专利名称:熔体－成形聚合物组合物的方法
本发明的目的是提供一种将多种不同组分以控制量供给熔体-成形聚合物组合物的设备的方法。
聚合物组合物要理解为如下一种组合物其连续相由基体聚合物组成，组合物中的其它组分溶解或分散在其中。这样一种组合物在本申请中也叫做混合物。
粒料要理解为多种颗粒的集合。当颗粒在组成上不同时，要用术语颗粒混合物。
当几种颗粒的聚合物基体由不同的聚合物组成和/或存在于颗粒内或颗粒上的添加剂不同时，它们在组成上不同。
添加剂原则上要理解为所有各种为改性或增加新性能而用于聚合物组合物中的物质。这类性能可涉及从组合物获得的产品和涉及颗粒的性能。添加剂类型的实例是具有稳定化作用的物质、加工助剂、着色剂、阻燃剂、增强材料、抗冲击改性物质、填料和其它聚合物。
这类熔体-成形装置是，例如，用来从许多聚合物组合物成形各种产品的注塑机。
为此目的所需的聚合物组合物通常以一种单一的粒料供应，这种粒料由全都具有相同所需组成的颗粒组成。获得这种粒料的方法一般是，将聚合物组合物中所有各组分以控制量供给其中通常是高剪切速率与剪切力占优势的双螺杆挤出机并把它们混合成聚合物熔体，把由此获得的组合物熔体压制成料条，然后在冷却后被切割成颗粒，颗粒经干燥后包装在容器内，然后输送到熔体-成形设备。
制备这种聚合物组合物的方法比较复杂，容易失败且难以重复。例如，每小时必须把几百公斤之多的聚合物与同时计量并混入的比其少，例如，上千倍的添加剂如稳定剂和量上有显著差别的其它材料，如玻璃纤维和液体颜料均匀混合。业已提出解决这个问题的几个技术方案。为避免数量级上明显差别的计量问题，例如，利用预混机将固相添加剂在其中进行预混。用挤出机内熔化段和混合段中的不同计量点加入物理特性不同的组分。这类对不少问题的部分解决办法导致挤出机上或挤出机前要有较大量的材料专用配套设备，这就大大降低了生产方法的灵活性并在从一种组合物的生产转换到另一组合物的生产时必须作许多调整。这就过度地限制了挤出机的有效操作时间。
可能遇到的另一个缺点，特别在需要加进大量无机填料或增强纤维材料如玻璃纤维时，是出现所谓的过热点，包括在聚合物熔体内局部出现非常高的温度，这会导致其它组分的(部分)分解，从而削弱它们的功效并使组合物褪色。
为满足前述目的，WO93/18899提出将所有组分以固态形式按控制量供至混合机，在其中，不同的组分，特别是玻璃纤维，在严格的控制条件下预混，然后供至料斗以喂入注塑机。然后采取分立的措施加入玻璃纤维。但是这个解决办法意味着，例如，每一台注塑机要配备不同组分的计量装置(特别是称重设备)；将不同组分输送到称重设备的装置和输送到混合机的装置。除所需的投资外，包括计量系统在内的注塑工艺又会变得复杂而易失败，而且与生产有关的问题，具体地说，与全都具有相同所需组成的粒状塑料的颗料生产有关的问题实际上将分别转移到注塑与挤出工艺，而由WO93/18899提出的方法似乎仅在以下一种情况下，即注塑成形所需塑料组成变化不大的大系列单一类型制品时具有优点。其具体实例可见诸于US-A-576020，在其中，将一种热塑性聚合物与至少2种颜料浓缩物分别通过重力计量装置供至挤出机，熔化该热塑性聚合物和该至少2种颜料浓缩物，并熔体混合该热塑性聚合物和该至少2种颜料浓缩物，然后将所得混合物挤出成形。颗粒仅含一种着色剂。其它添加剂可存在于相同颗粒中。该方法的优点在于，颜色可以在最终加工设备上通过调节颜料浓缩物的剂量以较简单的方法纠正。但是，该方法需要在混合挤出机中滞留最长约10分钟的较长时间。
发明者们一直在探索下述一种方法与使用已含有组合物所有组分的这类粒料的颗粒相比，在将聚合物组合物熔体-成形为制品的最终加工设备上只需作少量调节或不调节、为粒料生产者生产不同的复杂组合物提供较大的灵活性，从而提高所用生产设备的高效操作时间、不易失败、以及除其它优点外，特别在矿物填充组合物的情况下，减少聚合物和其它添加剂热损伤的危险。
按照本发明将聚合物组合物中多种不同类型的组分以控制量加入熔体-成形聚合物组合物的设备的方法，特征如下聚合物组合物的各组分以颗粒混合物的形式直接供入成形设备，在颗粒上或颗粒内各组分以所需比例存在。
