一种聚氨酯发泡预制直埋保温复合塑料管及其制备方法与流程

本发明涉及预制直埋保温管道技术领域，特别涉及一种聚氨酯发泡预制直埋保温复合塑料管及其制备方法。

背景技术

集中供热是现代化城镇的重要基础设施，是城镇公共事业的重要组成部分。近年来，我国城镇集中供热得到快速发展，供热能力大幅度增强，供热面积较快增长，供热效率不断提高。集中供热预制保温塑料管由工作管、保温管(或称保温层)和外护管(或称护套管)三层复合而成。工作管一般为交联聚乙烯(pe-x)或耐热聚乙烯(pe-rt)或无规共聚聚丙烯(pp-r)或聚丁烯(pb)等耐热塑料管；保温管一般为硬质聚氨酯泡沫；外护管一般为高密度聚乙烯(hdpe)薄壁管。

在集中供热管网正常的运行中，高低温热水交替运行，工作管、保温层、外护管之间由于热膨胀量不同而产生相对位移的力，长时间的使用，容易破坏保温层的保温性能。预制直埋保温管道的轴向剪切强度就是判断保温管结构是否紧密的最重要数据，该数据是保温管道能否正常保温到设计寿命(30年或50年)的重要依据。

另外，直埋保温管工作环境需要承受土地土壤外压，如何提供具有较佳环刚度的直埋保温管是本领域所面临的另一难题。

技术实现要素：

本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种聚氨酯发泡预制直埋保温复合塑料管及其制备方法。本发明所提供的聚氨酯发泡预制直埋保温复合塑料管兼具优异的环刚度和轴向剪切强度。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种聚氨酯发泡预制直埋保温复合塑料管，包括工作管和护套管，所述护套管的内壁设有内螺纹，所述工作管的外壁设有能与所述内螺纹相咬合的螺纹肋，所述护套管套于所述工作管外，且护套管的内螺纹与工作管的螺纹肋相咬合；

工作管的外壁和护套管的内壁之间填充有保温层，所述保温层为浇筑于工作管的外壁和护套管的内壁之间的聚氨酯复合材料和聚合mdi所形成，即，通过将聚氨酯复合材料和聚合mdi混合浇筑于工作管的外壁和护套管的内壁之间而形成；

所述聚氨酯复合材料包括如下质量份的各组分：聚氨酯硬泡组合聚醚100份，改性空心玻璃微珠1-10份，更优选2-6份，进一步优选4-6份，所得管材具有更佳的轴向剪切强度和环刚度，同时具备更佳的保温性能；所述改性空心玻璃微珠为经硅烷偶联剂进行表面改性的空心玻璃微珠。

所用的聚氨酯硬泡组合聚醚和聚合mdi均可以采用本领域常用的相应试剂，可通过商业渠道购买获得。例如聚氨酯硬泡组合聚醚和聚合mdi分别可以采用双组份聚氨酯发泡剂中的a组分和b组分(即俗称的白料和黑料)。

本发明的聚氨酯发泡预制直埋保温复合塑料管，优选的，所述改性空心玻璃微珠为空心玻璃微珠按照包括如下步骤的方法进行改性获得：将去除了表面的杂质的空心玻璃微珠加入硅烷偶联剂水解液中，调节ph值至5-6，在55-70℃下进行搅拌分散至少2小时，优选搅拌分散2-4小时，然后用水清洗所获得的改性空心玻璃微珠，之后进行干燥；所述硅烷偶联剂水解液包括体积比为8-10:1-2:1的无水乙醇、水和硅烷偶联剂。采用该配比的硅烷水解液在55-70℃及ph5-6条件下与空心玻璃微珠搅拌分散至少2h，优选2-4h，所得的空心玻璃微珠不仅与聚氨酯硬泡组合聚醚具有良好的相容性，而且可以均匀分散在聚氨酯硬泡组合聚醚中，不易团聚。在一些具体实施方式中，所述调节ph值例如可以采用稀盐酸进行调节。更优选的，所述空心玻璃微珠和硅烷偶联剂水解液的体积比为1:20-35，采用该优选配比，所得改性空心玻璃微珠具有较佳的亲油性，与聚氨酯硬泡组合聚醚很好的相容，且易均匀分散。所用的空心玻璃微珠采用本领域市售相应产品均可，例如但不限于美国3m公司的空心玻璃微球等。

