族羟基羧酸系聚酯两者。

在本发明中，将磷酸酯用作浸渍助剂时的磷酸酯没有特别限制，可以列举：磷酸酯单体或低聚性磷酸酯的混合等，具体而言，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧乙酯、磷酸三苯酯所代表的芳香族磷酸酯类等。优选的是，磷酸三甲酯或者磷酸三苯酯。

在本发明中，在使用脂肪族羟基羧酸系聚酯作为浸渍助剂的情况下，是包含脂肪族羟基羧酸残基的聚酯，可以是包含单独的脂肪族羟基羧酸残基的均聚聚酯，也可以是包含多种脂肪族羟基羧酸残基的共聚聚酯。另外，作为该脂肪族羟基羧酸系聚酯，可以是包含小于50摩尔％的构成聚合物的残基的量的除脂肪族羟基羧酸残基以外的残基例如二醇残基、二羧酸残基等的共聚聚酯，但是从容易得到的方面考虑，优选未有意添加共聚成分的均聚物。需要说明的是，在脂肪族羟基羧酸系聚酯中，也包含同分子内的羟基与羧基经脱水缩合而生成的化合物即内酯类聚合物。

在本发明中，能够用作浸渍助剂的脂肪族羟基羧酸系聚酯没有特别限制，优选是ε-己内酯、δ-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、庚内酯的各均聚物以及它们的两种以上单体的共聚物，更优选是从由ε-己内酯、δ-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、庚内酯的各均聚物且重均分子量3000～50000者以及它们的两种以上单体的共聚物且重均分子量3000～50000者组成的组中选出的一种以上。

特别优选的是ε-己内酯或δ-己内酯的均聚物且重均分子量3000～50000。需要说明的是，在本申请的发明中，说到内酯类聚合物时，实际上，不仅是对内酯类进行开环聚合而得到的聚合物，也包括以该内酯类的等价物即脂肪族羟基羧酸、及其衍生物为原料的具有同样结构的聚合物。

碳纤维束中含有的浸渍助剂的量没有特别限定，相对于100质量份碳纤维，优选为3～15质量份，更优选为5～12质量份。

[热塑性树脂]

作为本发明中使用的热塑性树脂，例如可以列举：聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、热塑性聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂(聚氧亚甲基树脂)、聚碳酸酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚腈树脂、苯氧基树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚酮树脂、聚醚酮树脂、热塑性聚氨酯树脂、氟系树脂、热塑性聚苯并咪唑树脂、乙烯基系树脂等。

作为上述聚烯烃树脂，例如可以列举：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚甲基戊烯树脂等。作为上述乙烯基系树脂，可以列举：氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、醋酸乙烯树脂、聚乙烯醇树脂等。作为上述聚苯乙烯树脂，例如可以列举：聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂(as树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs树脂)等。作为上述聚酰胺树脂，例如可以列举：聚酰胺6树脂(尼龙6)、聚酰胺11树脂(尼龙11)、聚酰胺12树脂(尼龙12)、聚酰胺46树脂(尼龙46)、聚酰胺66树脂(尼龙66)、聚酰胺610树脂(尼龙610)等。作为上述聚酯树脂，例如可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸三亚甲基二醇酯树脂、液晶聚酯等。作为上述(甲基)丙烯酸树脂，例如可以列举：聚甲基丙烯酸甲酯。作为上述聚苯醚树脂，例如可以列举：改性聚苯醚等。作为上述聚酰亚胺树脂，例如可以列举：热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂等。作为上述聚砜树脂，例如可以列举：改性聚砜树脂、聚醚砜树脂等。作为上述聚醚酮树脂，例如可以列举：聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂。作为上述氟系树脂，例如可以列举：聚四氟乙烯等。

本发明中使用的热塑性树脂可以是仅一种，也可以是两种以上。作为本发明的并用两种以上热塑性树脂的方式，例如可以列举：并用彼此软化点或熔点不同的热塑性树脂的方式、并用彼此平均分子量不同的热塑性树脂的方式等，但不限于此。

[非结晶性树脂]

