一种基于电子束固化的高分子材料3D打印方法及设备与流程

本申请属于3d打印技术领域，具体涉及一种基于电子束固化的高分子材料3d打印方法及设备。

背景技术：

3d打印是快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3d打印设备通过执行该种打印技术制造3d物体。3d打印设备由于成型精度高在模具、定制商品、医疗治具、假体等领域具有广泛应用。目前，高分子材料的3d打印的原理主要有以下三种方式：(1)光固化原理，光固化原理是通过光化学反应固化，光固化设备主要包括基于振镜的激光扫描打印机、面曝光打印机；(2)热固化原理：热固化原理是通过熔融凝固实现固化，热固化的实施方式主要有激光烧结和熔融挤出，激光烧结是用红外激光对粉末床进行烧结，熔融挤出是将丝材或者粒材融化后通过喷嘴挤出；(3)粘接固化原理：粘接固化原理是通过胶粘剂将粉末材料粘接到一起，一般是通过胶粘剂在粉末床上的选择性喷出，然后进行固化。但这些设备都有较多的缺点，固化幅面大则固化速度慢，固化速度快则固化物件的性能差且需要附加很多其它物质，导致打印出的3d模型有毒、气味差。比如光固化中需要添加光引发剂，光引发剂通常都是有毒的所生产的材料不能用于环保、健康要求较高的场合。光固化中引入的光固化剂，还会使得材料的耐候性差，自然条件下很快发生黄变、脆化，降低材料的性能。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种基于电子束固化的高分子材料3d打印方法，至少包括如下步骤：

s1:根据需要打印的三维模型，获得三维模型的各切片数据；

s2:将用于3d打印的液态聚合物放置于3d打印机中；

s3:按照s1中所述的各切片的数据，将s2中所述的液态聚合物在电子束产生辐射的作用下发生固化化学反应，通过电子束的选取扫描进行分层固化，形成所需的三维模型。

优选的，所述液态聚合物具有吸收电子能量再分子链分解最后交联固化的化学性质，物性符合辐射化学电子束固化的一般规律。

优选的，所述s3步骤中电子束的能量在0-10mev。

优选的，所述电子束的能量在0kev-300kev。

优选的，所述s3步骤中分层固化时，每层固化的厚度在0.01-2mm。

优选的，所述每层固化的厚度在0.01-0.4mm。

优选的，所述电子束直径的范围在0.05-1mm。

优选的，所述一种基于电子束固化的高分子材料3d打印方法，还包括将各切片数据转化为曝光坐标(x,y)，以及每个曝光点的电子束参数数据发送到3d打印设备的数据处理器中，所述数据处理器将曝光坐标以及每个曝光点的电子束参数数据转化成电压信号控制电子束，实现对液态聚合物的扫描打印，所述电子束参数数据，包括电子束的直径、电子束的功率、电子能量、偏转角度。

本发明的第二个方面提供了一种基于电子束固化的3d打印设备，包括3d打印机、与3d打印机电连接的数据处理器、与3d打印机相连通的抽真空装置,所述3d打印机包括3d打印装置、与3d打印装置相连接的补液装置、与3d打印装置相连接的载物装置，根据上述的基于电子束固化的高分子材料3d打印方法，完成打印任务。

优选的，所述3d打印装置包括金属窗，所述金属窗将3d打印装置从上到下分割成电子束室和打印室，所述电子束室从上到下依次安装有电子束发生装置、聚焦系统、电子束加速装置和偏转系统，所述打印室与所述补液装置相连通，所述打印室与所述载物装置相连接。

优选的，所述3d打印装置包括金属窗，所述金属窗将3d打印装置从上到下分割成电子束室和打印室，所述电子束室从上到下依次安装有电子束发生装置、电子溢出装置、聚焦系统、电子束加速装置，所述打印室内安装有偏转系统，所述打印室与所述补液装置相连通，所述打印室与所述载物装置相连接。