优选的，所述硅烷偶联剂选自kh570、kh792中的一种或两种，采用优选的硅烷偶联剂，对空心玻璃微珠具有较佳的改性效果，能与聚氨酯硬泡组合聚醚均匀稳定的相容。下面以kh570为例，对改性空心玻璃微珠的主要过程进行示例介绍：

优选的，所述去除了表面的杂质的空心玻璃微珠按照包括如下步骤的方法获得：用盐酸溶液浸润空心玻璃微珠并进行超声震荡，然后用水洗涤空心玻璃微珠至所得洗涤液呈中性，干燥所得的空心玻璃微珠。优选的，所述盐酸溶液的质量浓度为20-30％。所述盐酸溶液和空心玻璃微珠体积比例并无特别限制，其用量只要能浸润空心玻璃微珠或过量均可，例如二者体积比为1:30等。超声震荡的时间为并无特别限制，只要能去除空心玻璃微珠表面的杂质即可，例如超声震荡30min等。

优选的一些实施方案中，护套管的内壁表面和工作管的外壁表面分别涂覆有胶粘剂层。进一步优选的，所述胶粘剂层的厚度为0.1-0.2mm。进一步优选的，所述胶粘剂选自聚乙烯醇缩甲醛和/或聚氨酯胶粘剂，这些胶粘剂均可采用市售相应试剂，对此不作赘述。

优选的一些实施方式中，工作管的外壁上的螺纹肋按照包括如下步骤的方法形成：将热熔的料带按与护套管的内螺纹可咬合的程序缠绕在工作管的外壁表面，经冷却、修型、脱模，从而在工作管的外壁表面形成能与护套管的内螺纹相咬合的螺纹肋。通过缠绕成型的螺纹肋，增加管道的环刚度，肋与保护管内螺纹互咬合增加管道的轴向剪切强度。

所述热熔的料带优选但不限于hdpe热熔的料带，当然也可以是其他材料的料带，优选hdpe可达到较佳的相容性。

优选的一些实施方式中，所述聚氨酯复合材料和聚合mdi的质量比为：1:1-1.2。

本发明一些优选实施方式中，所述护套管和所述工作管同轴，即，工作管和护套管在同一中心轴，护套管套在工作管外面，使两个管的的轴线重合或偏差1-2mm。

本发明第二方面提供一种制备上文所述的聚氨酯发泡预制直埋保温复合塑料管的方法，包括如下步骤：

准备护套管和工作管，所述护套管的内壁设有内螺纹，所述工作管的外壁设有能与所述内螺纹相咬合的螺纹肋，将工作管螺旋进入护套管的内腔。具体的一些实施方式中，通过v型槽或者夹管器固定护套管，然后将工作管螺旋进入护套管。在一些优选的实施方式中，工作管螺旋进入护套管并调节二者的同轴度以使二者同轴。

向工作管的外壁和护套管的内壁之间浇筑所述聚氨酯复合材料和所述聚合mdi的混合物，从而在工作管的外壁和护套管的内壁之间形成所述保温层。

优选的，在将工作管螺旋进入护套管的内腔之前，在护套管的内壁表面和工作管的外壁表面分别涂覆胶粘剂，从而在护套管的内壁表面和工作管的外壁表面分别形成胶粘剂层；进一步优选的，所述胶粘剂层的厚度为0.1-0.2mm；进一步优选的，所述胶粘剂选自聚乙烯醇缩甲醛和/或聚氨酯胶粘剂。