优选要成形的聚合物的所有组分都按照本发明以颗粒混合物的形式供料，为有利于成形工艺，可考虑单独加入少量加工助剂。但是，优选这样的加工助剂也包括在颗粒混合物中。
这里，聚合物组合物应理解为下述一种组合物其基体在熔体-成形后由聚合物树脂组成，组合物中的其它组分溶解或分散在其中。原则上，任何能熔体-成形且随后会变硬的聚合物都可以用作聚合物树脂。该聚合物优选是一种热塑性聚合物。但该方法也可用于热固性聚合物。所述聚合物可以是均聚物、共聚物或聚合物混合物，优选均聚物或共聚物。特别是，本方法适用于选自下列一组的聚合物聚烯烃、热塑性聚酯、聚酰胺、聚醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯，以及同时包含均聚物及其共聚物，例如，聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、从脂肪族二元醇和环脂族或芳香族二元羧酸获得的聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、从芳族二元醇和芳族二元羧酸获得的聚酯、共聚酯如弹性体嵌段共聚酯、更尤其共聚醚酯、衍生自脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸和/或芳族二元羧酸的聚酰胺和衍生自α，ω氨基酸的聚酰胺如聚酰胺4、聚酰胺4.6、聚酰胺6和聚酰胺6.6、聚酰胺8和聚酰胺12、聚酰胺6.T和6.1以及它们的共聚酰胺，衍生自二苯基丙烷或其中某些甲基已被卤素如Br任意取代的四甲基二苯基丙烷的聚碳酸酯。
组合物中的其它组分原则上包含所有类型可用于聚合物组合物的添加剂，例如，稳定剂、加工助剂、颜料、阻燃剂、抗冲击改性物质、增强纤维材料、填料和其它聚合物。
关于稳定剂，可在提高组合物耐热氧化的一类添加剂与提高耐光或耐溶剂或水作用的一类添加剂之间作一个区分。这类稳定剂常常是具体地对每一种聚合物有效且是本领域内一般技术人员都知道的。特定类型的稳定剂，例如热稳定剂常以包含不止一种组分的混合物形式供应，具有协同效应。在本发明范围内把这样一种混合物看作为一种单一添加剂。
加工助剂是影响，例如，聚合物组合物流动行为、模塑制品的脱模、聚合物的结晶行为或在聚合物颗粒在熔体-成型设备入口处的流动行为等的添加剂。其实例有脂肪酸及其盐，如硬脂酸钙；脂肪醇；低分子量聚合物蜡，如聚乙烯蜡；二氧化硅和滑石粉。
对于各种应用，组合物必须含阻燃剂以保证满足防火安全要求。原则上，能保证满足该要求的任何阻燃添加剂都可用于组合物。已知的阻燃添加剂是磷的和含磷的有机或无机化合物；含氮化合物，例如密胺、密胺缩聚物和衍生自密胺的化合物；含氮和含磷化合物的组合物；含卤化合物，如含溴化合物，如溴化聚苯乙烯，任选地在有一种协同作用的化合物如金属氧化物如氧化锑或氧化锌存在下；水-分离化合物如氢氧化镁或氢氧化铝二水合物以及本领域内技术人员已知的其它化合物。
提高抗冲击性的物质一般都是玻璃化转变温度低于20℃，优选低于0℃，更优选低于-20℃的聚合物。原则上，目前已知和正在发展中的用来提高抗冲击性的物质都适用于本组合物。实例有乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、弹性体共聚酯如聚醚酯。这些用来提高抗冲击性的物质可任选地被赋予官能基，如衍生自烯类不饱和二元羧酸如马来酸或马来酸酐、富马酸等的官能基。
原则上，组合物可含有所有常用的着色剂，例如，颜料和聚合物-可溶着色剂。按照本发明的方法特别宜用复合着色剂。为使从熔体获得的产品中具有所需的颜色，实践中通常要用一种，例如，存在于色浓缩物颗粒混合物中的组合着色剂，如US-A-576020所述。在本申请范围内，这样一种组合着色剂被看成是一种单一添加剂。
所有常用的增强纤维材料原则上都适用于本组合物。这类纤维材料的实例是无机纤维如玻璃纤维或碳纤维，以及有机纤维如芳纶纤维或超高分子量聚乙烯纤维(UHWPE)。其它增强材料有，例如，硅灰石、云母和片层粘土颗粒。
