细泡孔、高发泡倍率的聚乳酸颗粒的制备方法与流程

本发明涉及聚乳酸发泡的技术领域，更具体地涉及细泡孔、高发泡倍率的聚乳酸颗粒的制备方法。

背景技术：

聚乳酸作为一种日益成熟的生物降解材料，在注塑，薄膜，片材加工等方面取得不少成熟的产品。而聚乳酸的发泡材料研制仍处于初级阶段，目前多数是利用聚乳酸与淀粉为基材及适当添加ac发泡剂来生产低发泡倍率的微发泡产品。

cn109776848公开了一种聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，挤出机为双阶构造，一阶双螺杆挤出机的主要作用就是先将聚乳酸熔体与发泡助剂均匀混合，之后再与发泡气初步混合，二阶单螺杆挤出机的主要作用是将熔体混合物与发泡气均匀混合。第一阶双螺杆挤出机长径比≥30/1，从主进料口到挤出机头温度设定为245-195℃，第一阶双螺杆挤出机出口压力为15～17mpa。第二阶单螺杆挤出机长径比≥30/1，初始温度范围为180-128℃，第二阶单螺杆挤出机出口压力为6～8mpa。

cn109312093是一种可膨胀的含聚乳酸的颗粒的方法，发泡剂为正戊烷或特别是异戊烷。通过具穿孔的模板以70kg/h的生产量输送熔体，模板温度为260℃。通过加压的、温度控制的水下造粒制备具有窄的粒度分布的预成核颗粒。将颗粒在蒸汽流预发泡，并在封闭的模具中熔化，得到模塑泡沫。

cn109760333a公开了一种挤出发泡装置，包括第一挤出机和注气设备，所述第一挤出机包括第一机筒，在第一机筒内具有第一挤出通道，在第一挤出通道内设置有第一螺杆，在第一机筒上设置有分别与第一挤出通道连通的第一进料口、第一挤出口和注气口；所述第二挤出机与第一挤出机串联，第一挤出机上的第一挤出口与第二挤出机上的第二进料口对应连通；在第二挤出机上的第二挤出口处设置有发泡口模。

上述专利均没有涉及如何获得细泡孔、高发泡倍率的聚乳酸。

技术实现要素：

本公开一方面涉及细泡孔、高发泡倍率的聚乳酸颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

一级挤出；

二级挤出；

挤出发泡、切成颗粒、风冷并吹至料仓。

在一些实施方式中，一级挤出，按质量份数计，原料包括约100份的聚乳酸、约1至8份的发泡剂以及约0.5至2份的助剂，优选所述聚乳酸的分子量约为10至30万，所述发泡剂选自co2或戊烷，所述助剂选自环氧官能团苯乙烯丙烯酸共聚物。

在一些实施方式中，所述助剂选自科莱恩化工(中国)有限公司的增粘剂cesa-extend。加入增粘剂后，熔融物料的重均分子量范围约为30-50万。

在一些实施方式中，一级挤出，一级螺杆挤出机从加料口到出料口依次分为聚乳酸加料段、熔融塑化段、助剂加料段、增粘反应段、气体注入段以及气体浸入段，所述聚乳酸加料段包括一区至二区，所述一区至二区的温度约为100至150℃，所述熔融塑化段包括三区至五区，所述三区至五区的温度约为200至240℃，所述助剂加料段包括六区至八区，所述六区至八区的温度约为200至220℃，所述增粘反应段包括九区至十四区，所述九区至十四区的温度约为260至280℃，所述气体注入段包括十五区至十六区，所述十五区至十六区的温度约为200至220℃，所述气体浸入段包括十七区至二十区，所述十七区至二十区的温度约为280至300℃。

在一些实施方式中，一级挤出，所述一级螺杆挤出机为双螺杆挤出机，所述双螺杆的转速约为50至100rpm。

在一些实施方式中，二级挤出，二级螺杆挤出机从加料口至出料口依次分为一区至十区，其中，一区至四区的温度约为250至270℃，五区至八区的温度约为200至230℃，九至十区的温度约为190至200℃。