本发明中涉及的护套管、工作管的材质可以采用本领域常用的相应材质，对此不作特别限定，可为市售商品，也可以是自制管材，管材可采用本领域常规技术制得。例如，可以采用hdpe护套管(含内螺纹)或hdpe螺旋波纹管(含内螺纹)等；工作管例如可以是交联聚乙烯(pe-x)或耐热聚乙烯(pe-rt)或无规共聚聚丙烯(pp-r)或聚丁烯(pb)等。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明的聚氨酯发泡预制直埋保温复合塑料管，一方面，在工作管的外壁设螺纹肋，增加管道的环刚度和环应力，同时工作管的螺纹肋与护套管的内螺纹相互咬合，增强管道的轴向剪切强度；另一方面，工作管和护套管之间的保温层中，采用硅烷偶联剂表面改性的空心玻璃微珠和聚氨酯硬泡组合聚醚复配形成的聚氨酯复合材料，在硬质聚氨酯基体中引入闭孔结构，与聚合mdi相组合，使聚氨酯复合材料泡沫具有高比强度和优良的保温隔热性能，从而提高保温管的供热效率。同时，工作管的螺纹肋和护套管的内螺纹的咬合，以及在保温层中使用改性空心玻璃微珠和聚氨酯硬泡组合聚醚复配形成的聚氨酯复合材料，两方面联合作用，协同配合，使所得的预制直埋保温复合塑料管兼具优异的环刚度和轴向剪切强度，同时保温层还具有较佳的保温隔热性能。

附图说明

图1所示为一种实施方式中，聚氨酯发泡预制直埋保温复合塑料管的剖面示意图；

图2所示为一种实施方式中，聚氨酯发泡预制直埋保温复合塑料管的带有局部剖面的立体示意图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均为本领域常规原料，可从商业渠道购买获得。例如，实施例中，空心玻璃微珠采用美国3m公司的空心玻璃微球s60hs；kh570来自济南金辉化工有限公司，含量为99％；kh792来自济南金辉化工有限公司，含量为99％；此处仅为一种例举，并非对本发明所用原料来源的限制。

实施例1：

制备改性空心玻璃微珠：

将质量浓度为20％盐酸溶液与空心玻璃微珠(牌号s60hs，密度0.6g/cm³，平均粒径30μm，美国3m公司)按体积比1:30超声震荡30min，用以除去空心玻璃微珠表面的杂质，处理后的空心玻璃微珠用蒸馏水洗涤至溶液呈中性，抽滤后放入烘箱80℃干燥备用。

将10g处理后的空心玻璃微珠加入200g硅烷偶联剂水解液(无水乙醇:蒸馏水:kh570按体积比8:1:1混合)中，加稀盐酸调解ph值为5-6之间，搅拌至微珠分散均匀，55℃搅拌2h，然后用水清洗所获得的改性空心玻璃微珠，之后进行干燥。，

聚氨酯复合材料的配制：改性空心玻璃微珠与sj-q502双组份聚氨酯发泡剂(上海盛居建筑材料有限公司)中的a组分(白料，聚氨酯硬泡组合聚醚)按质量比2:100机械混合、静置，制得聚氨酯复合材料。

制备聚氨酯发泡预制直埋保温复合塑料管(结构示意图可参见图1-2)：

准备hdpe护套管1(含内螺纹3)和交联聚乙烯(pe-x)工作管5；

将hdpe热熔的料带按与护套管的内螺纹可以咬合的程序缠绕在工作管上，经冷却、修型、脱模，得到含螺纹肋4的工作管5。

分别在护套管1的内壁表面与工作管5的外壁表面，涂敷一层0.1mm厚的聚乙烯醇缩甲醛层6、7，静置。

通过v型槽或者夹管器固定护套管1，工作管5螺旋进入护套管，调整工作管和护套管使二者在同一中心轴(同轴)。

将上述制得的聚氨酯复合材料与聚合mdi(sj-q502双组份聚氨酯发泡剂中的b组分，即黑料)按质量比为1:1.2混合后，浇注于护套管内壁与工作管外壁之间，制得聚氨酯复合硬质泡沫塑料保温层2。

对比例1

采用普通法生产预制直埋保温管，其制备方法和实施例1相比，不同点在于：将实施例1中的聚氨酯复合材料替换为只含sj-q502双组份聚氨酯发泡剂(上海盛居建筑材料有限公司)中的a组分；所用的护套管没有内螺纹，且所用的工作管没有螺纹肋，其余均与实施例1相同，不再赘述。

实施例1生产的预制直埋保温管和对比例1普通法生产的预制直埋保温管保温结构结合的紧密性比较，测试结果如下表1所示。各实施例或对比例中的轴向剪切强度、环刚度、导热系数的测试方法分别依照cj/t480-2015、gb/t9647和gb/t10297进行检测，不再赘述。

表1

实施例2：

制备改性空心玻璃微珠：

将质量浓度为30％盐酸溶液与空心玻璃微珠按1:30的体积比例超声震荡30min，用以除去空心玻璃微珠表面的杂质，处理后的空心玻璃微珠用蒸馏水洗涤至溶液呈中性，抽滤后放入烘箱80℃干燥备用。

将10g空心玻璃微珠加入200g硅烷偶联剂水解液(无水乙醇:蒸馏水:kh570按体积比9:2:1混合)中，加稀盐酸调解ph值为5-6之间，搅拌至微球分散均匀，70℃搅拌2h后，然后用水清洗所获得的改性空心玻璃微珠，之后进行干燥。

聚氨酯复合材料的配制：改性空心玻璃微珠与sj-q502双组份聚氨酯发泡剂(上海盛居建筑材料有限公司)中的a组分按质量比4:100机械混合、静置，制得聚氨酯复合材料。

制备聚氨酯发泡预制直埋保温复合塑料管：

准备hdpe护套管(含内螺纹)和交联聚乙烯(pe-x)工作管。

将hdpe热熔的料带按与护套管的内螺纹可以咬合的程序缠绕在工作管上，经冷却、修型、脱模，得到含螺纹肋的工作管。

分别在护套管的内壁表面与工作管的外壁表面，涂敷一层0.2mm厚的聚乙烯醇缩甲醛层，静置。

通过v型槽或者夹管器固定护套管，工作管螺旋进入护套管，调整工作管和护套管使二者在同一中心轴。

将上述制得的聚氨酯复合材料与聚合mdi(即sj-q502双组份聚氨酯发泡剂中的b组分)按质量比1:1.2混合后，浇注于护套管内壁与工作管外壁之间，制得聚氨酯复合硬质泡沫塑料保温层。

实施例2生产的预制直埋保温管和对比例1普通法生产的预制直埋保温管保温结构结合的紧密性比较，测试结果如下表2所示：

表2

实施例3：

制备改性空心玻璃微珠：

将质量浓度为25％盐酸溶液与空心玻璃微珠按体积比1:30超声震荡30min，用以除去空心玻璃微珠表面的杂质，处理后的空心玻璃微珠用蒸馏水洗涤至溶液呈中性，抽滤后放入烘箱80℃干燥备用。

将10g处理后的空心玻璃微珠加入200g硅烷偶联剂水解液(无水乙醇:蒸馏水:kh570按体积比10:2:1混合)中，加稀盐酸调解ph值至5-6之间，搅拌至微珠分散均匀，60℃搅拌2h，然后用水清洗所获得的改性空心玻璃微珠，之后进行干燥。

聚氨酯复合材料的配制：改性空心玻璃微珠与sj-q502双组份聚氨酯发泡剂(上海盛居建筑材料有限公司)中的a组分按质量比6:100机械混合、静置，制得聚氨酯复合材料。