广泛使用的填料是，例如，滑石粉、白垩和硫酸钡。
至此尚未提及的其它聚合物，可作为一种提高尚未提及的性能的添加剂存在于组合物中，且可以视情况而变。这类聚合物与基体聚合物可以是完全混溶、部分混溶或不混溶的。这些其它聚合物也可以作为添加剂的载体存在于组合物中。在此种情况下，要尽可能限制它们的浓度，以免对聚合物组合物的性能引进不良影响。
各种添加剂在组合物中的最终浓度可以在一个宽阔的范围内变化，尤其取决于对用本发明的方法由熔体-成形获得的产品所提出的要求。一般地说，在稳定剂的情况下，总浓度将在0.01-5重量％之间，优选在0.1-3重量％之间；在加工助剂的情况下，在0.1-5重量％之间，优选0.1-3重量％之间；在阻燃剂的情况下，在1-25重量％之间，优选2-15重量％之间；在着色剂的情况下，在0.1-20重量％之间，优选0.2-10重量％之间；在增强纤维材料的情况下，在1-60重量％之间，优选2-30重量％之间；以及在其它填料的情况下，在2-70重量％之间，优选2-50重量％之间。优选各添加剂仅存在于颗粒混合物中多类颗粒中之一类的颗粒内或颗粒上。在颗粒级份中添加剂的浓度优选大大高于对整个组合物计算的最终浓度。优选在一类颗粒内或颗粒上的添加剂浓度与整个组合物中的计算浓度之比在1.25-50之间，更优选在1.5-30之间，又更优选在1.75-20之间。
但是，由于技术原因，在某些聚合物的情况下，可优选一种或多种添加剂，更尤其是一种稳定剂或稳定剂组合物，更尤其是一种热稳定剂，在合成过程中就已加入了基体聚合物中，其结果，这种添加剂将存在于所有含该基体聚合物的颗粒中。
在有些情况下，最好让所有颗粒都具有相同的涂层，例如，含加工助剂的涂层，更尤其对颗粒流动性有促进作用的加工助剂。
不考虑上述情况时，则优选每种颗粒仅含一种添加剂。
在本申请范围内，颗粒要理解为一种有规定尺寸的颗粒。这些尺寸可能源于从聚合设备中回收聚合物的形状，也可能由成形方法确定。颗粒的最大尺寸优选为0.1-25mm，更优选0.2-10mm，最小尺寸为0.1-10mm，更优选0.2-4mm。颗粒的形状可以从非常不规则到球状。优选颗粒形状呈圆柱状或球状或颗粒具有介于其间的任何形状。这类形状在实践中的优点是在用来制备本发明组合物的设备上的不同部位都有较好的流动性，如下文所述。优选具有不同组成的颗粒尺寸具有相同的数量级，更优选差不多相同，以免输运中发生分离。颗粒形状相同的另一个优点是容易标准化和控制在前述按照本发明的设备和熔体-成形设备中的计量装置。如果添加剂存在于颗粒上，则最好颗粒表面含凹坑，添加剂存在于凹坑中。在这个意义上，例如，圆柱状颗粒可能具有沿纵轴方向发展的的棱脊，而球状颗粒可能具有粗糙的表面。在有涂层的情况下，优选选择具有最大可能表面积/重量比的颗粒形状。涂层通常不允许超过一个最大厚度以免磨耗。在这种情况下，颗粒中最大可能的添加剂含量在颗粒具有最小可能尺寸时获得。
通过选择含不同添加剂的颗粒级份，任选地补充不合添加剂的基体聚合物颗粒，很容易将各种各样的组合物供至熔体-成形聚合物组合物的设备。这类颗粒混合物直接供至熔体-成型设备的入口处，这意味着不需要与其它组分或配料混合。
按照权利要求
1用于本发明的颗粒混合物可以用包含下述装置的设备制造a)多个用来储存颗粒混合物中颗粒组分的储罐，包括a1)至少一个储罐用来储存在制备基体聚合物的聚合过程中所获得的颗粒；b)计量各组分的装置；c)用来获得包含含基体聚合物颗粒的聚合物组合物的装置，在该颗粒内或颗粒上至少有另外一种组分；d)用来储存从c)中所述装置所获颗粒的任选储罐；e)将颗粒从c)或d)和任选地a)中所述装置计量到f的装置；f)用来获得均匀颗粒混合物的混合装置。
该设备包括在不同装置a-f之间构成本发明设备一部分的输送组分和颗粒的装置。
该设备还可任选地包括一种或多种把一种或多种添加剂作为涂层涂布到所有组合物颗粒上的装置。这类装置优选位于紧挨混合机f)的下游处。
多个储罐(a)根据不同组分的物理形式及其所需的用量选择。储罐任选地配备有调节组分的装置，例如干燥或排氧装置。