本发明中的热塑性树脂优选是含有非结晶性树脂的树脂。如后所述，在成形材料是在碳纤维束的周围被覆有热塑性树脂的芯鞘结构的情况下，使热塑性树脂以熔融状态被覆碳纤维束，然后，对被覆体进行冷却，制造成形材料。进行冷却时，在热塑性树脂的外周侧与内周侧产生冷却差，热塑性树脂发生收缩。被覆体被从热塑性树脂的外侧被冷却，导致热塑性树脂朝向外侧收缩。其结果，在成形材料为芯鞘结构的情况下，在中心的芯部分(碳纤维束的部分)容易产生间隙。作为热塑性树脂，如果使用包含非结晶性树脂的树脂，则与结晶性树脂相比，收缩率低，作为鞘成分的热塑性树脂的收缩小，因此能够抑制成形材料的芯部分产生间隙。

[热塑性树脂的线膨胀率和浸渍助剂的线膨胀率]

本发明中的成形材料的集合体优选在设定热塑性树脂的线膨胀率为k1(10^-4/℃)、设定浸渍助剂的线膨胀率为k2(10^-4/℃)时，满足下述式(2)。

0.1＜|k1-k2|···(2)

满足式(2)的成形材料由于浸渍助剂与其周围存在的热塑性树脂的线膨胀率存在差异，因此碳纤维有容易脱离的倾向，但是本发明的成形材料满足式(2)，并且碳纤维不易脱离。

[热塑性树脂的溶解性参数(sp)值]

本发明中的成形材料的集合体优选在将热塑性树脂的溶解性参数(sp)值设定为s1((cal/cm³)^1/2)、将浸渍助剂的sp值设定为s2((cal/cm³)^1/2)时，成形材料的集合体满足下述式(3)。

|s1-s2|＜1.5···(3)

通过满足式(3)，从而在将热塑性树脂被覆到含有浸渍助剂的碳纤维束时，一部分浸渍助剂与热塑性树脂容易混合，因此成形材料中的碳纤维束不容易脱离。

[聚碳酸酯]

作为本发明中的热塑性树脂，优选使用含有聚碳酸酯的树脂。这种情况下，聚碳酸酯的种类没有特别限定，可以列举：通过各种二羟基芳基化合物与碳酰氯的反应而得到者、或者通过二羟基芳基化合物与二苯基碳酸酯的酯交换反应而得到者。代表性的是2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷，是通过所谓双酚a与碳酰氯或二苯基碳酸酯的反应得到的聚碳酸酯。

作为成为聚碳酸酯的原料的二羟基芳基化合物的例子，有：双(4-羟基苯基)甲烷、1,1’-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2’-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2’-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2’-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2’-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2’-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2’-双(4-羟基-3-环己基苯基)丙烷、2,2’-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烷、1,1’-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1’-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1’-双(4-羟基苯基)环十二烷、4,4’-二羟基苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基苯基醚、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)酮等。这些二羟基芳基化合物可以单独或者两种以上组合使用。

在优选的二羟基芳基化合物中，包含形成耐热性高的芳香族聚碳酸酯的双酚类、2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷等双(羟基苯基)烷烃、双(4-羟基苯基)环己烷等双(羟基苯基)环烷烃、二羟基二苯基硫醚、二羟基二苯基砜、二羟基二苯基酮等。在特别优选的二羟基芳基化合物中，包含形成双酚a型芳香族聚碳酸酯的2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷。

需要说明的是，在不损害耐热性、机械强度等的范围内，在制造双酚a型芳香族聚碳酸酯时，也可以将双酚a的一部分用其他二羟基芳基化合物置换。另外，为了提高流动性、外观光泽、阻燃性、热稳定性、耐候性、耐冲击性等，在不损害机械强度的范围内，也可以配合各种聚合物、填充剤、稳定剂、颜料等。需要说明的是，为了提高阻燃性，也可以将磷酸酯作为阻燃剂而配合在聚碳酸酯中。

[成形材料]

本发明中的成形材料是指在含有浸渍助剂的碳纤维束上被覆有热塑性树脂者，通常是粒状。成形材料优选是在碳纤维束的周围被覆有热塑性树脂的芯鞘结构，碳纤维束的轴向的长度与成形材料的长度实质上相同。此时，碳纤维束为芯，热塑性树脂为鞘。成形材料优选是在碳纤维束的周围被覆有热塑性树脂而成的芯鞘结构，碳纤维束的轴向的长度与成形材料的长度相同，但是允许在用刀具等切断被覆体时通常能够产生程度的误差。更具体而言，相对于成形材料的长度，碳纤维束的轴向长度优选小于5％。

