专利名称：含有近红外吸光材料的聚酯组合物的制作方法
相关申请本申请基于并要求临时申请60/024,967的优先权。
发明的领域许多塑料包装，尤其是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)饮料瓶，都是通过被称作重热吹塑成型(RHB)的方法形成的，其中称作预制品或型坯的注射成型件由加热灯的储料器加热至临界温度然后吹塑充入模具。型坯达到临界温度所需要的时间称为该材料的重热时间或重热速率并且随聚合物本身以及任何添加剂例如金属、催化剂、有机调色剂、染料，或所包含的杂质的吸光特性作用而变化。由于吹塑成型设备已经改进，因此有可能每小时生产更多的瓶子。这样就需要提供重热较快或具有较少能量的聚酯。
发明的背景一般在饮料瓶工业中所用的加热灯是3000-4000°F温度的石英灯，其具有500nm至高于1500nm的宽放射光谱。一般最大放射谱是1100-1200nm左右。聚酯，尤其是PET在500和1400nm之间的区域吸光较差。由于具有400-700nm范围吸光度的化合物对人类的眼睛看来好像是带色的，因此在此范围吸光的化合物就将赋予聚合物颜色。这样为了改进材料的重热速率，人们必须在加热灯的放射区域，最好是最大放射区域提高放射线的吸光性。为此已有了许多方法。
美国专利4408004,4476272,4535118,4420581,5419936和5529744揭示了各种灰体或黑体吸光化合物，它们都被揭示改进了重热速率。所揭示的化合物包括磨成细粉的炭黑、氧化铁和锑金属。所有这些化合物都是跨越整个红外光谱和可见放射线而吸收能量的黑体或灰体吸光剂。结果，这些材料都赋予聚合物灰色或使聚合物失去透明性，其与聚合物中所加入材料的量成比例。在某种程度上，通过改变添加剂的颗粒尺寸可以控制这种效果，但是不能消除这种效果。
美国专利4481314揭示为改进重热速率的目的使用某种蒽醌型染料。然而，这些染料在可见光谱中具有相当大的吸光性导致聚合物着色。另外，其相当低的摩尔吸光系数(ε)(在20000范围内)需要对聚合物使用相当大量的染料(20-100ppm)。在50ppm的浓度，重热速率增进7％。然而，在这些浓度时聚合物显示浅绿色，这不适宜生产透明的聚合物树脂瓶。
附图的简要说明
图1是黑体灯的放射曲线图。
图2是叠加到黑体重热灯放射物上的三种不同有机近红外吸光化合物的吸光光谱曲线图。
图3是显示10种不同有机近红外吸光化合物在8ppm处的重热速率增长％和L*变化图。
图4是显示10种不同有机近红外吸光化合物在4ppm处的重热速率增长％和L*变化图。
图5是显示2组有机近红外吸光化合物的混合物之一组在4ppm处的重热速率增长％和L*变化以及用于制备混合物的单个化合物的重热速率增长％和L*变化图。
图6是单个和混合化合物1和10在溶剂中测量的吸光光谱。
图7是单个和混合化合物1和2在溶剂中测量的吸光光谱。
图8是化合物1-7在溶剂中测量的吸光光谱。
图9是化合物2在DMF(二甲基甲酰胺)溶液和PET中测量的吸光光谱。
图10是化合物10在DMF溶液和PET中测量的吸光光谱。
图11是化合物1在DMF溶液和PET中测量的吸光光谱。
发明的详细说明本发明涉及显示降低重热时间或提高重热速率的聚酯组合物，它包括少量的至少一种有机或金属化的有机近红外吸光化合物，在此处称之为重热助剂。
用于本发明实践中的适宜重热助剂在由灯发射的不可见光区域强烈吸光而在人眼可见光范围仅具有极小的吸光性。优选的是本发明的重热助剂具有这样的吸光光谱，其中近红外部分曲线下的面积至少大约是可见光部分曲线下面积的两倍。更优选的是，在700和1200nm之间吸光光谱曲线下的面积至少大约是400和700nm之间吸光光谱曲线下面积的两倍。
重热助剂在光谱的可见光区域不应有任何强吸光峰，因为这将给制瓶树脂添加颜色。如果在近红外光谱中最大吸光度被调整到其吸光度是光谱中的大约0.4-0.5吸光度单位，则在可见光区域内就不会有超过大约0.2吸光度单位的吸光度。优选的是，当近红外区域中的最大吸光度介于大约0.4和0.5吸光度单位之间时，可见光区域中应没有大于大约0.15的吸光度。
本发明的重热助剂还具有高摩尔消光系数(强吸光特性)。摩尔消光系数(ε)高于大约25000L/摩尔是优选的，而ε高于大约50000 L/摩尔是更优选的。在缺乏分子量的情况下例如当重热助剂是多组分的混合物时，可以使用吸光系数(a)，这时吸光度与溶液的浓度(每升中的克数)有关。假定1cm池的光程长度，优选a至少是大约20L/g，更优选a至少是大约30L/g，最优选a至少是大约35 L/g。
PET容器的光学性质是临界的。本质上降低透明度或赋予不希望颜色的添加剂是不能接受的。因此本发明的重热助剂对聚合物的透明度和颜色仅有极小的影响。与不含有重热助剂的盘相比含有本发明重热助剂的聚合物一般显示改进重热3″X3″X0.15″成型盘的L★不减小4个单位以上。优选的是，重热助剂增进10％而不会减小L★3个单位以上。最优选的是，重热助剂增进重热速率10％而不减小L★2个单位以上。
本发明的重热助剂或被掺入熔融聚合物或在适宜位置被加入聚合过程。因此重热助剂在聚合或成型过程中必须能承受温度和化学环境。根据掺混助剂与树脂所用的方法，一般要求能承受大约275-300℃范围的温度，时间为大约5分钟至7小时。在挤出掺混操作中，滞留时间在大约5-15分钟的范围。在聚合工艺过程中添加助剂的情况下，要求更严格，可以超过总计高达大约7小时的滞留时间。在这种情况下的稳定性被定义为经受住混合和瓶子成型工艺，分子的光吸光特性不变且基本上不因升华或蒸发而失去分子。
在本发明范围内还通过添加两或多种重热助剂而增进了树脂的重热速率，所说的重热助剂这样选择，使它们的吸光性在光谱的近红外区域更宽更强，而在光谱的可见光区域吸光性增加很小或不增加。此外，应理解重热助剂的混合物可包括此处揭示的有机或金属化有机近红外吸光化合物的混合物，以及有机或金属化有机近红外吸光化合物与黑体或灰体型吸光材料的混合物。
用于本发明实施例中优选的有机或金属化有机近红外吸光化合物选自酞菁类、2,3-萘菁类，斯夸苷(方形酸衍生物)，克酮酸衍生物，取代的阴丹酮和某些高级取代的蒽醌和分别对应于分子式Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ和Ⅵa及Ⅵb的物质。
其中Pc和Nc表示分子式Ⅰa和Ⅱa的酞菁和萘菁部分。
分子式Ⅰa