至少有一个储罐是为储存在基体聚合物聚合过程中所获的聚合物颗粒而设计的。
原则上，任何常用的装置都宜用作从计量各组分的装置到获得包含含基体聚合物颗粒的聚合物组合物的装置，在颗粒内或颗粒上，至少存在另外一种组分；如果该组分是流体状，则优选使用体积喂料器，如果该组分是固体状，则优选利用重力喂料器。这类喂料器必须根据单位时间内要加入的组分量和组分在其中的存在形式进行调节。合适的计量装置的实例是泵，例如齿轮泵、蠕动泵、容积式活塞泵和容积式隔膜泵、体积螺旋输送机、可倾式天平和所谓的L.I.W.(失重)喂料器。
作为获得含基体聚合物、其上或其内有至少另一个组分的颗粒的装置，可利用下述常用装置在其中聚合物颗粒完全或部分地复盖上一个另一组分的涂层，或在其中聚合物与另外一个组分进行熔体混合，然后成形为颗粒。用来在颗粒上复盖一个含另一组分涂层的装置可以从例如EP 0913239A、DE-A-3409953、US-A-5006368、US-A-5141772、US-A-45111603和EP-B-0608510查到，且包含转鼓干燥器、流化床设备、高速混合机和气动输送系统。
特别适合于熔体混合接着成形为颗粒的是各种形式的挤出机，例如，单螺杆和双螺杆挤出机。
把颗粒计量后进入混合装置的装置包含分立的用于每个组分的重力喂料器，其吞吐量由控制系统控制。重力喂料器控制系统根据要获得的整个组合物的配方停止和起动每个重力喂料器。这类重力喂料器和这种控制系统有商品出售，例如，KTRON North America，Pitman N.J.的K9X喂料器和K-Commander。
用来将组成不同的各类颗粒混成均匀颗粒混合物的装置原则上可选自下列可间歇或连续操作的不同类型例如转鼓干燥器、高速共混机、流化床混合机、带式混合机、浆叶式混合机、带混合针的重力管和空气喷射混合机。
原则上，输送固体颗粒和任选地液体物质的任何装置都可用来在按照本发明的设备的各装置之间输送各组分，例如，气动式输送机、输送带、振动槽、重力管、螺旋式输送机和泵等。
适用于本发明方法的颗粒混合物的特征在于它包含至少3种具有不同组成的颗粒级份，该颗粒级份之一的组成包含在其它至少2种颗粒级份的组成中。优选颗粒混合物包含至少4种，更优选至少5种颗粒级份。对于颗粒混合物，最好含至少6种具有不同组成的颗粒级份。除这些含基体聚合物的颗粒之外，颗粒混合物还可任选地含有由添加剂，任选地在有粘结剂存在下组成的颗粒，例如，着色剂浓缩物在蜡中的颗粒。优选颗粒级份的组成仅在一个组分上不同。最好在不同颗粒级份中的颗粒尺寸彼此差别很小，这样就能尽量减少在输送和计量过程中的分离。优选所有颗粒全都具有相同的尺寸。优选颗粒是圆柱状或球状或具有介于两者间的任何形状。
适用于本发明方法的颗粒混合物可以用包含下述步骤的方法获得a)将粒状或任选地在聚合过程中获得的熔体状聚合物加至一系列并联的混合装置；b)在每个混合装置中混合聚合物与控制量的，优选一种添加剂，任选地接着成形为颗粒；c)随后将在b)中获得的颗粒从各混合装置分别输送到不同的储罐；d)将颗粒从至少2个，优选3个，更优选至少4个和非常优选至少5个这样的并联储罐输送到一个计量装置；e)把这些在b)中获得的不同颗粒流和从聚合过程直接获得的聚合物颗粒流和任选地其它颗粒级份，任选地通过过渡性储罐，分别计量到一台混合机；f)在混合机中在低于聚合物颗粒熔点的温度下混合颗粒流，以形成具有所需组成的均匀颗粒混合物；g)将从混合装置中获得的颗粒混合物喂到输送颗粒混合物的装置，以输至加工颗粒混合物的设备。
混合物的颗粒可任选地都带有一个由一种或多种添加剂组成的涂层。为此优选让从混合机出来的颗粒混合物通过一个涂布涂层的装置。虽然不一定很好，但涂层的涂布也可以与颗粒级份的混合同时进行。如果要使颗粒带一层外部润滑剂，则这样一步附加工艺是有利的。
利用上述方法可以通过仅改变不同颗粒流进入混合机的剂量而获得许多组成各不相同的颗粒混合物。可选择原则上无需改变的最佳条件来把添加剂加在各聚合物颗粒内或颗粒上。
由于最终可以相同形状的颗粒进行混合，因此也可以得到极高的均匀性，而且对混合机来说，简单的计量设备就够用了。