即，成形材料优选是用刀具对将碳纤维束的周围用热塑性树脂被覆而成的被覆体等切割而得到的以碳纤维束为芯成分、以热塑性树脂为鞘成分的芯鞘型结构的颗粒(以下，有时称为芯鞘型颗粒)。

另外，这样的粒状的成形材料中，碳纤维束的轴向的长度优选为1～30mm，更优选为2～10mm，进一步优选为2～5mm。该芯鞘型颗粒(例如图3中记载的芯鞘型颗粒)的直径没有特别限制，但优选为颗粒长度的1/10以上且2倍以下，更优选为颗粒长度的1/4以上且颗粒长度同等以下。碳纤维束的轴向是指在碳纤维束中包含的碳纤维的单丝的长边方向。

[芯鞘结构与浸渍助剂的浸渍状态]

在本发明中，热塑性树脂优选未浸渍至碳纤维束内部。此处，热塑性树脂未浸渍至碳纤维束内部是指，是在碳纤维束的周围被覆有热塑性树脂的芯鞘结构，在将成形材料沿着轴心方向切断并观察时，热塑性树脂向碳纤维束内部方向的浸渍厚度为50μm以下。需要说明的是，轴心方向是指朝向轴的中心方向的方向(是与成形材料中包含的碳纤维束的轴向正交的方向)，图1的z轴向是轴心方向。

如果成形材料的热塑性树脂浸渍至碳纤维束内部，则碳纤维虽然不容易脱离，但是造成成形材料的制造成本变高。本发明的成形材料尽管热塑性树脂未浸渍至碳纤维束内部，碳纤维也难以脱离，因此是从制造成本的观点考虑也优异的成形材料。

[成形材料的集合体]

本发明中的成形材料的集合体是上述的(粒状的)成形材料进行集合而成的，在设定碳纤维束的轴向的成形材料长度为l且设定碳纤维束对成形材料的把持力为f时满足100≤f/l(n/m)的成形材料在集合体整体中存在有30％以上。

100≤f/l(n/m)意味着碳纤维不易从成形材料脱落。形成本发明中的成形材料的集合体的粒状的成形材料例如形成为图1那样的圆柱形状，但是在碳纤维束的碳纤维已从成形材料脱落的情况下，例如成为图2、图4那样的只有热塑性树脂成分的成形材料。

如果f/l的值小于80(n/m)，则导致碳纤维容易从成形材料脱落。即，如果f/l的值小于80(n/m)，则不只在成形材料的制造工序中，在使用了成形材料的成形现场，在对成形材料进行干混、空气输送时，可能发生碳纤维从成形材料脱落、注射成形机的料斗干燥机内堵塞等成形上的故障。

优选的是，满足100≤f/l(n/m)的成形材料是集合体整体中的40％以上，更优选是50％以上，进一步优选是60％以上。如果小于30％，则在对成形材料的集合体进行干混时、空气输送时，从成形材料脱落的碳纤维量多，成形体的生产性下降。

另外，从注射成形中的碳纤维分散不良的观点考虑，优选f/l小于100,000(n/m)，更优选为10,000(n/m)以下。

本发明的成形材料的集合体中，优选满足f/l(n/m)＜100,000的成形材料存在有集合体整体中的30％以上。

如果是在碳纤维束的周围被覆有热塑性树脂的芯鞘结构，则碳纤维束对成形材料的把持力f能够如下地测定。即，从成形材料的集合体随机取出100个成形材料，使用前端带有φ0.8mm的销的imada社制造的测力计，将销向成形材料的芯部的碳纤维束推入，测定碳纤维脱落时的最大负荷。此处，已取出的成形材料的碳纤维束已经脱落的情况下，无法测定，因此该成形材料的把持力视为0(n)。

需要说明的是，根据上述测定方法可知，碳纤维束对成形材料的把持力表示碳纤维束被把持在成形材料中的力。

本发明的成形材料是在包含浸渍助剂的碳纤维束上被覆有热塑性树脂的成形材料，优选是在设定碳纤维束的轴向的成形材料长度为l、碳纤维束对成形材料的把持力为f时满足80≤f/l(n/m)的成形材料。此处，成形材料的f/l是指100个成形材料的f/l的平均值。本发明的成形材料的f/l(n/m)优选为80以上，更优选为90以上，进一步优选为150以上，特别优选为200以上，最优选为250以上。另外，本发明的成形材料的f/l(n/m)小于100,000(n/m)，更优选为10,000(n/m)以下。