优选的，所述3d打印装置包括金属窗，所述金属窗将3d打印装置从上到下分割成电子束室和打印室，所述电子束室从上到下依次安装有电子束发生装置、电子溢出装置、电子束加速装置，所述打印室内安装有聚焦系统、偏转系统，所述打印室与所述补液装置相连通，所述打印室与所述载物装置相连接。

优选的，所述3d打印装置包括金属窗，所述金属窗将3d打印装置从上到下分割成电子束室和打印室，所述电子束室从上到下依次安装有电子束发生装置、电子溢出装置、电子束加速装置，聚焦系统和偏转系统，所述打印室与所述补液装置相连通，所述打印室与所述载物装置相连接。

优选的，所述电子束发生装置包括灯丝。

优选的，所述聚焦系统包括有磁透镜或者电透镜中的一种。

优选的，所述电子加速系统包括有电子直线加速器。

优选的，所述偏转系统包括y轴偏转系统和x轴偏转系统。

优选的，所述载物装置包括打印托盘和与打印托盘相连接的驱动装置，所述打印托盘位于打印室内部。

优选的，所述驱动装置包括与打印托盘相连接的滚珠丝杠和与滚珠丝杠相连接的步进电机。

优选的，所述抽真空装置包括均与3d打印装置相连通的真空泵和抽气缸装置。

优选的，所述真空泵与3d打印装置之间连接有阀门。

优选的，所述抽气缸装置包括缸体、位于缸体内的活塞和驱动活塞运动的电机。

优选的，所述金属窗的厚度为0.001-0.05mm。

优选的，所述金属窗的材料为钛。

优选的，所述电子束室内的压力小于7×10^-2pa。

优选的，所述打印室内的压力为0.1pa-70pa。

优选的，所述打印室的一侧连接有液面刮平装置。

有益效果：

本发明采用电子束固化液态聚合物进行3d打印，在打印的过程中无需加入例如光引发剂等附加物质，不会降低原材料的性能，打印出的材料能用于环保、健康要求较高的场所，降低了3d打印所需要的成本。电子束固化液态聚合物进行3d打印，对原材料的透光性没有限制，扩大了原材料的应用范围，由于电子束的穿透能力强，能更加轻松的实现对复合材料的打印，提高了3d打印的效率。通过数据处理器对3d打印机的控制可以实现3d打印机的格栅式扫描和程控式扫描。

附图说明

图1是锯齿波电流示意图。

图2是电子束格栅式扫描示意图。

图3是电子束程控式扫描示意图。

图4是电子束扫描过程中的曝光示意图。

图5是3d打印机的整体结构示意图。

图6是3d打印机与抽真空装置相连接的整体结构示意图。

图7是随变化的示意图。

图8是实施例3中的3d打印装置示意图。

图9是实施例4中的3d打印装置示意图。

图10是实施例5中的3d打印装置示意图。

图11是实施例6中的3d打印装置示意图。

1-灯丝，2-电透镜，3-加速电极，4-x轴偏转磁场，5-y轴偏转磁场，6-电子束室，7-液态聚合物，8-打印托盘，9-滚珠丝杠，10-步进电机，11-工件，12-电子束，13-固化平面，14-3d打印装置，15-打印室，16-补液装置，17-金属窗，18-真空泵，19-阀门，20-活塞，21-缸体，22-电机，23-电子溢出装置，24-x偏转电极，25-y偏转电极，26-液面刮平装置。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。

低聚合度的高分子(即低聚物)在室温下，呈黏性流体，称为液态聚合物。本发明中的基于电子束固化的高分子材料3d打印方法的原理是，基于电子束与液态聚合物材料相互作用时，电子会将液态聚合物的分子链“轰击”断裂，从而产生自由基、高活性的中间体。以液态形式存在的聚合物，当内部出现了大量的中间体时，就能发生聚合反应，从而实现固化。整个过程不依靠电子束产生的热能，而是直接由电子微观能量直接引发化学反应。