各计量/混合步骤实际上不易失败，因为，首先，每一颗粒流只需在最佳条件下计量并加入一个恒定量的添加剂，第二，拟混合的颗粒流是在简单的混合装置中用相同的计量技术组合在一起的。
任何有可能出现的不希望的偏差通常可以较简单地通过在不符规定的混合组合物中再外加一种或多种颗粒级份而得以纠正。
该方法非常有利于制造因环境原因必须仔细处理添加剂的组合物。在这个意义上，可提及的有玻璃纤维、矿物填料，如二氧化硅和其它有损健康的多尘材料。现在它们可以在专门设计的较小的生产区域内加入聚合物颗粒，而用本领域的现有方法，则需要对较大设备提供许多专用措施才能将熔体组分最终混合成一种单一的混合颗粒。
实施例1下面将参考
图1进一步阐明本发明。对于本领域的技术人员来说，显然该方法中不同步骤的等同变体和已明确提到的设备上的装置都是可行的，且本发明因此而不限于本发明方法中如图1(实施例1)所示的设备和其它实施例(II-III)的实施方案。
图1所示设备的说明聚合物储罐IA-IC装有从一个或多个聚合设备获得的聚合物。一般地说，储罐IA-IC将含有聚合度不同的同类聚合物。如该图所示，聚合物A原则上也不同于聚合物B和C。
聚合物可以固体形式或熔融形式存在于储罐I中。如果是固体形式，则聚合物颗粒优选已具有本发明颗粒混合物中的颗粒尺寸。
聚合物储罐可以与一个或多个聚合设备相联，以使聚合物可以直接引进储罐。但是，聚合设备和聚合物储罐也可以位于不同的地方，这样就需要中介输送机。原则上所有常用的技术都可用来把聚合物从聚合设备输送到储罐；例如，在熔融聚合物的情况下，可以通过加热或绝热管道泵入；在粒状聚合物的情况下，优选通过气动输送装置或在盒内或散装仓内输送，这些盒子或散装仓优选配备到使它们也起储罐I的作用。优选用料斗储存颗粒。
储罐IIa-IIh用来储存拟用于本发明组合物中的各种添加剂。这些储罐在形状和容量上变化很大，取决于添加剂的物理性能及其用量。一般地说，储罐上配备有维持添加剂所需条件的装置，例如，有一个进气口和出气口之类的装置以在添加剂上维持干燥和惰性气氛、加热储罐的装置以保持或使添加剂转变为流体状等。
计量装置IIIa-IIIh一般包含一个控制系统和2个计量聚合物与添加剂的不同装置，或用控制系统来建立所需的聚合物与添加剂之比，聚合物与添加剂通过2个不同的计量装置供至混合机IV。如果添加剂处于流体状，则优选选择体积式计量。重力式计量优选用于粒状聚合物和固体添加剂。
混合机IVa-IVg配备有引入聚合物与添加剂的机构。这些入口可位于混合机的不同部位或任选地在同一部位。在后一情况下，优选存在“干混机”式的预混机。至少可区分出两类混合机。在第一类混合机中，是将一种由添加剂组成的涂料涂布于聚合物颗粒上，例如有一个供聚合物颗粒的入口和一个供优选要在混合机内以液相形式供应添加剂的入口的转鼓干燥器，例如，在溶剂中或粘结剂中或以高温熔融态。这种混合机的另一个实施方案是，例如，聚合物颗粒的流化床，在其上部喷射添加剂。流化床混合机特别适用于连续操作。第二类混合机宜用于熔体混合聚合物与添加剂，接着成形为颗粒。这类混合机的代表是混合挤出机，这时聚合物与添加剂可同时供至进料口，或任选地在固相预混后，聚合物供至进料口而添加剂供至较后面的一段。例如，为引进玻璃纤维，最好在挤出机上配备有把添加剂供进已熔化聚合物的装置(所谓侧喂或下游)。该挤出机特别适用于连续操作。
然后，从混合机IV得到的具有不同组成的颗粒储存在储罐Va-Vg中。与储罐II一样，这些储罐配备有调节装置和一个联接计量装置VI的出口。该计量装置配备有一个控制系统，利用该系统，来自许多中介储罐Va-Vg和储罐IA-IC之一的组合物的量同时或相继按所需比例被计量至混合机VII。当来自中介储罐和所有储罐的聚合物颗粒都具有相同尺寸时，一个单一的计量装置，优选重力计量装置，就足以计量所有类型的颗粒。
为了混合聚合物颗粒同时限制磨耗，混合机需专门设计。适用的混合机是以上在说明书中已提及的混合机，需指出的是那些所举例子并非全部。
混合机还优选配备有加热混合机的装置，以便在与适用聚合物如聚酯和聚酰胺混合期间能进一步发生固相聚合。