如果是在碳纤维束的周围被覆有热塑性树脂的芯鞘结构，碳纤维束对成形材料的把持力f针对随机取出的100个成形材料用上述测定方法测定，并求出平均值。

[轴心方向的截面观察]

本发明中的成形材料的集合体是在碳纤维束的周围被覆有热塑性树脂的芯鞘结构，优选在将成形材料沿着轴心方向切断并观察时，成形材料满足下述式(1)。

0.4≤碳纤维单丝面积×碳纤维束的单丝数/由热塑性树脂的内周包围的面积≤0.9···(1)

此处，由热塑性树脂的内周包围的面积是成形材料的集合体的平均值。

碳纤维单丝面积×碳纤维束的单丝数表示将成形材料沿着轴心方向切断并观察时的仅在芯部分的碳纤维的面积。

由热塑性树脂的内周包围的面积例如是图3所示的202。在碳纤维束(201)从成形材料脱落的情况下，图4的301是空洞，因此只要测定由图4的302表示的热塑性树脂的内周包围的面积即可。

如果碳纤维单丝面积×碳纤维束的单丝数/由热塑性树脂的内周包围的面小于0.4，则碳纤维容易从成形材料脱落，因此优选为0.4以上。更优选的范围为0.5以上。另外，从注射成形时碳纤维分散不良的观点考虑，优选碳纤维单丝面积×碳纤维束的单丝数/由热塑性树脂的内周包围的面积为0.9以下。

[浸渍助剂的相状态]

本发明的浸渍助剂优选在20℃时为固体。在制造本发明的成形材料之前，有时预先准备含有浸渍助剂的碳纤维束。含有浸渍助剂的碳纤维束例如以卷绕在纸筒上等的状态保管，但是这是因为如果浸渍助剂在室温下为固体，则纤维束容易解舒。

本发明中的成形材料优选沿着与成形材料的碳纤维束的轴向正交的方向切断后的截面的形状的长径(d1)与短径(d2)之比d1/d2为1.1以上且1.8以下。d1/d2的上限更优选为1.6以下，进一步优选为1.5以下，更进一步优选为1.4以下。d1/d2的下限更优选为1.2以上。沿着与成形材料的碳纤维束的轴向正交的方向切断后的截面形状优选为椭圆或者圆。

如果d1/d2小，则存在碳纤维束容易从成形材料脱落的倾向。这是由于如果是d1/d2大的扁平形状的成形材料，则能够利用热塑性树脂挤压碳纤维束，因此不易脱落。另一方面，在本发明中，只要是d1/d2在上述范围的成形材料，则能够将碳纤维束把持在成形材料。

需要说明的是，成形材料的截面的长径(d1)是指成形材料的上述截面的形状中的最大径，短径是指与长径垂直的方向的直径中的最大径。

本发明中的成形材料优选d1/d2与碳纤维含有率wf(碳纤维质量比例，单位：质量％)之间的关系即100×(d1/d2)/wf为2.0以上且40.0以下。

100×(d1/d2)/wf的上限更优选为20.0以下，进一步优选为9.0以下，更进一步优选为8.0以下。100×(d1/d2)/wf的下限更优选为3.0以上，进一步优选为4.0以上。

如果100×(d1/d2)/wf为40.0以下，则存在碳纤维束容易从成形材料脱落的倾向。这是因为，碳纤维含有率wf(碳纤维质量比例，单位：质量％)大的成形材料当然碳纤维束的比例多，碳纤维束容易从成形材料脱落。在本发明中，只要是100×(d1/d2)/wf在上述优选范围的成形材料，则能够将碳纤维束把持在成形材料中。

需要说明的是，碳纤维含有率wf(碳纤维质量比例，单位：质量％)是指碳纤维相对于不仅包括碳纤维和热塑性树脂也包括浸渍助剂等在内的全部质量的质量比例。

[成形材料的制造方法]

1.被覆

本发明中的成形材料的制造方法是在含有浸渍助剂的碳纤维束的周围被覆有热塑性树脂的芯鞘结构的成形材料的制造方法，该碳纤维束优选以在浸渍助剂为结晶性树脂的情况下加热到熔点以上、在为非结晶性树脂的情况下加热到玻璃化转变温度以上的状态，被覆热塑性树脂并且进行一体化。

这是因为，碳纤维束中含有的(根据情况不同，已固化的)浸渍助剂被加热到浸渍助剂的熔点或者玻璃化转变温度以上，使浸渍助剂液化或者软化，在容易使碳纤维束集束的状态下被覆热塑性树脂，从而能够减少成形材料的碳纤维束的空隙，并能够抑制碳纤维从成形材料脱落。

另外，碳纤维束通过被加热到被覆的热塑性树脂的熔点或者玻璃化转变温度以上，从而防止在刚刚被覆热塑性树脂之后碳纤维束与热塑性树脂的界面附近的热塑性树脂急速固化，抑制界面剥离，从而能够使在碳纤维束与热塑性树脂的界面的顺应性(馴染み)良好。

需要说明的是，在本说明书中，有时将预先加热浸渍助剂的上述工序称为“预热”。

2.冷却

本发明中的成形材料优选通过制造在碳纤维束上被覆热塑性树脂而一体化后的被覆体并且将其切断来制造。本说明书中的被覆体是指在碳纤维束上被覆热塑性树脂之后且被切断之前的状态。

被覆体优选在冷却到已被覆的热塑性树脂的玻璃化转变温度以下之后进行切断。发明人认为：通过将被覆体冷却后切断，从而已被覆的热塑性树脂从柔软的状态在某种程度上变硬了，切断时的剪切应力集中，用于切断作为芯的碳纤维束的剪切应力充足，碳纤维束以从被覆体拔出的方式从被覆体脱落的情况减少。

[碳纤维的含水率]

本发明中的成形材料的集合体优选在设定含有浸渍助剂的碳纤维束的含水率为w(wt％)时，0.001≤w(w％)＜0.4。碳纤维束的含水率(wt％)是相对于100wt％的碳纤维束的比例，由以下式(4)表示。

碳纤维束的含水率w(wt％)＝碳纤维中含有的水分量(wt)÷含有水分的碳纤维束的重量(wt)×100···(4)

如果碳纤维束的含水率w少，则在将热塑性树脂被覆在碳纤维束时，水分在被覆体的内部气化膨胀，不会导致成形材料的碳纤维束的空隙变大，防止碳纤维从成形材料脱落。碳纤维束中含有的含水率w(wt％)更优选小于0.4(w％)，进一步优选小于0.2(w％)。

[成形材料的集合体的用途]

本发明中的成形材料的集合体被用作注射成形用的材料。本发明中的成形材料具有能够以简单的工艺制造并且以高的生产率制造注射成形体的效果。

实施例

[评价·分析方法]

虽然以下示出实施例，但是本发明不限于此。需要说明的是，本实施例中的各值按照以下方法求出。

(表面处理剂的含量、含有率)

碳纤维束中含有的浸渍助剂等表面处理剂的量是将碳纤维束以1m的长度切下，放入坩埚，并且放入炉内温度设定为550℃的马弗炉中15分钟，燃烧除去表面处理剂成分，根据残留的碳纤维的质量而求出。

(碳纤维已脱落的成形材料的比例(个数比例))

从得到的成形材料的集合体中随机取出1000个成形材料，数出其中碳纤维脱落的成形材料的个数，根据下述式(5)求出碳纤维已脱落的成形材料的个数比例。

碳纤维脱落的成形材料的个数(个)/1000(个)×100···(5)

(震荡测试中的碳纤维的脱落率(重量比例))

称量各实施例、比较例中制造的成形材料的集合体约250g，投入到孔径2mm的筛子中震荡1分钟。接着，从筛子中取出因震荡而导致纤维脱落的成形材料的集合体，根据震荡前后的重量，测定碳纤维脱落量，通过接下来的式(6)算出碳纤维脱落率(重量比例)。

碳纤维脱落量(g)/称量的成形材料的集合体(g)×100···(6)

(碳纤维束对成形材料的把持力)

从得到的成形材料的集合体中随机取出100个成形材料，使用前端安装有φ0.8mm销的imada社制的测力计，将销推入成形材料的芯部的碳纤维束，测定碳纤维脱落时的最大负荷。此处，由于在已取出的成形材料的碳纤维束已经脱落的情况下，无法测定，因此该成形材料的把持力视为0(n)。

另外，将已取出的100个成形材料的把持力的平均值设为f(n)，将该f除以得到的成形材料的颗粒长度l从而得到f/l(n/m)。

接下来，针对得到的100个成形材料，数出f/l为100(n/m)以上的个数，利用下述式(7)，得到成形材料的集合体的满足100≤f/l的比例(％)。

满足100≤f/l的成形材料的个数÷100(个)×100···(7)

(由热塑性树脂的内周包围的面积)

从得到的成形材料的集合体中随机取出100个成形材料(芯鞘结构)。用keyence社制的数字显微镜(vhx-1000)对沿着该成形材料的轴心方向切断的截面进行观察，算出由热塑性树脂的内周包围的面积，将已取出的100个成形材料的平均值作为由热塑性树脂的内周包围的面积(热塑性树脂是芯鞘结构中的鞘)。接下来，使用在本发明的实施例、比较例中使用的碳纤维的单丝面积和碳纤维束的单丝数，算出下述式(1)的值。

碳纤维单丝面积×碳纤维束的单丝数/由热塑性树脂的内周包围的面积···(1)

[原材料的准备]

本发明中使用的原材料如下所述。

(碳纤维束)

pan系碳纤维：东邦tenax社制的sts40-24k、

碳纤维单丝直径：7.0μm、长丝根数：24000根、拉伸强度：4000mpa。

(浸渍助剂)

1.作为脂肪族羟基羧酸系聚酯的聚己内酯(daicel化学工业制的placcel(注册商标)h1p，分子量10000)

2.三苯基磷酸酯(大八化学株式会社制的tpp)

3.双酚a双(二苯基磷酸酯)(大八化学株式会社制的cr-741)

(热塑性树脂)

聚碳酸酯：帝人株式会社制：l-1225y

玻璃化转变温度：150℃、

线膨胀率(10^-4/℃)：0.7

溶解性参数((cal/cm³)^1/2)：9.7

[实施例1]

使用聚己内酯(daicel化学工业制的placcel(注册商标)h1p，分子量10000)作为浸渍助剂，在将其乳化为不挥发成分20质量％的溶液内使碳纤维束穿过后，用夹持辊去掉过量附着的溶液，然后，在已加热到180℃的热风干燥炉内穿过2分钟，使其干燥，从而得到含有浸渍助剂的碳纤维束。再然后，使其沿着已加热到200℃的直径60mm的2根金属制的辊再次进行加热处理，使碳纤维束中含有的含水率为0.1wt％。该碳纤维束中含有的浸渍助剂的含量相对于每100质量份碳纤维为10质量份。

接下来，使含有上述得到的浸渍助剂的碳纤维束沿着已加热到100℃的直径60mm的2根金属制的辊在将碳纤维束加热到60℃的状态下(有时将该加热称为预热。另外，预热后的浸渍助剂的相状态是液体。)，使用出口径为3mm的电线被覆用十字头模具，用聚碳酸酯(帝人株式会社制：l-1225y)进行被覆，制造被覆体，使其穿过使20℃的冷却水循环而得到的水浴中进行冷却。此时，使用辐射温度计，测定被覆体的温度，结果是120℃。然后，用造粒机切成长度3mm，得到碳纤维含有率(wf(碳纤维质量比例))为20质量％(相对于每100质量份碳纤维，聚碳酸酯为394.7质量份)、直径3.2mm、长度3mm的适合注射成形的作为芯鞘型颗粒的成形材料。

连续制造成形材料，制造了10,000个成形材料(成形材料的集合体)。将结果示于表1。

需要说明的是，热塑性树脂的线膨胀率k1(10^-4/℃)为0.7，浸渍助剂的线膨胀率k2(10^-4/℃)为1.2，因此|k1-k2|为0.5，热塑性树脂的溶解性参数(sp)值s1((cal/cm³)^1/2)为9.7，浸渍助剂的sp值s2((cal/cm³)^1/2)为10.2，因此|s1-s2|为0.5。

对该成形材料，使用日本制钢所制110吨电动注射成形机(j110ad)，以料筒温度c1/c2/c3/c4/n＝280℃/290℃/300℃/300℃/300℃(c1～c4为腔体，n为喷嘴)并且以成形周期35秒进行注射成形，得到壁厚4mm的拉伸试验用哑铃。在成形时，碳纤维不会从芯鞘型颗粒脱落，不发生成形上的故障。

从得到的成形材料的集合体中随机取出100个成形材料，针对沿着与成形材料的碳纤维束的轴向正交的方向切断时的截面形状，测定长径(d1)和短径(d2)，求出平均值，然后算出d1/d2，结果是1.25。实施例1的成形材料的碳纤维含有率是20质量％，因此，如果计算100×(d1/d2)/wf，则结果为100×1.25/20＝1.25/0.2≈6.3。

[实施例2]

除了将预热时的碳纤维束的温度从60℃变更为170℃以外，与实施例1同样地，制作成形材料的集合体。将结果示于表1。

[实施例3]

除了将碳纤维重量比例(wf)从20质量％变更为40质量％以外，与实施例1同样地，制作成形材料的集合体。将结果示于表1。

从得到的成形材料的集合体随机取出100个成形材料，针对沿着与成形材料的碳纤维束的轴向正交的方向切断时的截面的形状，测定长径(d1)和短径(d2)，求出平均值，然后算出d1/d2，结果是1.46。实施例3的成形材料的碳纤维含有率是40质量％，因此，如果计算100×(d1/d2)/wf，则结果为100×1.46/40％＝1.46/0.4≈3.7。

[实施例4]

除了将成形材料的长度(芯鞘型颗粒的长度)设定为1mm以外，与实施例1同样地，制作成形材料的集合体。将结果示于表1。

[实施例5]

除了将成形材料的长度(芯鞘型颗粒的长度)设为10mm以外，与实施例1同样地，制作成形材料的集合体。将结果示于表1。

[实施例6]

除了将冷却水的温度设定为80℃以外，与实施例1同样地，用热塑性树脂被覆碳纤维。被覆体的温度从120℃升高至160℃。将结果示于表1。

[实施例7]

除了通过不进行实施例1中的再次加热处理(沿着加热到200℃的直径60mm的2根金属制辊)地制造碳纤维束而将在使用的碳纤维束中含有的含水率从0.1wt％变更为0.4wt％以外，与实施例1同样地制作成形材料集合体。将结果示于表1。

[实施例8]

除了浸渍助剂不是聚己内酯而是使用三苯基磷酸酯并且将预热时的碳纤维束的温度设定为170℃以外，与实施例1同样地制作成形材料集合体。将结果示于表1。

需要说明的是，热塑性树脂的溶解性参数(sp)值s1((cal/cm³)^1/2)为9.7、浸渍助剂的sp值s2((cal/cm³)^1/2)为10.5，因此|s1-s2|为0.8。

[实施例9]

除了浸渍助剂不是聚己内酯而是使用双酚a双(二苯基磷酸酯)并且将预热时的碳纤维束的温度设定为170℃以外，与实施例1同样地制作成形材料集合体。将结果示于表1。

需要说明的是，热塑性树脂的溶解性参数(sp)值s1((cal/cm³)^1/2)为9.7、浸渍助剂的sp值s2((cal/cm³)^1/2)为10.3，因此|s1-s2|为0.6。

[比较例1]

除了在被覆热塑性树脂时不预加热碳纤维束而使被覆热塑性树脂时的温度为30℃，从而使被覆热塑性树脂时的浸渍助剂的相状态维持固体地制作成形材料以外，与实施例1同样地制作成形材料的集合体。将结果示于表1。

[比较例2]

除了在被覆热塑性树脂时预热碳纤维束使碳纤维束的温度为170℃，然后随即冷却碳纤维束，使被覆热塑性树脂时的温度为30℃，从而制作成形材料以外，与实施例1同样地制作成形材料的集合体。将结果示于表1。

对于所有实施例的成形材料，碳纤维束的轴向的长度和成形材料的长度相同。另外，对于所有实施例的成形材料，热塑性树脂未浸渍至碳纤维束内部(在将成形材料沿着轴心方向切断并进行观察时，热塑性树脂向碳纤维束内部方向的浸渍厚度为50μm以下)。另外，所有实施例的成形材料的集合体中，满足f/l(n/m)＜100,000的成形材料在集合体整体中存在有30％以上。

[表1]

产业实用性

如果使用本发明中的成形材料的集合体，在注射成形时，能够防止碳纤维从成形材料脱落，并且能够以高的生产率制造成形体。另外，通过使用本发明中的成形材料的集合体，在注射成形时成形机的料斗干燥机内的堵塞等成形上的故障减少，操作性优异。

详细且参照特定实施方式对本发明进行说明，但是本领域技术人员能够明了在不脱离本发明的精神和范围的情况下，能够进行各种各样的变更、修正。

本申请基于并要求于2016年11月1日提出的日本专利申请(特愿2016-214221)的优先权和权益，并将其全部内容结合于此，作为参考。