实现固化的反应机理可能是液态聚合物，被电子束轰击后，产生阳离子自由基：

m→m⁺+e

液态聚合物内含有的微量杂质h2o(水分子)，与生成的阳离子自由基反应产生比液态聚合物少一个氢原子的自由基，进而聚合在一起(固化)：

m⁺+(h2o)n→m(-h)+h3o-(h2o)n-1

实现固化的反应机理也可能是在电子束的作用下，液态聚合物直接裂解(主链被打断)产生两个自由基并聚合：

m→-(r-r)n-

也就是说，电子束可以诱发液态聚合物发生固化反应。

本发明所述的偏转系统有两种，第一种是由通电线圈产生的磁场。如图1所示，为锯齿波电流图。该磁场垂直于电子束入射方向，根据洛伦兹公式，电子在电场内会做匀速圆周运动，磁场强度b与线圈的电流i成正比。因此，可以建立电子经过磁场偏转的角度w与电流i的关系。在线圈中通周期性变化的锯齿波电流，磁场b跟随电流i变化，进而偏转角度w也随着发生变化。第二种是由两块平行的电极产生的电场偏转。电子流经电极区域，在电场的作用下会向正极偏转，偏转的角度与电场大小成正比，也即与电极的锯齿波电压(电源的输出电压)成正比。因此，即可建立偏转角度与电源输出电压的关系，通过控制电源的电压变化，即可控制电子束在xy范围内的扫描路径。

在所述的两个偏转方案中，一个电流值或者电压值对应一个偏转角度，在锯齿波电流的控制下，实现曝光坐标(x,y)的周期性扫描。电子束的扫描方式包括格栅式扫描(如图2所示)和程控式扫描(如图3所示)。

格栅式扫描的原理为：如图2所示，在xy平面内，电子扫描路径首先从(0，0)点开始，横向扫描至x结束，逐行完成整个xy平面的扫描。当(i，j)点不需要曝光时，即在电子束斑点到达此点时，关闭或者降低加速电极的电压或者聚焦电压或者电子溢出电压。电子束此时将不会加速轰击到此点，对此点产生固化效果。相反，当(i，j)需要曝光时，即可将电子束斑点到达此点时，保持加速电极的电压，电子束将获得足够的能量轰击到该点。加速电极通过芯片进行控制，输出高频率的开关信号用来于扫描系配合，在需要曝光的点处开启加速电极，在不需要曝光的点处关闭加速电极。

程控式扫描的原理为：如图3所示，由于x偏转电流信号、y偏转电流信号均是等幅周期性信号：

(a)当x、y电流信号为0时，电子流不发生偏转，此时电子束斑点落在扫描区域的o点；

(b)当x达到正值最大ix、y也达到正值最大iy时，电子束斑点落在第一象限右上角；

(c)同理可以得到另外三个顶点的位置；

(d)扫描区域内任意一点的位置(x，y)对应于一个(ix，iy)；

(e)通过cpu(数据处理器)控制x偏转线圈、y偏转线圈的电流值，就能让电子束在区域内完成指定路径的扫描。

本方案实现的有益结果：电子束扫描整个平面的频率小于160hz，因此可以在像素点处实现间隔式扫描。第一次扫描平面以“跳跃”的形式进行扫描，第二次将前一次未扫描的点进行曝光。如图4中所示，每行黑色的像素点即是第一次扫描曝光点，第二次扫描曝光剩下的白色像素点。依次类推，通过cpu的控制可实现整个平面内像素点的分步式曝光。这种曝光方式，可以大幅消除材料固化带来的内应力，防止零件因为内应力发生变形，从而实现无支撑打印。

实施例1

发明的第一个方面提供了一种基于电子束固化的高分子材料3d打印方法，包括如下步骤：

s1:根据需要打印的三维模型，获得三维模型的各切片数据；

s2:将用于3d打印的液态聚合物放置于3d打印机的打印室15中；

s3:按照s1中所述的各切片的数据，将s2中所述的液态聚合物，在电子束产生辐射的作用下发生固化化学反应，通过电子束的选取扫描进行分层固化，形成所需的三维模型。s3步骤中电子束的能量在300kev，s3步骤中分层固化时，每层固化的厚度在0.05mm。一种基于电子束固化的高分子材料3d打印方法还包括将各切片数据转化为曝光坐标(x,y)，以及每个曝光点的电子束参数数据发送到3d打印设备的数据处理器中，所述数据处理器将曝光坐标以及每个曝光点的电子束参数数据转化成电压信号控制电子束，实现对液态聚合物的扫描打印，所述电子束参数数据，包括电子束的直径、电子束的功率、电子能量、偏转角度。该实施例中电子束的直径为0.1-1mm。

一种基于电子束固化的3d打印设备，该设备根据上述的基于电子束固化的高分子材料3d打印方法进行打印，该设备包括3d打印机、与3d打印机电连接的数据处理器、与3d打印机相连通的抽真空装置,所述3d打印机包括3d打印装置14、与3d打印装置14相连接的补液装置16、与3d打印装置14相连接的载物装置。所述3d打印装置14包括金属窗17，所述金属窗17将3d打印装置从上到下分割成电子束室6和打印室15，所述电子束室6从上到下依次安装有电子束发生装置、聚焦系统、电子束加速装置和偏转系统，所述打印室与所述补液装置相连通，所述打印室与所述载物装置相连接。

电子束室6与打印室15内为真空状态，通过抽真空装置实现。电子束发生装置包括灯丝1，灯丝1被电流加热后产生电子。聚焦系统为一组电透镜中，电透镜2将电子聚集成束送入加速电极3中。电子加速系统包括有电子直线加速器，阳极和阴极，该实施例中的加速电极3为阳极和阴极，偏转系统包括y轴偏转系统和x轴偏转系统，x轴偏转系统是x偏转磁极通入励磁电流形成x轴偏转磁场，y轴偏转系统是y偏转磁极通入励磁电流形成y偏转磁场，被加速完的电子束被依次送入到x偏转磁场和y偏转磁场中，经过x偏转磁场和y偏转磁场之后电子束经过金属窗17到达固化平面13处，对液态聚合物进行扫描打印，固化平面13即打印室15中液态聚合物开始固化的平面。补液装置16与打印室15相连通，始终保持固化平面13处的液位高度保持不变，当打印室15中的液态聚合物的液位降低时，补液装置16对打印室15进行补液，当打印室15中的液位升高时，补液装置16对打印室15进行抽液。打印室15的一侧连接有液面刮平装置，液面刮平装置26中包括有刮刀和驱动刮刀运动的驱动装置，通过刮刀对液态聚合物的上表面进行刮平。数据处理器通过控制3d打印装置14，从而控制电子束发生装置中灯丝1的电压变化，对应不同的曝光点发射不同直径的电子束，实现对液态聚合物的格栅式扫描打印，当灯丝1的电压变化时，x轴偏转磁场4和y轴偏转磁场5中的电压维持稳定，该实施例中每层固化的厚度在0.4mm。

载物装置包括打印托盘8和与打印托盘8相连接的驱动装置，打印托盘8位于打印室15内部，用于承载被打印成型的工件11。驱动装置包括与打印托盘8相连接的滚珠丝杠9和与滚珠丝杠9相连接的步进电机10。每固化一层液态聚合物，步进电机10通过滚珠丝杠9带动打印托盘8下降0.05mm。抽真空装置包括均与3d打印装置14相连通的真空泵18和抽气缸装置。真空泵18与3d打印装置14之间连接有阀门19。真空泵18包括与金属窗17内部相连通的第一抽气口，与打印室15相连通的第二抽气口。抽气缸装置包括缸体21、位于缸体21内的活塞20和驱动活塞20运动的电机22。抽气缸装置与电子束室6的内部相连通，负责抽取电子束室6内的气体。