混合机还优选配备有一个或多个加入一种或多种在有或无粘结剂/或溶剂存在下作为薄层沉积在所有聚合物颗粒上的附加添加剂的装置。但是，为避免污染，这类把附加添加剂加到或加在所有颗粒上的装置优选存在于混合机出口的下游，用该装置，优选将颗粒气动输送到装置VIIIa-VIIIc，后者把颗粒混合物输送至最终应用者。这样一种在聚合物上涂布添加剂的装置在，例如，US-A-4511603中已有所述，在其中，添加剂从气动输送机中的转弯处被喷射到通过的颗粒上。
输送装置(VIIIa-VIIIc)是，例如袋，所谓的入角箱或散装仓。关于灌装这些输送装置，有时最好先将从混合机VII出来的颗粒混合物收集在一个配备有灌装输送机构VIII的缓冲料斗(未示出)中。从下面的实施例将会看到本发明方法的通用性。
实施例II聚合物储罐IB和IC分别含ηrel＝2.2的聚酰胺-6和ηrel＝2.4的聚酰胺6，其形式为粒状(圆柱状，d＝2mm，l＝3mm)。
储罐IIa等含有-玻璃纤维，直径12μm，长3mm，PPG 3545，来自PPG公司，法国(IIa)-滑石粉，StealeneB(IIb)-马来酸改性的EP橡胶，Tafmer MP0610，来自Mitsui，日本(IIc)-三聚氰酸酯(Mecy)，MelapurMP200；来自DSM，荷兰(IId)-硬脂酸钙(IIe)-碳黑在低熔点聚乙烯颗粒中的浓缩物(30重量％)，透镜状，d＝2mm，l＝3.5mm(IIg)-由硫化镉在硬脂酸季戊四醇酯(熔点52℃)中组成的色浓缩物，颗粒，球状，d＝0.3mm(IIf)-Irganox1098稳定剂，来自Ciba，瑞士(IIh)。
将来自储罐IB的PA-6和玻璃纤维计量至德国Werner和Pfleiderer公司生产的ZSK 57双螺杆挤出机的进料口，然后在本领域技术人员熟悉的条件下加入，以使玻璃混入混合物。然后将混合物挤出成形为颗粒(d＝2mm，l＝3mm)。控制剂量使玻璃纤维的最终含量为PA+玻璃纤维总量的45重量％。接着将所得颗粒喂入并储存在料斗Va中。
再用ZSK 57双螺杆挤出机将来自储罐Ic的PA-6与滑石粉按50∶50重量比混合，PA-6和滑石粉都计量到进料口。由此通过挤出获得的颗粒储存在料斗VB中。
再用ZSK 57双螺杆挤出机将抗冲击改性剂在高剪切力作用条件下按PA-6∶Tafmer为60∶40重量比进行混合，使橡胶非常均匀地细分散在PA基体中。PA-6从料斗IB中获得。所得颗粒(l＝3mm，d＝2mm)储存在料斗Vc中。
以同样的方法，在使三聚氰酸酯良好分散在来自料斗Ic的pA-6中的条件下制备PA-6/三聚氰酸酯＝50/50组合物，然后将干燥的颗粒储存在料斗Vd中。
将硬脂酸钙和来自料斗Ic的PA-6按25∶75重量比在ZSK 40双螺杆挤出机中混合。l＝3mm，d＝2mm的颗粒储存在料斗Ve中。
用US-A-4985187中实施例1的设备与方法，在一个涡轮混合机中于＜50℃的温度下按2.5∶100重量比混合，把硫化镉色浓缩物涂布在来自Ic的PA-6颗粒上。这些颗粒储存在料斗Vf中。
表1
将来自各料斗的各类颗粒通过计量装置VI按下述量(表1)供至一个鼓型混合机VII，并在室温下于干燥惰性气氛中混合10分钟。所得混合物装在25kg容量的聚乙烯袋中。
分析不同袋里的相同组合物，证明没有区别。
以下的实验用组合物1进行，以确定在输运中是否有不同颗粒的分离。
实验1在玻璃圆柱筒内装满颗粒混合物并盖上泡沫-橡皮盖。让圆柱筒振动30分钟，频率为25Hz，振幅为0.8mm。可以看到组合物夯实了。碳黑浓缩颗粒的分布仍保持相同。
实验2在一个“倾倒”试验中，用颗粒混合物装满一个玻璃料斗(1.3升)。打开出口(直径2cm)清空料斗。颗粒从25cm高度落下并形成一个锥体，从其顶部、中心和底部取样。表征样品的残余灰份含量和碳黑颗粒的浓度。在测量精度范围内，锥体不同部位的残余灰份含量和碳黑颗粒浓度相当于倾倒前从颗粒混合物中取样的结果。
实验3用以下的实验装置研究气动输运期间的行为，在其中，将颗粒从一个运输袋吸入一个长约25米的柔软加筋管道。然后将该颗粒高速输送至一个前置料斗，从这里每60秒钟分批进入密封的料斗。以这种方式在料斗中输入15kg组合物1。