制备聚氨酯发泡预制直埋保温复合塑料管：

准备hdpe护套管(含内螺纹)和交联聚乙烯(pe-x)工作管。

将hdpe热熔的料带按与hdpe护套管的内螺纹可以咬合的程序缠绕在工作管上，经冷却、修型、脱模，得到含螺纹肋的工作管。

分别在护套管的内壁表面与工作管的外壁表面，先涂敷一层0.15mm聚乙烯醇缩甲醛层，静置。

通过v型槽或者夹管器固定护套管，工作管螺旋进入护套管，调整工作管和护套管的在同一中心轴。

将上述制得的聚氨酯复合材料与聚合mdi(即sj-q502双组份聚氨酯发泡剂中的b组分)按质量比1:1.2混合后，浇注于护套管内壁与工作管外壁之间，制得聚氨酯复合硬质泡沫塑料保温层。

实施例3生产的预制直埋保温管和对比例1普通法生产的预制直埋保温管保温结构结合的紧密性比较，测试结果如下表3所示：

表3

对比例2：

对比例2和实施例1相比，其不同点仅在于，将其中的聚氨酯复合材料替换为仅含有sj-q502双组份聚氨酯发泡剂(上海盛居建筑材料有限公司)中的a组分(白料，聚氨酯硬泡组合聚醚)。其余均与实施例1相同，不再赘述。检测结果见表4。

表4

对比例2和实施例1相比，导热系数增加，保温效果变差；轴向剪切强度和环刚度相比实施例1也有所下降。

实施例4：

制备改性空心玻璃微珠：

将质量浓度为20％盐酸水溶液与空心玻璃微珠按体积比例为1:30比例超声震荡30min，用以除去空心玻璃微珠表面的杂质，处理后的空心玻璃微珠用蒸馏水洗涤至溶液呈中性，抽滤后放入烘箱80℃干燥备用。

将10g处理后的空心玻璃微珠加入200g硅烷偶联剂水解液(无水乙醇:蒸馏水:kh570按体积比8:1:1混合)中，加稀盐酸调解ph值为5-6之间，搅拌至微珠分散均匀，55℃搅拌4h，然后用水清洗所获得的改性空心玻璃微珠，之后进行干燥。

聚氨酯复合材料的配制：改性空心玻璃微珠与sj-q502双组份聚氨酯发泡剂(上海盛居建筑材料有限公司)中的a组分(白料，聚氨酯硬泡组合聚醚)按质量比1:100机械混合、静置，制得聚氨酯复合材料。

制备聚氨酯发泡预制直埋保温复合塑料管(结构示意图可参见图1-2)：

准备hdpe护套管1(含内螺纹3)和交联聚乙烯(pe-x)工作管5；

将hdpe热熔的料带按与护套管的内螺纹可以咬合的程序缠绕在工作管上，经冷却、修型、脱模，得到含螺纹肋4的工作管5。

分别在护套管1的内壁表面与工作管5的外壁表面，涂敷一层0.1mm厚的聚乙烯醇缩甲醛层6、7，静置。

通过v型槽或者夹管器固定护套管1，工作管5螺旋进入护套管，调整工作管和护套管使二者在同一中心轴(同轴)。

将上述制得的聚氨酯复合材料与聚合mdi(sj-q502双组份聚氨酯发泡剂中的b组分，即黑料)按质量比为1:1.2混合后，浇注于护套管内壁与工作管外壁之间，制得聚氨酯复合硬质泡沫塑料保温层2。

实施例4生产的预制直埋保温管和对比例1普通法生产的预制直埋保温管保温结构结合的紧密性比较，测试结果如下表5所示：

表5

实施例5：

制备改性空心玻璃微珠：

将质量浓度为20％盐酸溶液与空心玻璃微珠按体积比例为1:30比例超声震荡30min，用以除去空心玻璃微珠表面的杂质，处理后的空心玻璃微珠用蒸馏水洗涤至溶液呈中性，抽滤后放入烘箱80℃干燥备用。

将6g处理后的空心玻璃微珠加入200g硅烷偶联剂水解液(无水乙醇:蒸馏水:kh792按体积比8:1:1混合)中，加稀盐酸调解ph值为5-6之间，搅拌至微珠分散均匀，55℃搅拌4h，然后用水清洗所获得的改性空心玻璃微珠，之后进行干燥。

聚氨酯复合材料的配制：改性空心玻璃微珠与sj-q502双组份聚氨酯发泡剂(上海盛居建筑材料有限公司)中的a组分(白料，聚氨酯硬泡组合聚醚)按质量比6:100机械混合、静置，制得聚氨酯复合材料。

制备聚氨酯发泡预制直埋保温复合塑料管(结构示意图可参见图1-2)：

准备hdpe护套管1(含内螺纹3)和交联聚乙烯(pe-x)工作管5；

将hdpe热熔的料带按与护套管的内螺纹可以咬合的程序缠绕在工作管上，经冷却、修型、脱模，得到含螺纹肋4的工作管5。

分别在护套管1的内壁表面与工作管5的外壁表面，涂敷一层0.1mm厚的聚乙烯醇缩甲醛层6、7，静置。

通过v型槽或者夹管器固定护套管1，工作管5螺旋进入护套管，调整工作管和护套管使二者在同一中心轴(同轴)。

将上述制得的聚氨酯复合材料与聚合mdi(sj-q502双组份聚氨酯发泡剂中的b组分，即黑料)按质量比为1:1.2混合后，浇注于护套管内壁与工作管外壁之间，制得聚氨酯复合硬质泡沫塑料保温层2。

使用本发明生产的预制直埋保温管和普通法生产的预制直埋保温管保温结构结合的紧密性比较，测试结果如下表6所示：

表6

实施例6：

制备改性空心玻璃微珠：

将质量浓度为20％盐酸水溶液与空心玻璃微珠按体积比例为1:30比例超声震荡30min，用以除去空心玻璃微珠表面的杂质，处理后的空心玻璃微珠用蒸馏水洗涤至溶液呈中性，抽滤后放入烘箱80℃干燥备用。

将6g处理后的空心玻璃微珠加入200g硅烷偶联剂水解液(无水乙醇:蒸馏水:kh570按体积比8:1:1混合)中，加稀盐酸调解ph值为5-6之间，搅拌至微珠分散均匀，55℃搅拌2至4h取出改性后的空心玻璃微珠。，

聚氨酯复合材料的配制：改性空心玻璃微珠与sj-q502双组份聚氨酯发泡剂(上海盛居建筑材料有限公司)中的a组分(白料，聚氨酯硬泡组合聚醚)按质量比10:100机械混合、静置，制得聚氨酯复合材料。

制备聚氨酯发泡预制直埋保温复合塑料管(结构示意图可参见图1-2)：

准备hdpe护套管1(含内螺纹3)和交联聚乙烯(pe-x)工作管5；

将hdpe热熔的料带按与护套管的内螺纹可以咬合的程序缠绕在工作管上，经冷却、修型、脱模，得到含螺纹肋4的工作管5。

分别在护套管1的内壁表面与工作管5的外壁表面，涂敷一层0.1mm厚的聚乙烯醇缩甲醛层6、7，静置。

通过v型槽或者夹管器固定护套管1，工作管5螺旋进入护套管，调整工作管和护套管使二者在同一中心轴(同轴)。

将上述制得的聚氨酯复合材料与聚合mdi(sj-q502双组份聚氨酯发泡剂中的b组分，即黑料)按质量比为1:1.2混合后，浇注于护套管内壁与工作管外壁之间，制得聚氨酯复合硬质泡沫塑料保温层2。

使用本发明生产的预制直埋保温管和普通法生产的预制直埋保温管保温结构结合的紧密性比较，测试结果如下表7所示：

表7

由以上实验结果可见，本发明实施例制得的保温管，相比于对比例1，具有大幅提高的轴向剪切强度和环刚度；相比于对比例2，在具有良好的轴向剪切强度与环刚度的同时，其导热系数得到显著降低。而优选的实施例中，将改性空心玻璃微珠和聚氨酯硬泡组合聚醚的质量比控制为2-6:100，更优选4-6:100，具有更佳的轴向剪切强度和环刚度，且导热系数相对降低，散热变慢，保温效果更佳。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。