在一些实施方式中，二级挤出，所述二级螺杆挤出机为单螺杆挤出机，所述二级螺杆挤出机与所述一级螺杆挤出机串联。

在一些实施方式中，挤出发泡、切成颗粒、风冷并吹至料仓包括以下步骤：

将二次挤出的熔融的物料经过带孔的模板被挤出，所述孔径约为1mm，在出口模时发泡；

用旋转的刀具高速切成长度约为1至10mm的聚乳酸颗粒，同时进行风冷并吹至料仓。

在一些实施方式中，风冷包括以下步骤：

所述模板和所述刀具之间设有风道，所述风道与所述聚乳酸颗粒的出料方向垂直设置；

约-20℃的风或带着水蒸汽的风沿着所述风道从下往上流动。

在一些实施方式中，模板内设有第一热油管路和第二热油管路。

另一方面涉及细泡孔、高发泡倍率的聚乳酸颗粒，其通过上述制备方法得到，其中述聚乳酸颗粒的泡孔尺寸约为30至100μm，发泡倍率约为30至100倍。

附图说明

图1是一实施例中挤出机模板的结构示意图；

图2是一实施例中挤出机模板的俯视图；

图3是对比例中挤出机模板的结构示意图。

具体实施方式

在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他方法、部件、材料等的情况下仍实现实施方案。

除非本公开中另有要求，在整个说明书和所附的权利要求书中，词语“包括”、“包含”、“含有”和“具有”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。在整个说明书中提到的“一实施方案”、“实施方案”、“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。

因此，在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案。此外，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。

在本公开中，“聚乳酸”系指单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基，多个乳酸分子在一起，-oh与别的分子的-cooh脱水缩合，-cooh与别的分子的-oh脱水缩合，就这样，它们手拉手形成的聚合物。

在本公开中，“发泡剂”系指使对象物质成孔的物质，它可分为化学发泡剂、物理发泡剂以及表面活性剂三大类。本公开中的发泡剂优选

在本公开中，“增粘剂”系指聚乳酸在发泡过程中，促使聚乳酸中的乳酸分子链延伸、扩展的化合物。

在本公开中，“重均分子量”系指聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。

在本公开中，“双螺杆挤出机”系指借由两根相互啮合的螺杆组成，适用于聚合物加工生产率较高、适用范围特别广且变化能力较强的一种成型加工设备。

在本公开中，“单螺杆挤出机”系指依靠物料与料筒之间相互作用所产生的摩擦力挤出成型，是一种常见的挤出机设备，用于塑料加工行业。

实施例1：

一种细泡孔、高发泡倍率的聚乳酸颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

一级挤出，选用双螺杆挤出机，从加料口到出料口依次分为聚乳酸加料段、熔融塑化段、助剂加料段、增粘反应段、气体注入段以及气体浸入段，其中，从聚乳酸加料段的加料口加入约100kg的聚乳酸，所述聚乳酸加料段包括一区至二区，所述一区至二区的温度约为100℃，所述熔融塑化段包括三区至五区，所述三区至五区的温度约为200℃，从助剂加料段的加料口加入约0.5kg的增粘剂cesa-extend，所述助剂加料段包括六区至八区，所述六区至八区的温度约为200℃，所述增粘反应段包括九区至十四区，所述九区至十四区的温度约为260℃，从气体注入段的加料口加入约1kg的co2，所述气体注入段包括十五区至十六区，所述十五区至十六区的温度约为200℃，所述气体浸入段包括十七区至二十区，所述十七区至二十区的温度约为280℃；

二级挤出，选用单螺杆挤出机，从加料口至出料口依次分为一区至十区，其中，一区至四区的温度约为250℃，五区至八区的温度约为200℃，九至十区的温度约为190℃；

将二次挤出的熔融的物料经过带孔的模板被挤出，所述孔径约为1mm，在出口模时发泡；

如图1和2所示：

其中，熔融物料10通过分流锥20进入与机头体30螺栓连接的模板40，模板40上设有第一热油进口51和第一热油出口52，第二热油进口53和第二热油出口54，第一热油进口51和第一热油出口52连通形成第一热油管路，第二热油进口53和第二热油出口54连通形成第二热油管路，通过第一热油管路和第二热油管路通入热油50对模板40进行加热；

用旋转的刀具高速切成长度约为1mm的聚乳酸颗粒；

所述模板40和所述刀具之间设有风道60，所述风道60与所述聚乳酸颗粒的出料方向垂直设置；

约-20℃的风沿着所述风道从下往上流动，将聚乳酸颗粒吹到料仓。

实施例1得到聚乳酸颗粒的长度约为1mm，泡孔尺寸约为30μm，发泡倍率约为30倍。

实施例2：

一种细泡孔、高发泡倍率的聚乳酸颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

一级挤出，选用双螺杆挤出机，从加料口到出料口依次分为聚乳酸加料段、熔融塑化段、助剂加料段、增粘反应段、气体注入段以及气体浸入段，其中，从聚乳酸加料段的加料口加入约100kg的聚乳酸，所述聚乳酸加料段包括一区至二区，所述一区至二区的温度约为150℃，所述熔融塑化段包括三区至五区，所述三区至五区的温度约为240℃，从助剂加料段的加料口加入约2kg的增粘剂cesa-extend，所述助剂加料段包括六区至八区，所述六区至八区的温度为约220℃，所述增粘反应段包括九区至十四区，所述九区至十四区的温度为约280℃，从气体注入段的加料口加入约8kg的co2，所述气体注入段包括十五区至十六区，所述十五区至十六区的温度约为220℃，所述气体浸入段包括十七区至二十区，所述十七区至二十区的温度约为300℃；

二级挤出，选用单螺杆挤出机，从加料口至出料口依次分为一区至十区，其中，一区至四区的温度约为270℃，五区至八区的温度约为230℃，九至十区的温度约为200℃；

将二次挤出的熔融的物料经过带孔的模板被挤出，所述孔径约为1mm，在出口模时发泡；其中，模板设有第一热油管路和第二热油管路，第一热油管路和第二热油管路分别通入热油对模板进行加热；

用旋转的刀具高速切成长度约为10mm的聚乳酸颗粒；

所述模板和所述刀具之间设有风道，所述风道与所述聚乳酸颗粒的出料方向垂直设置；

水蒸汽的风沿着所述风道从下往上流动，将聚乳酸颗粒吹到料仓。

实施例2得到聚乳酸颗粒的长度约为3mm，泡孔尺寸约为60μm，发泡倍率约为60倍。

实施例3：

一种细泡孔、高发泡倍率的聚乳酸颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

一级挤出，选用双螺杆挤出机，从加料口到出料口依次分为聚乳酸加料段、熔融塑化段、助剂加料段、增粘反应段、气体注入段以及气体浸入段，其中，从聚乳酸加料段的加料口加入约100kg的聚乳酸，所述聚乳酸加料段包括一区至二区，所述一区至二区的温度约为120℃，所述熔融塑化段包括三区至五区，所述三区至五区的温度约为220℃，从助剂加料段的加料口加入约1kg的增粘剂cesa-extend，所述助剂加料段包括六区至八区，所述六区至八区的温度约为210℃，所述增粘反应段包括九区至十四区，所述九区至十四区的温度约为270℃，从气体注入段的加料口加入约4kg的戊烷，所述气体注入段包括十五区至十六区，所述十五区至十六区的温度约为210℃，所述气体浸入段包括十七区至二十区，所述十七区至二十区的温度约为290℃；

二级挤出，选用单螺杆挤出机，从加料口至出料口依次分为一区至十区，其中，一区至四区的温度约为260℃，五区至八区的温度约为220℃，九至十区的温度约为195℃；

将二次挤出的熔融的物料经过带孔的模板被挤出，所述孔径约为1mm，在出口模时发泡；其中，模板设有第一热油管路和第二热油管路，第一热油管路和第二热油管路分别通入热油对模板进行加热；

用旋转的刀具高速切成长度约为5mm的聚乳酸颗粒；

所述模板和所述刀具之间设有风道，所述风道与所述聚乳酸颗粒的出料方向垂直设置；

约-20℃的风沿着所述风道从下往上流动，将聚乳酸颗粒吹到料仓。

实施例3得到聚乳酸颗粒的长度约为3mm，泡孔尺寸约为100μm，

发泡倍率约为100倍。

对比例1：

(1)一级挤出按质量份数计量聚乳酸88份、成核剂滑石粉2份、注入一级螺杆挤出机中，待熔体在一级挤出塑化混合后，将发泡剂二氟一氯甲烷5份、助剂氮气5份注入一级挤出机中，发泡剂的注入压力在18mpa，氮气的注入压力在11mpa。设定一级螺杆挤出机各区段温度，从加料到机颈依次一区温度为180℃、二区温度为182℃、三区温度为190℃、四区温度为195℃、五区温度为200℃、六区温度为200℃、七区温度为200℃、八区温度为200℃、九区温度为200℃、十区温度为200℃、十一区温度为200℃。设置一级螺杆挤出机的挤出速度为10r/min。待原料和发泡剂以液相均匀混合后，得到初步混合熔体。

(2)二级挤出将初步混合熔体注入到二级螺杆挤出机利用模温机进行二次控温混合，熔体压力控制在4～6mpa。温度设定从油温1至机头依次为油温1为165℃、油温2为160℃、油温3为158℃、油温4为158℃、油温5为152℃、油温6为153℃、油温7为153℃、油温8为153℃。设定二级螺杆挤出机转速为5r/min。

让混合熔体进行进一步的融熔、混炼、加压及冷却。

(3)挤出发泡片材待熔体在一级挤出出口的压力达到15mpa，温度达到190℃，二级出口的压力在4mpa，温度要在150℃。

设定一级挤出机转速24r/min，二级挤出机转速13r/min。

调节内口膜螺栓和外口膜螺栓使得口模间距在至1.5mm，熔体经片材模具桶状挤出发泡片材。

(4)冷却成型、剖开、展平、牵引、定型卷绕经冷却成型装置冷却成型，剖开、展平。再通过设定牵引机牵引速度为8m/min进行冷却牵引，再通过收卷机定型卷绕最终得到pla发泡片材。

所得到的发泡片材宽幅在1m，厚度4.8mm，表观密度为0.075g/cm³，发泡倍率在16倍。泡孔直径在30～40微米，孔的密度在1*10⁸个/cm³。拉伸强度80mpa、弯曲强度128mpa。

与上述对比例相比，区别在于本公开实施例的发泡倍率约是30-100倍，比对比例1高很多，而且本公开实施例得到的是发泡的粒子，粒子放于模具可以形成各种形状，比如杯子，一次性餐具等，应用更广泛。

对比例2：

将实施例1开孔的模板换成现有技术的模板，如图3所示，其中，熔融物料通过分流锥进入与机头体螺栓连接的模板，模板上设有电加热器70对模板进行加热，冷风的风道80水平设置于模板和刀具的下方，将落下的聚乳酸颗粒进行风冷并吹至料仓。

采用现有技术的模板和风冷方式获得的聚乳酸颗粒易缩，且发泡倍率低于30倍。

有益效果：本公开的实施例的发泡倍率约是30-100倍，比现有技术高很多，而且本公开实施例得到的是发泡的粒子，粒子放于模具可以形成各种形状，比如杯子，一次性餐具等，应用广泛。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。