然后将料斗腾空约1kg，并以碳黑浓缩物颗粒的浓度作为指示分析不同部分的组合物。在输送起始阶段的样品1-3、静置阶段的样品5-12和输送最后阶段的样品14-16的颗粒混合物的组成以及在运输袋中的颗粒混合物的组成之间未检测到统计学差别。
实验4在另一个实验中，用汽车将装满颗粒混合物1和2的玻璃圆柱筒运输一段2000km的距离。在该运输中未出现可见分离。
实施例III和对比实验A接着，用颗粒混合物1-5在Nestal 130(螺杆直径40mm)注塑机上注塑成形试样。为此，将颗粒混合物从运输袋中倒进注塑机的料斗。在对比实验中，还用以常规方法混合的组合物1-5的颗粒，即在挤出机中将所有添加剂与聚合物按所需比例一步熔体混合并挤出成形的颗粒，在螺杆a的条件下注塑成形为试样。
在注塑机内试验了3根螺杆，注
a)一根标准3-区螺杆(压缩比1.8)；b)一根配备有一个外混合环(“Twente混合环”)的3-区螺杆(压缩比1.8)；c)一根带一个Maddock元件的3-区螺杆(压缩比1.8)，元件上带有5对槽加上一个菠萝型混合锥。
混合效果从螺杆a-螺杆c递增。除其它性能外，还测量了试样的下列性能按ISO 527/1B，在23℃，以5mm/min的速率测定的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量和悬臂梁(ISO 180/1A)缺口冲击强度，摆锤能量2.75J。
结果表明不同螺杆类型对试样力学性能的影响不大。
颗粒混合物1-4的试样的拉伸强度比预混颗粒试样的低一个分数(最多7％)。不含玻璃纤维的颗粒混合物5的拉伸强度与混合物的相同。
颗粒混合物1-4的断裂伸长率和IZOD高于相应混合物试样的这些性能值。
颗粒混合物5的断裂伸长率较低，但IZOD冲击性能(用5.5J摆锤测量)高得多。玻璃纤维增强组合物的弹性模量，在用颗粒混合物得到的试样情况下，比以混合物为基础的试样的情况下低百分之几。在组合物5的情况下，无可检测的区别。
以颗粒混合物为基础得到的试样，在含玻璃纤维的情况下(组合物1-4)，其表面比以相应混合物为基础得到的试样差。在组合物5的试样中观察到相反的效果。通过在混合机VIII中将硬脂酸钙分布在所有颗粒上，而不是分布在Ve内的颗粒上，在所有的情况下都得到非常光滑的表面(实施例IV)。
从颗粒混合物获得的试样中力学性能上的差别可能是因为一方面玻璃纤维较短，另一方面橡胶相的分散更好。有趣的是，在颗粒中的玻璃纤维长度和橡胶的分散(颗粒尺寸)都与在试样中的相同。
将玻璃纤维加进混合物颗粒内的聚酰胺基体中，可以通过用大大改进的玻璃纤维混进聚酰胺基体的条件代替生产含玻璃纤维混合物的标准条件而得以进一步的提高，按照该条件，在挤出机第一部分熔化的是聚酰胺和来自IB的较低粘度的PA-6，然后通过侧喂料口计量供入玻璃纤维。当颗粒混合物含由此获得的颗粒时，注塑成形试样的刚度与拉伸强度证明至少等于由注塑预混颗粒获得的相应值。
以上实施例和实验表明，利用本发明的方法，可以最佳地混合任何添加剂而且在由熔体-成形本发明的颗粒混合物获得的产品中可以看到由此获得的更好性能。
权利要求
1.制备适宜于供给熔体-成形聚合物组合物的设备的颗粒的方法，所述组合物包含一种基体聚合物和至少2种添加剂，其特征在于该方法包含混合至少3种不同的颗粒级份，每一颗粒级份由包含该基体聚合物和一种不同的添加剂或没有添加剂的颗粒组成，其中，几种着色剂的组合被看成是一种单一的添加剂。
2.按照权利要求
1的方法，其中，添加剂选自下列一组稳定剂、加工助剂、阻燃剂、抗冲击改性剂、增强纤维材料、填料和其它聚合物。
3.按照权利要求
1-2中任何一项的方法，其中包含一种添加剂的每种颗粒级份基本上仅包含一种添加剂。
4.按照权利要求
1-3中任何一项的方法，其中，一种或多种颗粒级份包含一种涂布在颗粒上的添加剂。
5.按照权利要求
1-4中任何一项的方法，其中一种或多种添加剂在颗粒级份混合期间或混合之后施涂到颗粒上。