分子式Ⅱa其中所说的酞菁和萘菁化合物分别被共价键合到选自氢、各种卤金属、有机金属基和氧代金属的部分。优选的所说部分选自AlCl、AlBr、AlF、AlOR5、AlSR5、SiCl2、SiF2、Si(OR6)2、Si(SR6)2、Zn、Mg、VO、Cu、Ni、Fe、Mg、Mn、Co、Ge、Ge(OR6)、Ga、Ca、CrF、InCl、Pb、Pt、Pd、SnCl2、Sn(OR6)2、Sn(OR6)2、Sn或TiO其中R5和R6选自氢、烷基、芳基、杂芳基、链烷醇基、芳基羰基、芳氨基羰基、三氟代乙酰基
以下的基
其中R7、R8和R9独立地选自烷基、苯基或用烷基、烷氧基或卤取代的苯基。更优选的所说部分选自VO、Cu、Ni、Fe、Mg、Mn、Co、Ge、Ge(OR6)、Ga、Ca、CrF、InCl、Pb、Pt、Pd、SnCl2、Sn(OR6)2、Si(OR6)2、Sn或TiO，而且最优选VO、Cu、Ni、Fe和Mg，其中R6按如上定义。
取代基X-R和Y键合到酞菁和萘菁化合物的周边上。在确定取代基(Y)n,(Y)n1,-(X-R)m和(-X-R)m1时，当n,n1,m和m1分别是0时，这些取代基就不存在(即酞菁或萘菁不被取代)。取代基(X-R)m和(Y)n出现在化合物Ⅰa周边碳原子上，即在1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25位置上，取代基(X-R)m1和(Y)n1出现在化合物Ⅱa周边碳原子上，即在1,2,3,4,5,9,10,11,12,13,14,18,19,20,21,22,23,27,28,29,30,31,32和36位置上。
取代基Y可以相同或不同，其选自烷基、芳基、杂芳基、卤或氢。
取代基X可以相同或不同，其选自氧、硫、硒、碲或分子式N-R10的基，其中R10是氢、环烷基、烷基、链烷醇基氧、烷磺酰基，或芳基或R10和所取的R一起与和它们所附着的氮原子一起形成脂肪环或芳族环。
R选自氢、烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基、亚烷基、
-(X-R)m或-(X-R)m1是一或多个选自烷磺酰氨基、芳磺酰氨基，或选自以下式的基-X(C2H4O)2R
其中R如上限定；Z是从1-4的整数；或两个-(X-R)m或-(X-R)m1基可一起取形成以下分子式的二价取代基
其中每一X1独立地选自-O-,-S-，或-N-R10而A选自乙烯、丙烯、环丙烷；这些被取代的基带有较低级的烷基、较低级的烷氧基、芳基和环烷基；1,2-亚苯基和含有1-3个取代基(选自较低级烷基、较低级烷氧基、羧基、烷氧羧基或卤)的1,2-亚苯基；R’和R”可独立地选自较低级烷基和环烷基；n是0-16的整数，n1是0-24的整数；m是0-16的整数；m1是0-24的整数；以n+m和n1+m1的和分别是16和24为条件。
在分子式Ⅲ的方形酸和分子式Ⅳ的克酮酸中，R1和R2独立地选自氢、烷基、烷氧基、卤、芳氧基、硫代烷基、硫代芳基、烷磺酰基、芳磺酰基、烷磺酰氨基、芳磺酰氨基、环烷磺酰氨基、未取代的和取代的氨基甲酰基和氨磺酰基，烷氧羰基、环烷氧羰基、链烷醇基氧，
R3和R4可独立地选自氢、较低级的烷基、链烯基或芳基；n是0-16的整数，n1是0-24的整数；m是0-16的整数；m1是0-24的整数；以n+m和n1+m1的和分别是16和24为条件。
对于化合物Ⅴ,Ⅵa和Ⅵb，取代基R14独立地选自羟基、烷基氨基、芳基氨基、硫代杂芳基、硫代芳基或硫代烷基；R15独立地选自氢、烷基、烷氧基、卤、芳氧基、硫代烷基、硫代芳基、链烷醇氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、三氟甲基、环烷氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷磺酰氨基、芳酰氨基、芳磺酰氨基、环烷磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、环烷氧羰基、链烷醇基氧，和羧基，X2独立地选自O,S,SO2和NH。
在以上限定中，术语“烷基”和“低级烷基”分别用于表示含有1-12和1-6个碳原子的饱和烃基，和用一或多个选自以下的基取代的这些烷基羟基、卤、烷氧基、芳氧基、链烷醇基氧、羧基、烷氧羰基、芳基、环烷基和氰基。
在术语“烷氧基”、“烷磺酰基”、“烷磺酰氨基”、“硫代烷基”、“烷氧羰基”、“链烷醇基”、“链烷醇氨基”、“链烷醇基氧”和“烷基氨”中，基的烷基部分含有1-12个碳原子并可如上所述被取代。
在术语“环烷基”、“环烷氨基”、“环烷磺酰氨基”和“环烷氧羰基”中，基的环烷基部分含有3-8个碳原子并可进一步用较低烷基或卤取代。
术语“链烯基”和“炔基”用于表示有3-8个碳原子并分别含有至少一个碳-碳双键和碳-碳三键不饱和的脂肪烃部分。
术语“卤”用于包括氟、氯、溴和碘。
术语“亚烷基”用于表示含有1-12个碳原子的直链或支链二价烃基，并且它们可进一步用一或多个选自卤、低级烷氧基、链烷醇氧基、芳基和环烷基的基取代。
在术语“芳基”、“硫代芳基”、“芳氧基”、“芳酰基”、“芳羰基”、“芳氨羰基”、“芳基磺酰氨基”、“芳基磺酰基”和“芳氨基”中，基的芳族部分包括含有6-18个碳原子的基，优选苯基和萘基，这些被取代的基带有一或多个选自烷基、烷氧基、羧基、卤、硫代烷基、烷氨基、二烷氨基、三氟甲基、羧基、烷氧羰基、羟基、链烷醇氧基、链烷醇氨基、烷磺酰氨基、芳磺酰氨基、环烷磺酰氨基、氰基、苯基、硫代苯基、苯基磺酰苯氧基、氨磺酰基和氨基甲酰基，的基。
术语“杂芳基”用于表示含有至少一个选自氧、硫和氮的“杂”原子或这些原子的混合物的一或二环杂芳族基。适宜的杂芳族基的例子包括噻唑基、苯并噻唑基、吡唑基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、噻二唑基、恶二唑基、苯并恶唑基、苯并咪唑基、吡啶基、嘧啶基和三唑基。这些杂芳基可含有与以上所列芳基所用取代基相同的取代基。术语三唑基包括以下结构
其中R16和R17独立地选自烷基、芳基、环烷基和氢。
术语“氨基甲酰基”和“氨磺酰基”用于描述分别具有分子式-CON(R18)R19和-SO2N(R18)R19的基，其中R18和R19独立地选自氢、烷基、环烷基和芳基。
在本发明的优选实施方案中，重热助剂是分子式Ⅰ的酞菁化合物的混合物，其中酞菁部分的取代基附着在外环位置(即，2,3,9,10,16,17,23和24位)。
在本发明的另一优选实施方案中，重热助剂是分子式Ⅰ的酞菁化合物的混合物，其中X是N,R是芳基或烷基，Y是F,m是5-8,n是8-11，并且酞菁部分结合(在29和31位)到Cu或V=O。
在本发明的另一优选实施方案中，重热助剂是分子式Ⅰ的酞菁化合物的混合物，其中X是N,R是芳基或烷基，Y是Cl,m是5-8,n是8-11，并且酞菁部分结合(在29和31位)到Cu或V=O。