因电子体积小、重量轻，不能在充满气体分子的空间中长距离传播，因此3d打印机14内需要真空运行环境进行保障。p0是电子束室6内需要的压力，v0表示电子束室6的空隙体积，由于保证电子传输的同时，还需要保护灯丝不被氧化，其压力小于7×10^-2pa,p1表示打印室15需要的压力，v1表示打印室15内的空隙体积，由于打印室15内不存在灯丝1氧化问题，其压力为0.1pa。其中，电子束室6内的数量级为10^-3pa，其实现需要分子泵等高端设备，造价很高。该实施例中的抽真空包括以下几步：

第一步：真空泵18启动，对电子束室6内、和打印室15内抽真空，使其达到0.1pa；

第二步：阀门19关闭、真空泵18关闭；

第三步：启动电机22，带动活塞20下移，继续对电子束室6内进行抽真空，根据气体压力公式：

pv＝nrt

其中：p为空间的压力、v为空间的体积、n为摩尔量、r为常数，t为温度(通常为室温，保持不变)。缸体21内的体积为ve，压力为pe，电子束室6的压力p0由于与pe相等，当ve增加时，可知：

初始态：p0v0＝nrts，

终了态：pe(v0+ve)＝nrts，

可得：

其中，打印室15内的压力v1保持在0.1pa。

为了让pe达到10^-2pa，则：当ve/v0到达10左右时，pe将达到所需的压力范围，即p0达到所需的压力范围。v0在70cm³时，使得ve达到v0的10倍，只需要将缸体的直径尺寸放大即可，成本低廉、稳定可靠。

该方案避免了高价的分子泵设备，当电子束室6内的压力因为不可避免的泄露出现回升时，可以继续启动电机22、下压活塞20，继续保持所需要的真空度。由于缸体21的体积ve可以做到比v0大多倍，因此可以获得很高的真空度，有利于延长3d打印机的寿命和耐压等级。金属窗17的材质为高强度的金属钛，厚度在0.001mm，其厚度足以耐受0.1pa的压力、并且足够薄能让电子束通过。

实施例2

该实施例中仅陈述与实施例1中所不同的技术点，未在该实施例中详细说明的技术特征均与实施例1中的技术特征相同。该实施例中数据处理器通过控制3d打印装置，从而控制偏转系统中的电压变化，保证灯丝的电压维持稳定，即产生的电子数量维持不变，对应不同的曝光点，数据处理器控制x轴偏转磁场和y轴偏转磁场中的电压进行变化，使电子束在经过x轴偏转磁场和y轴偏转磁场中时有一定的偏转角度，有一定偏转角度的电子束作用在液态聚合物上，通过程控式扫描，实现液态聚合物的层层固化，该实施例中液态聚合五每层固化的厚度为1mm，打印室中的压力为70pa，电子束的能量在300kev，金属窗的材质为高强度的金属钛，厚度在0.05mm。

实施例3

该实施例中仅陈述与实施例1中所不同的技术点，未在该实施例中详细说明的技术特征均与实施例1中的技术特征相同。该实施例中所述3d打印装置包括金属窗17，所述金属窗17将3d打印装置从上到下分割成电子束室和打印室，所述电子束室从上到下依次安装有电子束发生装置、电子溢出装置23、聚焦系统、电子束加速装置，所述打印室内安装有偏转系统。所述电子束发生装置包括灯丝1，所述灯丝1经过电流加热产生电子。所述电子溢出装置包括溢出电极正极和溢出电极负极，对灯丝1产生的电子进行加速，所述聚焦系统为一组电透镜2，通过电透镜2对电子进行聚焦。所述电子束加速装置包括加速电极3，所述加速电极3包括阳极和阴极，所述电子束加速装置对电子再次进行加速。被加速的电子穿透金属窗17，到达偏转系统中。偏转系统包括y轴偏转系统和x轴偏转系统，x轴偏转系统是x偏转磁极通入励磁电流形成x轴偏转磁场4，y轴偏转系统是y偏转磁极通入励磁电流形成y偏转磁场5，被加速完的电子束被依次送入到x偏转磁场4和y偏转磁场5中，经过x偏转磁场4和y偏转磁场5之后到达固化平面处，对液态聚合物进行扫描打印。

实施例4

该实施例中仅陈述与实施例1中所不同的技术点，未在该实施例中详细说明的技术特征均与实施例1中的技术特征相同。该实施例中所述3d打印装置包括金属窗，所述金属窗将3d打印装置从上到下分割成电子束室和打印室，所述电子束室从上到下依次安装有电子束发生装置、电子溢出装置23、电子束加速装置，所述打印室内安装有聚焦系统、偏转系统。所述电子束发生装置包括灯丝1，所述灯丝1经过电流加热产生电子。所述电子溢出装置23包括溢出电极正极和溢出电极负极，对灯丝1产生的电子进行加速，所述电子束加速装置包括加速电极3，所述加速电极包括阳极和阴极，所述电子束加速装置对电子再次进行加速。被加速的电子穿透金属窗17，到达聚焦系统中，聚焦系统为一组电透镜2，通过电透镜2对电子进行聚焦。电子被聚焦系统聚焦成电子束，电子束进入到偏转系统中。偏转系统包括y轴偏转系统和x轴偏转系统，x轴偏转系统是x偏转磁极通入励磁电流形成x轴偏转磁场4，y轴偏转系统是y偏转磁极通入励磁电流形成y偏转磁场5，被加速完的电子束被依次送入到x偏转磁场4和y偏转磁场中5，经过x偏转磁场4和y偏转磁场5之后到达固化平面处，对液态聚合物进行扫描打印。

实施例5

该实施例中仅陈述与实施例1中所不同的技术点，未在该实施例中详细说明的技术特征均与实施例1中的技术特征相同。该实施例中所述3d打印装置包括金属窗，所述金属窗将3d打印装置从上到下分割成电子束室和打印室，所述电子束室从上到下依次安装有电子束发生装置、电子溢出装置23、电子束加速装置，所述打印室内安装有聚焦系统和偏转系统。所述电子束发生装置包括灯丝1，所述灯丝1经过电流加热产生电子。所述电子溢出装置23包括溢出电极正极和溢出电极负极，对灯丝1产生的电子进行加速，所述电子束加速装置包括加速电极3，所述加速电极3包括阳极和阴极，所述电子束加速装置对电子再次进行加速。被加速的电子穿透金属窗17，到达聚焦系统中，聚焦系统为一组电透镜2，通过电透镜2对电子进行聚焦。电子被聚焦系统聚焦成电子束12，电子束12进入到偏转系统中。偏转系统控制电子束进行偏转。偏转系统包括x轴偏转电极24和y轴偏转电极25，x轴偏转电极24和y轴偏转电极25是通过电压控制的。电子束经过偏转系统之后到达固化平面13处，对液态聚合物进行扫描打印。

实施例6

该实施例中仅陈述与实施例1中所不同的技术点，未在该实施例中详细说明的技术特征均与实施例1中的技术特征相同。该实施例中所述3d打印装置包括金属窗，所述金属窗将3d打印装置从上到下分割成电子束室和打印室，所述电子束室从上到下依次安装有电子束发生装置、电子溢出装置23、电子束加速装置，聚焦系统和偏转系统。所述电子束发生装置包括灯丝1，所述灯丝1经过电流加热产生电子。所述电子溢出装置23包括溢出电极正极和溢出电极负极，对灯丝1产生的电子进行加速，所述电子束加速装置包括加速电极3，所述加速电极包括阳极和阴极，所述电子束加速装置对电子再次进行加速。被加速的电子，到达聚焦系统中，聚焦系统为一组电透镜2，通过电透镜2对电子进行聚焦。电子被聚焦系统聚焦成电子束12，电子束12进入到偏转系统中。偏转系统控制电子束进行偏转。偏转系统包括x轴偏转电极24和y轴偏转电极25，x轴偏转电极24和y轴偏转电极25是通过电压控制的。电子束12经过偏转系统之后穿过金属窗17到达固化平面处，对液态聚合物进行扫描打印。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。