6.按照权利要求
1-5中任何一项的方法，其中，每一颗粒级份具有不同的组成，颗粒级份由至少一种组分构成，并且含基体聚合物的颗粒级份之一的组成包含在其它含基体聚合物的颗粒级份的组成中。
7.按照权利要求
6的方法，其特征在于所述其它含基体聚合物的颗粒级份的组成在一个组分上不同于包含在所有含基体聚合物的颗粒级份中的组成。
8.按照上述权利要求
中任何一项的方法，其特征在于至少一个组分存在于所有含基体聚合物的颗粒级份之上或之内。
9.按照权利要求
1-8之一制备颗粒混合物的方法，该方法包括a.将颗粒状或任选地在聚合过程中获得的熔融状聚合物加至一系列并联的混合装置；b.在各混合装置中混合聚合物与控制量的至少一种添加剂，任选地接着成形为颗粒；c.然后将在b)中获得的颗粒分别从各自的混合装置中输送到不同的储罐；d.将颗粒从至少2个这样的并联储罐中输送到一个计量装置；e.将在b)中获得的不同颗粒流和从聚合过程直接获得的聚合物颗粒流的各剂量，任选通过过渡性储罐，输送到一个混合机；f.在混合机中在低于聚合物颗粒熔点的温度下混合颗粒流，以获得具有所需组成的均匀颗粒混合物；g.将所获得的颗粒混合物从混合装置中送到输送装置，以输送至颗粒混合物的加工设备。
10.按照权利要求
9的方法，其特征在于一种或多种添加剂的涂层在混合装置中或在混合装置的下游涂布到颗粒混合物上。
11.适合于供给熔体-成形聚合物组合物的设备的颗粒混合物，由至少3种不同的颗粒级份组成，每种颗粒级份由包含一种基体聚合物和一种不同的添加剂或没有添加剂的颗粒组成，其中，几种着色剂的组合被看成是一种单一的添加剂。
12.按照权利要求
11的颗粒混合物，其中所述至少3种不同的颗粒级份具有不同的组成，该颗粒级份之一的组成包含在其它至少2种颗粒级份的组成中。
13.按照权利要求
11-12之一的颗粒混合物，其中，至少3种不同的颗粒级份不包含添加剂或包含一种选自下列一组的添加剂稳定剂、加工助剂、阻燃剂、抗冲击改性剂、增强纤维材料、填料和其它聚合物。
14.按照权利要求
11-13之一的颗粒混合物，其中每个包含一种添加剂的颗粒级份基本上仅包含一种添加剂。
15.按照权利要求
11-14之一的颗粒混合物，其中，在一种或多种颗粒级份中，添加剂涂布在颗粒上。
16.按照权利要求
11-15之一的颗粒混合物，其中所有颗粒都具有大致相同的形状与大小，以尽量减少混合物输送或处理期间的颗粒分离。
17.在包装容器内包含按照权利要求
11-16之一的颗粒混合物的包装颗粒混合物，以便将颗粒混合物从颗粒混合装置输送到成形装置。
18.制备按照权利要求
11-16之一的颗粒混合物的设备，它包含a)多个用来储存颗粒混合物中颗粒组分的储罐，包括至少一个储罐用来储存在制备基体聚合物的聚合过程中所获得的颗粒；b)计量各组分的装置；c)用来获得包含含基体聚合物的颗粒的聚合物组合物的装置，在颗粒上或颗粒内有至少另外一种组分；d)用来储存从c)中所述装置获得的颗粒的任选储罐；e)用来将颗粒从c)或d)和任选地a)中所述装置计量到f的装置；f)用来获得均匀颗粒混合物的混合装置。
19.熔体-成形聚合物组合物的方法，该方法包含把聚合物组合物供给熔体-成形设备，其特征在于以按照权利要求
11-17中任何一项的颗粒混合物或由按照权利要求
1-10中任何一项的方法可获得的颗粒混合物的形式供给聚合物组合物。
专利摘要
本发明涉及一种熔体-成形聚合物组合物的方法，其中聚合物组合物的组分以颗粒混合物的形式直接供给成形设备，组分存在于颗粒上或颗粒内。颗粒混合物含至少3个组成上不同的含基体聚合物颗粒级份。本发明还涉及适用于熔体-成形工艺的颗粒混合物、制备颗粒混合物的制备与加工设备。该方法导致更好的重现性并使制品具有更好的性能。
文档编号B29B9/06GKCN1192872SQ01811753
公开日2005年3月16日 申请日期2001年4月25日
发明者G·J·M·德科宁, E·R·佩尔坎普 申请人:Dsmip财产有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan