本申请根据35usc§119(a)要求2017年8月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2017-0108019的权益，将其全部公开内容引入本文作为参考用于所有目的。
以下描述涉及制造金属-聚合物树脂结合体的方法，并且更具体地，涉及可改善金属与聚合物树脂之间的粘附的制造金属-聚合物树脂结合体的方法。
背景技术：
其中金属构件例如铝、铁(fe)等和由聚合物树脂形成的塑料构件刚性结合和整合在一起的金属-聚合物树脂结合体可用于许多工业领域中。这样的金属-聚合物树脂物体已经被应用于飞行器零件、二次电池外壳等，并且近来，被广泛地应用于智能手机的外部材料。
金属-聚合物树脂结合体通常是通过将金属和由聚合物树脂形成的塑料构件用胶粘剂结合、或者通过在将金属插入到模具中的同时进行插入注射模塑而制造的。
然而，通常，现有制造方法具有保证不了金属与聚合物树脂之间的足够的粘附力的问题，并且因此对于开发用于保证金属-聚合物树脂结合体中的金属与聚合物树脂之间的足够的粘附的技术存在增长的需要。
技术实现要素：
该发明内容是为了以简化形式介绍以下在具体实施方法中进一步描述的构思的选择而提供的。该发明内容不意图确定所要求保护主题的关键特征或者必要特征，其也不意图被用作确定所要求保护主题的范围的辅助物。
以下描述涉及可改善金属与聚合物树脂之间的粘附的制造金属-聚合物树脂结合体的方法。
在一个总体方面中，提供制造金属-聚合物树脂结合体的方法，其包括：使用脱脂溶液将金属脱脂；使用蚀刻溶液蚀刻所述金属；使用电解质溶液将所述金属电解；和进行聚合物树脂注射(注入)以将聚合物树脂结合至所述金属，其中所述电解质溶液包括包含羧酸基团的化合物、蒸馏水、草酸、和硫酸。
所述包含羧酸基团的化合物可包含如下的至少一种：咪唑-5-羧酸、1,2,3-噻二唑羧酸、环己烷多羧酸、杂芳基羧酸、氨基羧酸、苯多羧酸、苯并吲哚羧酸、羟基羧酸、吡唑羧酸、喹啉羧酸、多氟代羧酸、异噻唑羧酸、吡啶酮羧酸、氨基噻吩羧酸、二苯甲酮四羧酸、3-氨基甲酰基吡嗪-2-羧酸、3-羧基-1-金刚烷乙酸、萘乙酸、四乙酸、吲哚乙酸、和邻苯二酚-o,o’-二乙酸。
所述电解质溶液可包含0.5-5重量份的草酸、0.1-10重量份的包含羧酸基团的化合物、和5-50重量份的硫酸，基于100重量份的蒸馏水。
所述金属的电解可在5-60℃的温度下进行180-1800秒。
所述金属的蚀刻可包括使用第一蚀刻溶液蚀刻所述金属的第一蚀刻过程和使用第二蚀刻溶液蚀刻所述金属的第二蚀刻过程。
所述第一蚀刻溶液可包含草酸、乙酸、硝酸、和盐酸的至少一种以及过氧化氢和蒸馏水，和所述第二蚀刻溶液可包含碳酸氢钠、氢氧化钠、四硼酸钠、和蒸馏水。
所述第二蚀刻溶液可包含0.5-8重量份的碳酸氢钠、5-20重量份的氢氧化钠、和0.5-8重量份的四硼酸钠，基于100重量份的蒸馏水。
所述第一蚀刻过程和所述第二蚀刻过程各自可在30-80℃的温度下进行30-300秒。
所述金属的脱脂可与超声处理一起进行并且脱脂溶液可包含碳酸氢钠和六偏磷酸钠的至少一种和蒸馏水。
所述金属可为铝、铝合金、铁、铜、金、和银之一，并且所述聚合物树脂可包括如下的至少一种：聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯硫醚(pps)、聚邻苯二甲酰胺(ppa)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚酰亚胺(pi)、聚芳基醚酮(paek)、聚醚醚酮(peek)。
由以下具体实施方式、所附的附图和权利要求，其它特征和方面将明晰。
附图说明
图1为说明根据本发明一种实施方式的制造金属-聚合物树脂结合体的方法的流程图。
在整个附图和具体实施方式中，除非另有描述，否则相同的附图标记将被理解为指代相同的要素、特征和结构。为了清楚、说明和方便，可放大这些要素的相对大小和描绘。
具体实施方式
下文中，将参照本发明的示例性实施方式详细地描述本发明。对于本领域普通技术人员来说，如下将变得显而易见：这些示例性实施方式仅是为了进一步详细地描述本发明而提供的并且不意图限制本发明的范围。
除非另有具体定义，否则本说明书中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属相关领域中的技术人员通常理解的含义相同的含义。通常，本说明书中使用的命名法和以下描述的实验方法是相关领域中公知的和常用的。在矛盾的情况下，优先考虑本说明书中包括的定义。而且，虽然与本说明书中公开的那些类似或者等效的方法和材料可用来将本发明付诸实践或者用于实验，但是在本说明书中公开了合适的方法和材料。
下文中，将参照图1详细地描述根据本发明一种实施方式的制造金属-聚合物树脂结合体的方法。
图1是说明根据本发明一种实施方式的制造金属-聚合物树脂结合体的方法的流程图。
根据本发明一种实施方式的制造金属-聚合物树脂结合体的方法包括金属脱脂过程s100、第一蚀刻过程s200、第二蚀刻过程s300、电解过程s400、和聚合物树脂注射过程s500。
下文中，将详细地描述各过程。
首先，进行金属脱脂过程s100。
根据本发明一种实施方式的金属可包括铝al，但是不限于此，并且可包括各种金属例如铝合金、铁、铜、金、银等。
金属脱脂过程s100可使用脱脂溶液与超声处理一起在所述金属的表面上进行，并且为通过将所述脱脂溶液与所述超声处理一起施加在所述金属表面上而除去存在于所述金属的表面上的污染物例如油的过程。
所述超声处理可使用超声清洁器进行，并且所述脱脂溶液的施加可通过如下进行：将所述金属浸渍在所述脱脂溶液中，同时搅动所述脱脂溶液。
根据本发明一种实施方式的脱脂溶液可包括碳酸氢钠(nahco3)和六偏磷酸钠((napo3)6)的至少一种和蒸馏水，并且金属脱脂过程s100可在30-80℃的温度下进行30-300秒。
所述脱脂溶液可包含0.5-10重量份的碳酸氢钠和0.5-10重量份的六偏磷酸钠，基于100重量份的蒸馏水。
这是因为，将具有以上内容物的所述脱脂溶液在上述温度下使用上述时期实现了除去模塑用油的残留物的优异效果。
之后，进行经脱脂的金属的蚀刻过程s200和s300。
根据本发明一种实施方式，可对所述金属进行两个蚀刻过程即第一蚀刻过程s200和第二蚀刻过程s300。
第一蚀刻过程s200可使用第一蚀刻溶液在所述金属的表面上进行并且为用于在所述金属表面上形成原生孔隙(primarypore)的过程。
第一蚀刻过程s200可通过如下进行：将所述金属浸渍在所述第一蚀刻溶液中，同时搅动所述第一蚀刻溶液。
根据本发明一种实施方式的第一蚀刻溶液可包括草酸(c2h2o4)、乙酸(ch3cooh)、硝酸(hno3)、和盐酸(hcl)的至少一种，以及过氧化氢(h2o2)和蒸馏水。
所述第一蚀刻溶液可包含0.5-5重量份的草酸、0.1-5重量份的乙酸、5-40重量份的硝酸、5-40重量份的盐酸、0.5-5重量份的过氧化氢，基于100重量份的蒸馏水。
当使用具有以上内容物的第一蚀刻溶液时，可在所述金属表面上形成均匀的原生孔隙。
第一蚀刻过程s200之后的第二蚀刻过程s300可使用第二蚀刻溶液在所述金属的表面上进行并且为在其上已经通过第一蚀刻过程s200形成原生孔隙的所述金属表面上形成比所述原生孔隙细小的次生孔隙(secondarypore)的过程。
虽然在图中未示出，但是在进行第二蚀刻过程s300之前，必要时在第一蚀刻过程s200之后可进行用于清除在第一蚀刻过程s200中出现的在所述金属表面上的残留物污染物的过程。
第二蚀刻过程s300可通过如下进行：浸渍所述金属，同时搅动所述第二蚀刻溶液。
根据本发明一种实施方式的第二蚀刻溶液可包括碳酸氢钠(nahco3)、氢氧化钠(naoh)、四硼酸钠(na2b4o7)、和蒸馏水。
所述第二蚀刻溶液可包含0.5-8重量份的碳酸氢钠、5-20重量份的氢氧化钠、和0.5-8重量份的四硼酸钠，基于100重量份的蒸馏水。
当使用具有以上内容物的第二蚀刻溶液时，可在所述金属表面上形成均匀的次生孔隙。
第一蚀刻过程s200和第二蚀刻过程s300可各自在30-80℃的温度下进行30-300秒。
这是因为，当所述金属的蚀刻在如上所述的温度下进行所述时期时形成了均匀的孔隙，并且由此对聚合物树脂的结合强度可被最大化。
然后，对该经历了蚀刻过程s200和s300的金属进行电解过程s400。
虽然在图中未示出，但是在进行电解过程s400之前，必要时在蚀刻过程s200和s300之后可进一步进行使用硝酸(hno3)溶液以将电解过程s400的工艺效率最大化的金属表面活化过程。
金属电解过程s400可使用电解质溶液在所述金属的表面上进行，并且为在其上已经形成所述孔隙的所述金属的表面上形成包括细小突起的涂层的过程。
在电解过程s400中，可使用所述金属作为阳极和不溶性阴极作为阴极在所述电解质溶液中进行电解。在此情况下，可使用铂、不锈钢、碳等作为阴极。
根据本发明一种实施方式的电解质溶液可包括包含羧酸基团(co2h)的化合物、草酸(c2h2o4)、和硫酸(h2so4)，和蒸馏水。
此处，所述包含羧酸基团的化合物可包含如下的至少一种：咪唑-5-羧酸、1,2,3-噻二唑羧酸、环己烷多羧酸、杂芳基羧酸、氨基羧酸、苯多羧酸、苯并吲哚羧酸、羟基羧酸、吡唑羧酸、喹啉羧酸、多氟代羧酸、异噻唑羧酸、吡啶酮羧酸、氨基噻吩羧酸、二苯甲酮四羧酸、3-氨基甲酰基吡嗪-2-羧酸、3-羧基-1-金刚烷乙酸、萘乙酸、四乙酸、吲哚乙酸、和邻苯二酚-o,o’-二乙酸。
所述电解质溶液可包含0.5-5重量份的草酸、0.1-10重量份的包含羧酸基团的化合物、和5-50重量份的硫酸，基于100重量份的蒸馏水。
电解过程s400可在5-60℃的温度下进行180-1800秒。
此外，在电解过程s400中，电解电流密度可为0.1-5a/dm2。
这是因为，当所述金属的电解在如上所述的温度下以所述电流密度进行所述时期时形成了细小突起，并且由此对所述聚合物树脂的结合强度可被最大化。
然后，对该经历了电解过程s400的金属进行聚合物树脂注射过程s500。
虽然在图中未示出，但是在电解过程s400之后，在进行聚合物树脂注射过程s500之前，可进一步进行使用热空气等的干燥过程以从所述金属表面除去水分和防止所述金属表面的腐蚀。
作为所述聚合物树脂，可使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯硫醚(pps)、聚邻苯二甲酰胺(ppa)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚酰亚胺(pi)、聚芳基醚酮(paek)、聚醚醚酮(peek)等，但是本发明的实施方式不限于此并且可应用各种聚合物树脂。
在聚合物树脂注射过程s500中，将所述金属放置在模具中并且将处于熔融状态的所述聚合物树脂注射到所述模具中，然后固化以制备金属-聚合物树脂结合体。
下文中，将参照实施例和对比例更详细地描述本发明的结构和效果。然而，实施例是为了更详细地描述本发明而提供的，并且本发明的范围不限于实施例。
实施例1
将宽度12mm、长度40mm、且高度3mm的作为金属材料的铝合金(al6063)在30℃的温度下在被搅拌着并且包含基于100重量份的蒸馏水的3.5重量份的碳酸氢钠和2.5重量份的六偏磷酸钠的脱脂溶液中浸渍30秒并且同时经历超声处理，使得进行脱脂过程。将经脱脂的铝合金在70℃的温度下在被搅拌着并且包含基于100重量份的蒸馏水的3.5重量份的草酸、1.5重量份的乙酸、30重量份的硝酸、35重量份的盐酸、和3.5重量份的过氧化氢的第一蚀刻溶液中浸渍30秒，使得进行第一蚀刻过程。之后，将所述铝合金在70℃的温度下在被搅拌着并且包含基于100重量份的蒸馏水的8重量份的碳酸氢钠、15重量份的氢氧化钠、和6重量份的四硼酸钠的第二蚀刻溶液中浸渍30秒，使得进行第二蚀刻过程。然后，使所述经历了蚀刻过程的铝合金经历在20℃的温度下使用包含基于100重量份的蒸馏水的3.5重量份的草酸、6重量份的3-羧基-1-金刚烷乙酸、和40重量份的硫酸的电解质溶液以3.5a/dm2的电流密度的电解1200秒。通过使用多注射(multi-injection)机(tb系列120吨卧式注射机，woojinplaimminc.)将与所述铝合金相同尺寸的聚苯硫醚(pps，torayindustries,inc.)结合至已经经历了脱脂、蚀刻、和电解过程的所述铝合金的侧面，然后固化以制备金属-聚合物树脂结合体。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解质溶液中使用咪唑-5-羧酸代替3-羧基-1-金刚烷乙酸。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解质溶液中使用1,2,3-噻二唑羧酸代替3-羧基-1-金刚烷乙酸。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解质溶液中使用环己烷多羧酸代替3-羧基-1-金刚烷乙酸。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解质溶液中使用杂芳基羧酸代替3-羧基-1-金刚烷乙酸。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解质溶液中使用氨基羧酸代替3-羧基-1-金刚烷乙酸。
实施例7
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解质溶液中使用苯多羧酸代替3-羧基-1-金刚烷乙酸。
实施例8
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解质溶液中使用苯并吲哚羧酸代替3-羧基-1-金刚烷乙酸。
实施例9
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解质溶液中使用羟基羧酸代替3-羧基-1-金刚烷乙酸。
实施例10
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解质溶液中使用吡唑羧酸代替3-羧基-1-金刚烷乙酸。
实施例11
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解质溶液中使用喹啉羧酸代替3-羧基-1-金刚烷乙酸。
实施例12
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解质溶液中使用多氟代羧酸代替3-羧基-1-金刚烷乙酸。
实施例13
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解质溶液中使用异噻唑羧酸代替3-羧基-1-金刚烷乙酸。
实施例14
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解质溶液中使用吡啶酮羧酸代替3-羧基-1-金刚烷乙酸。
实施例15
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解质溶液中使用氨基噻吩羧酸代替3-羧基-1-金刚烷乙酸。
实施例16
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解质溶液中使用二苯甲酮四羧酸代替3-羧基-1-金刚烷乙酸。
实施例17
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解质溶液中使用3-氨基甲酰基吡嗪-2-羧酸代替3-羧基-1-金刚烷乙酸。
实施例18
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解质溶液中使用萘乙酸代替3-羧基-1-金刚烷乙酸。
实施例19
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解质溶液中使用四乙酸代替3-羧基-1-金刚烷乙酸。
实施例20
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解质溶液中使用吲哚乙酸代替3-羧基-1-金刚烷乙酸。
实施例21
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解质溶液中使用邻苯二酚-o,o’-二乙酸代替3-羧基-1-金刚烷乙酸。
实施例22
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在第二蚀刻过程中使用包含基于100重量份的蒸馏水的8重量份的碳酸氢钠、20重量份的氢氧化钠、和8重量份的四硼酸钠的第二蚀刻溶液。
实施例23
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在第二蚀刻过程中使用包含基于100重量份的蒸馏水的0.5重量份的碳酸氢钠、5重量份的氢氧化钠、和0.5重量份的四硼酸钠的第二蚀刻溶液。
实施例24
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解过程中使用包含基于100重量份的蒸馏水的5重量份的草酸、10重量份的3-羧基-1-金刚烷乙酸、和50重量份的硫酸的电解质溶液。
实施例25
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解过程中使用包含基于100重量份的蒸馏水的0.5重量份的草酸、0.1重量份的3-羧基-1-金刚烷乙酸、和5重量份的硫酸的电解质溶液。
对比例1
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解过程中在电解质溶液中仅包括硫酸和蒸馏水。
对比例2
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在电解过程中电解质溶液仅包括硫酸、草酸和蒸馏水。
对比例3
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：省略第二蚀刻过程。
对比例4
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：省略第一蚀刻过程。
对比例5
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：在第二蚀刻过程中在第二蚀刻溶液中仅包括硝酸。
对比例6
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：第一蚀刻过程和第二蚀刻过程各自进行10秒。
对比例7
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：第一蚀刻过程和第二蚀刻过程各自进行20秒。
对比例8
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：第一蚀刻过程和第二蚀刻过程各自进行310秒。
对比例9
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：第一蚀刻过程和第二蚀刻过程各自进行320秒。
对比例10
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：第一蚀刻过程和第二蚀刻过程在10℃的温度下进行。
对比例11
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：第一蚀刻过程和第二蚀刻过程在20℃的温度下进行。
对比例12
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：第一蚀刻过程和第二蚀刻过程在90℃的温度下进行。
对比例13
以与实施例1相同的方式制备金属-聚合物树脂结合体，除了如下之外：第一蚀刻过程和第二蚀刻过程在100℃的温度下进行。
实验实施例
(1)拉伸强度测量
通过使用拉伸试验机(utm,timegroupinc.)检查铝合金与固化的聚合物树脂之间的粘附，测量当铝合金与聚合物树脂以3mm/min的速度分离时的拉伸强度。拉伸强度是作为通过将相同的实验重复10次而获得的平均值计算的。
(2)氦气泄露量测量
为了检查铝合金与固化的聚合物树脂之间的粘附的均匀性，使用氦气泄露测量设备测量在铝合金与聚合物树脂的粘附表面上氦气的泄露量。在此情况下，当氦气泄露量为10-8pa.m3/s或更小时示出○，和当氦气泄露量超过10-8pa.m3/s时示出x。
实验结果示于下表1中。
【表1】
如表1中所示，根据其中电解质溶液仅包含硫酸和蒸馏水或者仅包含硫酸、草酸和蒸馏水的对比例1和2、其中省略两个蚀刻过程之一的对比例3和4、其中使用硝酸溶液作为第二蚀刻溶液的对比例5、其中两个蚀刻过程各自进行少于30秒或者长于300秒的对比例6-9、和其中两个蚀刻过程在低于30℃或者高于80℃的温度下进行的对比例10-13制备的金属-聚合物树脂结合体呈现出比根据实施例的金属-聚合物树脂结合体的拉伸强度低的拉伸强度，并且氦气泄漏量超过10-8pa.m3/s，使得粘附均匀性也是差的。
如上所示，按照根据本发明一种实施方式的制造金属-聚合物树脂结合体的方法，可改善金属与聚合物树脂之间的粘附。
以上已经描述了许多实施例。不过，将理解，可进行多种改动。例如，如果将所描述的技术以不同的顺序进行和/或如果将所描述的体系、架构、设备、或者线路(circuit)中的组分(部件)以不同方式组合和/或通过其它组分(部件)或者它们的等同物代替或者补充，可实现合适的结果。因此，其它实施在所附权利要求的范围内。