在本发明的另一优选实施方案中，重热助剂是分子式Ⅰ的酞菁化合物的混合物，其中至少两个X-R基结合产生至少一个以下分子式的二价取代基
其中一个X1表示N-(R10)-，另一个表示-S-。A是1,2-亚苯基和用羧基、烷酯基、羟烷基、羟烷氧基、硫代羟烷基、羧烷基、烷酯烷基取代的1,2亚苯基；R10是氢或烷基，Y是Cl,m是4-8,n是8-12；并且其中酞菁部分结合(在29和31位)到Cu或V=O。
在本发明的另一优选实施方案中，重热助剂是分子式Ⅵa或Ⅵb的蒽醌化合物，其中R14是芳氨基。
有两种通用方法可用于合成分子式Ⅰ的NIRF化合物。方法1包括取代的含有一或多个离去基团Z的邻苯二甲腈Ⅵ与一或多个亲核试剂Ⅶ(A.W.Snow and J.R.Griffith,Macromolecules,1984,17(1614-1624))的反应，反应在高沸点极性溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲和六甲基磷酸三酰胺)存在下进行，得到中间产物Ⅷ，其通过已知的工艺进一步反应在一釜法直接得到化合物Ⅰ或得到异二氢吲哚衍生物Ⅸ，它们再通过已知的方法转换为所希望的酞菁Ⅰ。
方法1
当然，起始化合物Ⅵ还可以含有其它取代基，它们通过与亲核试剂的反应不被置换。方法2采用像方法1初始步骤中所包括的相类似的条件，并利用多卤酞菁Ⅹ(含有4-16个附着在外围碳原子上的卤原子)中卤原子的反应性，与亲核试剂Ⅶ(参见英国专利1537375和美国专利4606859)得到NIRF化合物Ⅰ。
方法2[Pc]-halogen1-16+H-X-R→(Ⅱ)(Ⅹ) (Ⅷ)在以上的方法1和2中所应用亲核反应中，碱性或酸性结合剂可以是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐或碱金属碳酸盐。例如，碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸氢钠和适宜的碱。
分子式Ⅱ的2,3-萘菁可通过以下步骤制备，将2,3-萘-二腈化合物Ⅺ反应得到1,3-二亚氨基苯基[f]-异二氢吲哚Ⅻ，它们然后通过已知的工艺[J.A.C.S.1984,106,7404-7410；在此引作参考的美国专利5039600；Zn.Obshch.Khim,1972,42(3),696-9(CA77:141469m)；和日本专利61215663(CA106:86223s)]转换为分子式Ⅱ的萘菁。
含有一或多个供电子基(-X-R)的中间产物Ⅺ通过常规方法制备，即将含有可置换卤的中间产物2,3-萘腈ⅩⅢ与一或多个亲核试剂在有利亲核置换的反应条件下(J.Heterocyclic Chem.1960,Vol.27,1ss.7,pp2219-20)反应，反应如下
分子式Ⅲ的斯夸苷可通过以下反应制备，将相应的未取代的和取代的1,3-二氢化-2-亚甲基-1,1-二甲基-1H-苯基[e]吲哚与方形酸反应[S.Cohen,等人.，JACS,81,3480(1959)]。方形酸的反应是现有技术熟知的[S.West,editor,OXOCARBONS,Academic Press,New York,1980,pp185-231；G.Maahs and P.Hagenberg, Angew.Chem.internat.Edit.,Vol5.(1966),No.10,p888；A,H.Schmidt,Synthesis,December 1980,p961]。中间产物1,3-二氢化-2-亚甲基-1,1-二甲基-1H-苯基[e]吲哚ⅩⅣ可通过已知的工艺合成[美国专利5030708，该专利在此引作参考]。该合成方法如下所示
中间产物1,3-二氢化-2-亚甲基-1,1-二甲基-H-苯基[e]吲哚ⅩⅣ与所示的方形酸ⅩⅤ反应生成斯夸苷。当然会得到一种不对称衍生物作为两或多种不同中间产物苯基[e]吲哚化合物ⅩⅣ与方形酸的混合物反应而制备的混合物的一种组分。
通过与斯夸苷相同的工艺，只是使用克酮酸代替方形酸，制备克酮酸衍生物Ⅳ。
分子式Ⅴ的阴丹酮重热助剂的合成方法是
分子式Ⅵb的蒽醌重热助剂的合成方法如下所示
分子式Ⅵa的化合物通过用对应的1,8-二氨-2,4,5,7-四溴代蒽醌作原料而相似地制备。
适用于本发明的重热化合物的例子在表1中给出。这些材料的效力在表2中简述。
从表2的研究可以看出本发明重热助剂的效力甚至在酞菁染料种类的几个结构要素中显著变化。在大多数情况下，效力的差别与重热助剂的光谱特性相关(参见图2)。在近红外区域吸光强度和重热速率增进之间有很强的相关性，因为在重热吹塑成型工艺中所用灯的大部分输出能量都在光谱的近红外区域(参见图1)。
表1
可惜在近红外区域中的强吸光峰不保证特定的化合物充当聚酯容器的良好重热增强剂。许多在近红外区域显示良好吸光性的化合物在可见光区域也显示显著的吸光峰这造成树脂的褪色或透明度降低。另外，由于许多单个化合物的近红外吸光峰与灯的输出相比较窄，因此有机或金属化有机近红外吸光化合物超过大约5ppm的量是有利的以便提供所希望的重热提高。然而重热助剂浓度的增强也提高了在近红外区域和可见光区域中的吸光性，常常达到人眼可察觉的水平。
在图2中可以看到化合物1(其是几种酞菁化合物的混合物)具有跨越所表示的重热助剂近红外区域最强的吸光性和最高的重热速率百分比增长(下表2)。类似地，化合物2(也是酞菁化合物的混合物)具有第二高度的吸光性和第二高度的重热速率。图2显示重热助剂光谱与重热灯光谱的比较。图8显示化合物1-7的光谱。
表2
+这是与不含有重热助剂的对比例比较L★值的减小量。
然而，在两种情况下(即，化合物3和5)，已了解到在聚合物样品中光谱数据显示更强的性能。在这两种情况下，确定热稳定性是一个问题。在两种情况下观察聚合物制备经受褪色和在聚合过程中着色材料的损失。这种现象是热不稳定染料有代表性的分解作用。
重热助剂对树脂透明性的影响可用CIE颜色标准L★值鉴定。在此情况下L★值是成型片表观透明性的测量值。L★值是人眼亮度感受的测量值。100的L★值是完全透明的，而0的L★值是不透明的。对表观透明度制成参考表，因为随着人眼相适应而对应校准L★值。对于CIE颜色标准的充分说明，参见Color Chemistry by Heinrich Zollinger,VCHPublishers,2nded。
在聚酯容器中重热助剂对成型制品透明性的影响是临界的。L★值变化多于2个单位就是极不受欢迎的。测量含有重热助剂的树脂样品L★值变化并在表2中概述。图3和4显示重热助剂作为浓度函数对聚合物L★值的影响。大多数重热助剂对L★值或在4ppm处(除化合物1之外)的重热助剂只有极小的影响或没有影响。而更有效的重热助剂在8ppm具有显著作用，L★值的负变化也增大。
重热助剂的混合物是优选的。如表1所示，化合物1,2和10是混合物。如从图3和4所见化合物1,2和10(尤其在8ppm)比单一化合物重热助剂(化合物3-7和9)具有明显好的重热性。通过形成重热助剂的混合物，吸光带可被加宽以吸光更宽范围的灯光从而提供改进的重热。然而意外地发现当把至少两种适当选择的重热助剂混合时在可见光区域的吸光性效果并不绝对地叠加而在近红外区域的吸光性效果却叠加。
优选的是混合物由在可见光区域具有“互补”吸光光谱重热助剂制备。对于本申请的目的来说“互补”的意思是重热化合物在可见光区域的不同部分都显示可见的吸光性。例如，如果一种化合物在500nm显示适度的吸光性而在600-700nm区域显示很弱的吸光性则一种互补组分可在500nm范围不显示或显示弱吸光性而在600-700nm范围显示高至适度的吸光性。当加在一起时，在此区域中吸光性的总增量小于预期的任一种助剂自身吸光性的加倍。以这种方式形成的混合物当用于聚酯时显示意外良好的光学性能。
对于该意外良好的光学性能的基本原理还不完全理解。然而，据信这与人眼在低的吸光水平感觉颜色的“定性”方式有关。人眼对550-650nm左右区域的光特别敏感。结果，光谱在此区域的小量变化就可被人眼放大从而得到较亮或较暗外表的视觉印象。此外，众所周知化合物的吸光性可根据其所在的介质而改变。
此处所讨论的那些染料加入到聚酯树脂中一般要导致最大吸光性对长波的改变(向红色转变)。然而，吸光曲线总的形状基本上不变化。可是也有值得注意的例外，在选择重热化合物时这些例外具有重要性。图9-11分别显示化合物1,2和10在DMF溶液和PET中的吸光曲线。化合物1和10在其光谱特性方面显示微小变化这不同于在最大吸光性中向红色变化的特性。此外，化合物2当放入聚合物时在吸光性分布图中显示惊人的变化。在光谱近红外部分中的吸光性变得宽得多而可见光区域扩大两个强吸光区导致L★显著降低。这些变化是由于聚合工艺过程中发生化学反应所致。该化学反应改变了载色体的性质并导致吸光性能的变化。这并不必然热降解。在聚合物和染料自身之间可发生反应。其结果强调了发现能提高聚合物重热速率而对树脂颜色或透明性无影响或影响很小的重热助剂的困难。
因此，申请人意外地发现有机或金属化有机近红外吸光化合物的混合物或有机或金属化有机近红外吸光化合物与黑体或灰体型吸光化合物的混合物比单独看化合物光谱所预期的值显示增进的重热特性和更好的透明性。
对例如图6和7的那些光谱的观察仅可得到在L★值中所见到的结果的近似值。如在先前所说，L★值是相对于人眼对光线的校正值。照此，在光谱的某些部分的变化要比其它部分的变化更敏感。在550-650nm左右区域尤其敏感。其结果，在光谱这部分区域的微小变化就可被人眼放大从而得到较亮或较暗状态的印象。此外，众所周知化合物的吸光性可根据其所在的介质而变化。
本发明的聚合物组分是适于生产拉伸吹塑成型瓶子的任意聚合物。例子包括聚酯例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚亚乙基萘酸酯(PEN)、PET和PEN的共聚酯和混合物。优选的所说聚合物是聚酯，更优选(PET)、(PEN)或PET和PEN的共聚酯或混合物。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂含有至少85摩尔％对苯二甲酸和至少85摩尔％乙二醇的重复单元，而PEN树脂含有至少85％摩尔2.6-萘-二羧酸和至少85％乙二醇重复单元，基于100摩尔％二羧酸和100摩尔％二醇。
聚酯的二羧酸组分可选择用高达大约15摩尔％的一或多种不同的除对苯二甲酸以外的二羧酸或适当合成的同等物例如对苯二甲酸二甲酯改性。这种附加的二羧酸包括芳香族二羧酸，优选具有8-14个碳原子，脂肪族二羧酸，优选具有4-12个碳原子，或脂环族二羧酸，优选具有8-12个碳原子。所包括的带有对苯二酸的二羧酸的例子是苯二甲酸、间苯二酸、萘二羧酸(包括，但不限于2,6-异构体)、环己烷二羧酸、环己烷双乙酸、二苯基-4,4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸，等等。所包括的带有萘-2.6-二羧酸的二羧酸的例子是苯二甲酸、对苯二酸、间苯二酸、萘二羧酸的其它异构体、环己烷二羧酸、环己烷双乙酸、二苯基-4,4’-二羧酸，琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸，等等。聚酯可由两种或多种上述二羧酸制备。
应当理解使用相应的酸酐、酯，和这些酸的酰基氯也包括在术语“二羧酸”内。
另外，聚酯组分可任意用高达大约15摩尔％的一或多种除了乙二醇之外的不同二醇改性。这种附加的二醇包括脂环族二醇，优选具有6-20个碳原子的二醇，或脂族二醇，优选具有3-20个碳原子的脂族二醇。所包括的带有乙二醇的这些二醇的例子是二甘醇、三甘醇、1,4-环己二甲醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊二醇(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2,-二乙基丙二醇(1,3)、己二醇(1,3)、1,4-二-(羟乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基-环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双-(3-羟乙氧苯基)-丙烷，和2,2-双-(4-羟丙氧苯基)-丙烷。聚酯可由两种或多种上述二醇制备。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂也可含有少量三官能基或四官能基共聚体例如苯三酸酐、三甲醇丙烷、苯四酸二酐、季戊四醇，和其它的一般现有技术熟知的形成多元酸或多元醇的聚酯。
优选的所说PET聚酯包括至少大约90摩尔％对苯二酸或对邻苯二甲酸二甲酯和大约90摩尔％乙二醇残基。
基于本发明聚酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯可通过现有技术熟知的常规缩聚工艺制备。这种工艺包括二羧酸与二醇的直接缩合或使用二烷基二羧酸酯通过酯交换作用。例如，邻苯二甲酸二烃酯如邻苯二甲酸二甲基酯是在升高的温度并有催化剂存在下用二醇交换的酯。该聚酯还可经受固态聚合方法。PEN聚酯也可用熟知的缩聚工艺制备。
本发明的组合物中可加入许多其它配合剂以增强聚酯的性能。例如，可包括结晶助剂、冲击性改进剂、表面润滑剂、不套叠剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸光剂、金属减活化剂、着色剂、成核剂、填料等等。所有这些添加剂和许多其它添加剂以及它们的用途都是现有技术熟知的因此不需要延伸讨论。为此，仅涉及有限量化合物，应该理解可以使用任何这些化合物只要它们不妨碍本发明完成其目的就行。
以下的例子更好地说明本发明的实施。
例1对500ml圆底单颈烧瓶内的200.79克对苯二甲酸二甲酯(DMT),120克乙二醇(EG),2.24克环己烷二甲醇(CHDM)和0.0200克Excolor803k(化合物1)中加入75ppmMn,200ppmSb，和20ppmTi作为催化剂。将此混合物在氮气清洗气流下搅拌加热至190℃并搅拌1小时。将温度提高到220℃并连续搅拌1小时。当压力分级降低到0.5mmHg时，将烧瓶的温度进一步提高到280℃并维持住。在真空条件下继续反应35-40分钟。把压力提高到大气压趁热取出聚合物得到200克含有100ppm重热助剂1的重热提浓物。将此聚合物研磨为粗粉末并在180℃干燥16小时。
例2在配置有Egan混合螺杆的布拉本德单螺杆挤出机内熔融共混例1制备的样品与Eastman Chemical Co市售的PET9921W聚合物，共混比为1∶25(36克例1的聚合物和864克PET9921W)得到最终4ppm浓度重热助剂1的样品。此样品在150℃干燥16小时。将所干燥的样品成型为3”X3”X150密耳的板，并在按如下所述进行测试之前允许将其冷却24小时。
例3在配置Egan混合螺杆的布拉本德单螺杆挤出机中熔融共混例1制备的样品与Eastman Chemical Co.市售的PET9921W聚合物，其比例为1∶12.5[72克例1的聚合物和828克PET9921W]得到重热助剂1在样品中8ppm的最终提浓物。此样品在150℃干燥16小时。将干燥的样品成型为3”X3”X150密耳的板并在按如下测试之前允许冷却24小时。
例4在500ml圆底单颈烧瓶内的200.79克对邻苯二甲酸二甲酯(DMT),120克乙二醇(EG)2.24克环己烷二甲醇(CHDM)和0.0200克取代的酞菁化合物2中加入75ppmMn,200ppmSb，和20ppmTi作为催化剂。此混合物在氮气清洗气流下搅拌加热到190℃并搅拌1小时。将温度提高到220℃并连续搅拌1小时。当压力分级降低到0.5mm Hg时，将烧瓶的温度进一步提高到280℃并维持住。在真空条件下继续进行反应35-40分钟。将压力提高至大气压并趁热取出聚合物得到200克含有100ppm重热助剂2的重热提浓物。将此聚合物研磨至粗粉并在180℃干燥16小时。
例5在配置Egan混合螺杆的布拉本德单螺杆挤出机中熔融共混例4制备的样品与Eastman Chemical Co.市售的PET9921W聚合物，其比例为1∶25[36克例4的聚合物和864克PET9921W]得到重热化合物2在样品中4ppm的最终提浓物。此样品在150℃干燥16小时。将干燥的样品成型为3”X3”X150密耳的板并在按如下测试之前允许冷却24小时。
例6在配置Egan混合螺杆的布拉本德单螺杆挤出机中熔融共混例4制备的样品与Eastman Chemical Co.市售的PET9921W聚合物，其比例为1∶12.5[72克例4的聚合物和828克PET9921W]得到重热化合物2在样品中8ppm的最终提浓物。此样品在150℃干燥16小时。将干燥的样品成型为3”X3”X150密耳的板并在按如下测试之前允许冷却24小时。
例7在500ml圆底单颈烧瓶内的200.79克对邻苯二甲酸二甲酯(DMT),120克乙二醇(EG)2.24克环己烷二甲醇(CHDM)和0.0200克八取代的酞菁化合物3中加入75ppmMn,200ppmSb，和20ppmTi作为催化剂。此混合物在氮气清洗气流下搅拌加热到190℃并搅拌1小时。将温度提高到220℃并连续搅拌1小时。当压力分级降低到0.5mm Hg时将烧瓶的温度进一步提高到280℃并维持住。在真空条件下继续进行反应35-40分钟。将压力提高至大气压并趁热取出聚合物得到200克含有100ppm重热助剂3的重热提浓物。将此聚合物研磨至粗粉并在180℃干燥16小时。
例8在配置Egan混合螺杆的布拉本德单螺杆挤出机中熔融共混例7制备的样品与Eastman Chemical Co.市售的PET9921W聚合物，其比例为1∶25[36克例7的聚合物和864克PET9921W]得到重热化合物3在样品中4ppm的最终提浓物。此样品在150℃干燥16小时。将干燥的样品成型为3”X3”X150密耳的板并在按如下测试之前允许冷却24小时。
例9在配置Egan混合螺杆的布拉本德单螺杆挤出机中熔融共混例7制备的样品与Eastman Chemical Co.市售的PET9921W聚合物，其比例为1∶12.5[72克例7的聚合物和828克PET9921W]得到重热化合物3在样品中8ppm的最终提浓物。此样品在150℃干燥16小时。将干燥的样品成型为3”X3”X150密耳的板并在按如下测试之前允许冷却24小时。
例10在500ml圆底单颈烧瓶内的200.79克对邻苯二甲酸二甲酯(DMT),120克乙二醇(EG)2.24克环己烷二甲醇(CHDM)和0.0200克八取代的酞菁化合物4中加入75ppm Mn,200ppmSb，和20ppmTi作为催化剂。此混合物在氮气清洗气流下搅拌加热到190℃并搅拌1小时。将温度提高到220℃并连续搅拌1小时。当压力分级降低到0.5mm Hg时将烧瓶的温度进一步提高到280℃并维持住。在真空条件下继续进行反应35-40分钟。将压力提高至大气压并趁热取出聚合物得到200克含有100ppm重热助剂4的重热提浓物。将此聚合物研磨至粗粉并在180℃干燥16小时。
例11在配置Egan混合螺杆的布拉本德单螺杆挤出机中熔融共混例10制备的样品与Eastman Chemical Co.市售的PET9921W聚合物，其比例为1∶25[36克例10的聚合物和864克PET9921W]得到重热化合物4在样品中4ppm的最终提浓物。此样品在150℃干燥16小时。将干燥的样品成型为3”X3”X150密耳的板并在按如下测试之前允许冷却24小时。
例12在配置Egan混合螺杆的布拉本德单螺杆挤出机中熔融共混例10制备的样品与Eastman Chemical Co.市售的PET9921W聚合物，其比例为1∶12.5[72克例10的聚合物和828克PET9921W]得到重热化合物4在样品中8ppm的最终提浓物。此样品在150℃干燥16小时。将干燥的样品成型为3”X3”X150密耳的板并在按如下测试之前允许冷却24小时。
例13在500ml圆底单颈烧瓶内的200.79克对邻苯二甲酸二甲酯(DMT),120克乙二醇(EG)2.24克环己烷二甲醇(CHDM)和0.0200克八取代的酞菁化合物5中加入75ppmMn,200ppmSb，和20ppmTi作为催化剂。此混合物在氮气清洗气流下搅拌加热到190℃并搅拌1小时。将温度提高到220℃并连续搅拌1小时。当压力分级降低到0.5mm Hg时将烧瓶的温度进一步提高到280℃并维持住。在真空条件下继续进行反应35-40分钟。将压力提高至大气压并趁热取出聚合物得到200克含有100ppm重热助剂3的重热提浓物。将此聚合物研磨至粗粉并在180℃干燥16小时。
例14在配置Egan混合螺杆的布拉本德单螺杆挤出机中熔融共混例13制备的样品与Eastman Chemical Co.市售的PET9921W聚合物，其比例为1∶25[36克例13的聚合物和864克PET9921W]得到重热化合物5在样品中4ppm的最终提浓物。此样品在150℃干燥16小时。将干燥的样品成型为3”X3”X150密耳的板并在按如下测试之前允许冷却24小时。
例15在配置Egan混合螺杆的布拉本德单螺杆挤出机中熔融共混例13制备的样品与Eastman Chemical Co.市售的PET9921W聚合物，其比例为1∶12.5[72克例13的聚合物和828克PET9921W]得到重热化合物5在样品中8ppm的最终提浓物。此样品在150℃干燥16小时。将干燥的样品成型为3”X3”X150密耳的板并在按如下测试之前允许冷却24小时。
例16在500ml圆底单颈烧瓶内的200.79克对邻苯二甲酸二甲酯(DMT),120克乙二醇(EG)2.24克环己烷二甲醇(CHDM)和0.0200克八取代的酞菁化合物6中加入75ppmMn,200ppmSb，和20ppmTi作为催化剂。此混合物在氮气清洗气流下搅拌加热到190℃并搅拌1小时。将温度提高到220℃并连续搅拌1小时。当压力分级降低到0.5mm Hg时将烧瓶的温度进一步提高到280℃并维持住。在真空条件下继续进行反应35-40分钟。将压力提高至大气压并趁热取出聚合物得到200克含有100ppm重热助剂6的重热提浓物。将此聚合物研磨至粗粉并在180℃干燥16小时。
例17在配置Egan混合螺杆的布拉本德单螺杆挤出机中熔融共混例16制备的样品与Eastman Chemical Co.市售的PET9921W聚合物，其比例为1∶25[36克例16的聚合物和864克PET9921W]得到重热化合物6在样品中4ppm的最终提浓物。此样品在150℃干燥16小时。将干燥的样品成型为3”X3”X150密耳的板并在按如下测试之前允许冷却24小时。
例18在配置Egan混合螺杆的布拉本德单螺杆挤出机中熔融共混例16制备的样品与Eastman Chemical Co.市售的PET9921W聚合物，其比例为1∶12.5[72克例16的聚合物和828克PET9921W]得到重热化合物6在样品中8ppm的最终提浓物。此样品在150℃干燥16小时。将干燥的样品成型为3”X3”X150密耳的板并在按如下测试之前允许冷却24小时。
例19在500ml圆底单颈烧瓶内的200.79克对邻苯二甲酸二甲酯(DMT),120克乙二醇(EG)2.24克环己烷二甲醇(CHDM)和0.0200克八取代的酞菁化合物7中加入75ppmMn,200ppmSb，和20ppmTi作为催化剂。此混合物在氮气清洗气流下搅拌加热到190℃并搅拌1小时。将温度提高到220℃并连续搅拌1小时。当压力分级降低到0.5mm Hg时将烧瓶的温度进一步提高到280℃并维持住。在真空条件下继续进行反应35-40分钟。将压力提高至大气压并趁热取出聚合物得到200克含有100ppm重热助剂7的重热提浓物。将此聚合物研磨至粗粉并在180℃干燥16小时。
例20
在配置Egan混合螺杆的布拉本德单螺杆挤出机中熔融共混例19制备的样品与Eastman Chemical Co.市售的PET9921W聚合物，其比例为1∶25[36克例19的聚合物和864克PET9921W]得到重热化合物7在样品中4ppm的最终提浓物。此样品在150℃干燥16小时。将干燥的样品成型为3”X3”X150密耳的板并在按如下测试之前允许冷却24小时。
例21在配置Egan混合螺杆的布拉本德单螺杆挤出机中熔融共混例19制备的样品与Eastman Chemical Co.市售的PET9921W聚合物，其比例为1∶12.5[72克例19的聚合物和828克PET9921W]得到重热化合物7在样品中8ppm的最终提浓物。此样品在150℃干燥16小时。将干燥的样品成型为3”X3”X150密耳的板并在按如下测试之前允许冷却24小时。
例22在500ml圆底单颈烧瓶内的200.79克对邻苯二甲酸二甲酯(DMT),120克乙二醇(EG)2.24克环己烷二甲醇(CHDM)和0.0200克八取代的酞菁化合物8中加入75ppmMn,200ppmSb，和20ppmTi作为催化剂。此混合物在氮气清洗气流下搅拌加热到190℃并搅拌1小时。将温度提高到220℃并连续搅拌1小时。当压力分级降低到0.5mm Hg时将烧瓶的温度进一步提高到280℃并维持住。在真空条件下继续进行反应35-40分钟。将压力提高至大气压并趁热取出聚合物得到200克含有100ppm重热助剂8的重热提浓物。将此聚合物研磨至粗粉并在180℃干燥16小时。
例23在配置Egan混合螺杆的布拉本德单螺杆挤出机中熔融共混例22制备的样品与Eastman Chemical Co.市售的PET9921W聚合物，其比例为1∶25[36克例22的聚合物和864克PET9921W]得到重热化合物8在样品中4ppm的最终提浓物。此样品在150℃干燥16小时。将干燥的样品成型为3”X3”X150密耳的板并在按如下测试之前允许冷却24小时。
例24在配置Egan混合螺杆的布拉本德单螺杆挤出机中熔融共混例22制备的样品与Eastman Chemical Co.市售的PET9921W聚合物，其比例为1∶12.5[72克例22的聚合物和828克PET9921W]得到重热化合物8在样品中8ppm的最终提浓物。此样品在150℃干燥16小时。将干燥的样品成型为3”X3”X150密耳的板并在按如下测试之前允许冷却24小时。
例25在500ml圆底单颈烧瓶内的200.79克对邻苯二甲酸二甲酯(DMT),120克乙二醇(EG)2.24克环己烷二甲醇(CHDM)和0.0200克八取代的酞菁化合物10中加入75ppm Mn,200ppm Sb，和20ppm Ti作为催化剂。此混合物在氮气清洗气流下搅拌加热到190℃并搅拌1小时。将温度提高到220℃并连续搅拌1小时。当压力分级降低到0.5mm Hg时将烧瓶的温度进一步提高到280℃并维持住。在真空条件下继续进行反应35-40分钟。将压力提高至大气压并趁热取出聚合物得到200克含有100ppm重热助剂10的重热提浓物。将此聚合物研磨至粗粉并在180℃干燥16小时。
例26在配置Egan混合螺杆的布拉本德单螺杆挤出机中熔融共混例25制备的样品与Eastman Chemical Co.市售的PET9921W聚合物，其比例为1∶25[36克例25的聚合物和864克PET9921W]得到重热化合物10在样品中4ppm的最终提浓物。此样品在150℃干燥16小时。将干燥的样品成型为3”X3”X150密耳的板并在按如下测试之前允许冷却24小时。
例27在配置Egan混合螺杆的布拉本德单螺杆挤出机中熔融共混例25制备的样品与Eastman Chemical Co.市售的PET9921W聚合物，其比例为1∶12.5[72克例25的聚合物和828克PET9921W]得到重热化合物10在样品中8ppm的最终提浓物。此样品在150℃干燥16小时。将干燥的样品成型为3”X3”X150密耳的板并在按如下测试之前允许冷却24小时。
例28将例1的材料，例4的材料和PET9921W(市售的聚酯)在配置Egan混合螺杆的布拉本德单螺杆挤出机中熔融共混，其共混比例分别为1∶1∶25[36克例1的聚合物，36克例4的聚合物和828克PET9921W]得到重热助剂1在样品中4ppm和重热助剂2在样品中8ppm的最终提浓物。此样品在150℃干燥16小时。将干燥的样品成型为3”X3”X150密耳的板并在按如下测试之前允许冷却24小时。
例29将例1的材料，例25的材料和PET9921W(市售聚酯)在配置Egan混合螺杆的布拉本德单螺杆挤出机中熔融共混，其共混比例分别为1∶1∶25[36克例1的聚合物，36克例25的聚合物和828克PET9921W]得到重热助剂1在样品中4ppm和重热助剂10在样品中8ppm的最终提浓物。此样品在150℃干燥16小时。将干燥的样品成型为3”X3”X150密耳的板并在按如下测试之前允许冷却24小时。
测试为了测试样品的重热速率，成型板的正面在石英灯之前加热35秒钟。然后测量板背面的温度作为时间的函数。板背面所达到的最高温度是以下诸因素的函数a)灯的温度；b)从灯到板的距离；c)暴露的长度；d)板的厚度；和e)聚合物的重热特性。因素a),b)和c)保持恒定。因素d)是测量值并用于补偿厚度差。因素e)是所希望的数据。记录板的温度总增量ΔT并根据板的厚度作调整。可以直接在样品之间比较ΔT，然而，我们发现运转一套标准板并计算ΔT的比值可得到重热行为的更准确指数。表2和3中所报告的数值假定为超过适当的对比样品的％增进量。这样就得出用给定染料所发现的增进程度的清楚显示。
例28和29的结果在表3中给出并示于图5。
表3
在两种情况中，重热速率增进百分比介于所见用8ppm的一对最小效果增进和所见用如所期待的一对最有效的增进效果之间。然而，在第一种情况，混合物的L★变化实际上稍差于8ppm含量的两种重热助剂的任意一种。在第二种情况，L★变化特别优于8ppm含量的两种重热助剂的任意一种。此结果论证如果选择两种助剂有可能出现最佳协同作用致使其吸光性互补。在第一种情况下，加入两种重热助剂在NIR(近红外)区域得到普遍增进，但在可见光区域成比例提高(参见图9和10)。由于化合物2在PET中吸光光谱的变化，像化合物1那样其在650和700nm之间具有强吸光性。另外这些吸光的增长导致L★奇迹般下降。然而，在第二种情况(见图9和11)，重热助剂在可见光区域具有更加互补的吸光光谱。化合物10在500nm处(在该处化合物1的吸光性很弱)具有适度的吸光性，但在600-700nm区域(在该区域化合物1的吸光性很强)吸光性很弱。当加在一起时，吸光性在此区域的总增长小于通过加倍任意一种助剂本身的预期值。
权利要求
1．一种容器预制品，含有适于生产拉伸吹塑成型瓶子的聚合物和至少一种有机或金属化有机近红外吸光性化合物，其在大约700nm和1200nm之间的吸光性至少为在大约400nm和700nm之间的吸光性的两倍，其中所说的近红外吸光化合物所存在的量足以改进所说预制品的重热速率。
2．权利要求1的预制品，其中所说的近红外吸光化合物在大约400nm和700nm之间没有任何强吸光峰。
3．权利要求2的预制品，其中所说的近红外吸光化合物在大约700nm和1200nm之间显示大约0.4-0.5吸光单位的所调整的最大吸光性而在大约400nm-700nm之间没有高于大约0.2吸光单位的吸光性。
4．权利要求3的预制品，其中所说的近红外吸光化合物在大约400nm和700nm之间没有高于大约0.15吸光单位的吸光性。
5．权利要求1的预制品，其中所说的近红外吸光化合物还包括高于大约25000L/摩尔的摩尔吸光系数(ε)。
6．权利要求5的预制品，其中所说的摩尔吸光系数高于大约50000L/摩尔。
7．权利要求1的预制品，其中所说的预制品在3”X3”X0.15”成型板中显示所测量的增进的重热性和L★，其比不含有近红外吸光化合物的板小不多于4个单位。
8．权利要求7的预制品，其中所说的L★不被降低多于3个单位，而所说的重热性增进大约10％。
9．权利要求7的预制品，其中所说的L★不被降低多于2个单位，而所说的重热性增进大约10％。
10．权利要求1的预制品，其中所说的近红外吸光化合物选自由以下物质组成的一组化合物酞菁、2,3-萘菁、斯夸苷(方形酸衍生物)，克酮酸衍生物，取代的阴丹酮和某些高级取代的蒽醌和分别对应于分子式Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ和Ⅵa及Ⅵb的物质
其中Pc和Nc表示分子式Ⅰa和Ⅱa的酞菁和萘菁部分，
分子式Ⅰa
分子式Ⅱa其中所说的酞菁和萘菁化合物分别被共价键合到选自氢、各种卤金属、有机金属基和氧代金属的部分；其中Y可以相同或不同，其选自烷基、芳基、杂芳基、卤或氢；X可以相同或不同，其选自氧、硫、硒、碲或分子式N-R10的基，其中R10是氢、环烷基、烷基、链烷醇氧基、烷磺酰基，或芳基或R10，和R与它们所附着的氮原子一起形成脂肪环或芳族环；R选自氢、烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基、亚烷基、
-(X-R)m或-(X-R)m1是一或多个选自烷磺酰氨基、芳磺酰氨基，或选自以下分子式-X(C2H4O)2R的基，
其中R如上限定；Z是从1-4的整数；或两个-(X-R)m或-(X-R)m1基可一起取形成以下分子式的二价取代基
其中每一X1独立地选自-O-,-S-，或-N-R10而A选自乙烯、丙烯、环丙烷；这些被取代的基带有较低级的烷基、较低级的烷氧基、芳基和环烷基；1,2-亚苯基和含有1-3取代基(选自较低级烷基、较低级烷氧基或卤)的1,2-亚苯基；R’和R”可独立地选自较低级烷基和环烷基；其中在方形酸或克酮酸中的取代基R1和R2独立地选自氢、烷基、烷氧基、卤、芳氧基、硫代烷基、硫代芳基、烷磺酰基、芳磺酰基、烷磺酰氨基、芳磺酰氨基、环烷磺酰氨基、未取代的和取代的氨基甲酰基和氨磺酰基，烷氧羰基、环烷氧羰基、链烷醇氧基，
R3和R4可独立地选自氢、较低级的烷基、链烯基或芳基；n是0-16的整数，n1是0-24的整数；m是0-16的整数；m1是0-24的整数；以n+m和n1+m1的和分别是16和24为条件；R14独立地选自羟基、烷基氨基、芳基氨基、硫代芳基或硫代烷基；R15独立地选自氢、烷基、烷氧基、卤、芳氧基、硫代烷基、硫代芳基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基氨基、芳基氨基、烷磺酰氨基、芳磺酰氨基、环烷磺酰氨基、取代的和未取代的氨基甲酰基和氨磺酰基、烷氧羰基、环烷氧羰基、链烷醇氧基，羧基和烷酯基，X2独立地选自O,S和NH。
11．权利要求10的预制品，其中所说的近红外吸光化合物是酞菁或萘菁而所说的部分选自AlCl、AlBr、AlF、AlOR5、AlSR5、SiCl2、SiF2、Si(OR6)2、Si(SR6)2、Zn、Mg、VO、Cu、Ni、Fe、Mg、Mn、Co、Ge、Ge(OR6)、Ga、Ca、CrF、InCl、Pb、Pt、Pd、SnCl2、Sn(OR6)2、Si(OR6)2、Sn或TiO，其中R5和R6选自氢、烷基、芳基、杂芳基、链烷醇基、芳基羰基、芳氨基羰基、三氟代乙酰基
以下分子式的基
其中R7、R8和R9独立地选自烷基、苯基或用烷基、烷氧基或卤取代的苯基。
12．权利要求11的预制品，其中所说的部分选自VO、Cu、Ni、Fe、Mg、Mn、Co、Ge、Ge(OR6)、Ga、Ca、CrF、InCl、Pb、Pt、Pd、SnCl2、Sn(OR6)2、Si(OR6)2、Sn或TiO。
13．权利要求11的预制品，其中所说的部分选自由VO、Cu、Ni、Fe和Mg。
14．权利要求11的预制品，其中所说的近红外吸光化合物含有分子式Ⅰ的酞菁化合物的混合物，其中Y和X-R取代基附着在选自2,3,9,10,16,17,23和24的位置。
15．权利要求11的预制品，其中所说的近红外吸光化合物含有分子式Ⅰ的酞菁化合物的混合物，其中X是N,R是芳基或烷基，Y是F,m是5-8,n是8-11，并且其中酞菁部分在29和31位置结合到Cu或V=O。
16．权利要求1的预制品，其中所说的近红外吸光化合物含有至少一种选自由黑体吸光体、灰体吸光体和金属化的或非金属化的有机近红外吸光化合物组成的组的第二重热助剂。
17．权利要求16的预制品，其中所说的近红外吸光化合物含有至少两种金属化的或非金属化的有机近红外吸光化合物的混合物。
18．权利要求17的预制品，其中所说的至少两种近红外吸光化合物在可见光区域具有互补吸光光谱。
19．权利要求10的预制品，其中所说的近红外吸光化合物含有分子式Ⅰ的酞菁化合物的混合物，其中X是N,R是芳基或烷基，Y是Cl,m是5-8,n是8-11，并且其中酞菁部分在29和31位置结合到Cu或V=O。
20．权利要求10的预制品，其中所说的近红外吸光化合物含有分子式Ⅰ的酞菁化合物的混合物，其中两个或多个X-R基结合形成至少一个以下分子式的二价取代基
其中一个X1表示-N-(R10)-，另一个表示-S-。A是1,2-亚苯基和用羧基、烷酯基、羟烷基、羟烷氧基、硫代羟烷基、羧烷基或烷酯烷基取代的1,2亚苯基；Y是Cl,m是4-8,n是8-12；并且其中酞菁部分在29和31位置结合到Cu或V=O。
21．权利要求20的预制品，其中所说的1,2-亚乙烯基用选自由羟烷基、-CO2H、羧基烷氧基、羟烷基、羟烷氧基、硫代羟烷基、羧烷基和烷酯基烷基的取代基取代。
22．权利要求1的预制品，其中所说的聚合物选自聚酯和聚碳酸酯。
23．权利要求17的预制品，其中所说的聚合物选自聚酯和聚碳酸酯。
24．权利要求22的预制品，其中所说的聚合物是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸萘酯(PEN)、PET和PEN的共聚物和混合物的聚酯。
25．权利要求24的预制品，其中聚酯含有来自二羧酸组分的重复单元，其含有至少85摩尔％的选自对苯二酸、2.6-萘-二羧酸的第一二羧酸或其混合物和来自二元醇的重复单元，其含有至少85摩尔％乙二醇，基于100摩尔％二羧酸和100摩尔％二醇。
26．权利要求25的预制品，其中所说的二羧酸组分进一步包括高达大约15摩尔％的至少一种选自具有8-14个碳原子的芳香族二羧酸、具有4-12个碳原子的脂肪族二羧酸、或具有8-12个碳原子的环脂肪族二羧酸。
27．权利要求26的预制品，其中至少一种附加的二羧酸选自苯二甲酸、间苯二酸、萘二羧酸(包括，但不限于2,6-异构体)、环己烷二羧酸、环己烷双乙酸、二苯基-4,4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸。
28．权利要求25的预制品，其中所说的二元醇组分进一步包括高达大约15摩尔％的至少一种附加的二元醇，其选自具有6-20个碳原子的环脂族二醇或具有3-20个碳原子的脂族二醇。
29．权利要求28的预制品，其中所说的附加二元醇选自二甘醇、三甘醇、1,4-环己二甲醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊二醇(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2,-二乙基丙二醇(1,3)、己二醇(1,3)、1,4-二-(羟乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基-环己基)丙烷、2,4-羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双-(3-羟乙氧苯基)-丙烷，和2,2-双-(4-羟丙氧苯基)-丙烷，和其混合物。
30．一种改进热塑性预制品重热速率的方法，包括以下步骤在所说的热塑性塑料中掺入至少一种有机或金属化有机近红外吸光性化合物，其在大约700nm和1200nm之间的吸光性至少为在大约400nm和700nm之间的吸光性的两倍，其中所说的近红外吸光化合物的量足以改进所说的重热速率。
31．权利要求30的方法，其中所说的至少一种近红外吸光化合物在大约400nm和700nm之间没有任何强吸光峰。
32．权利要求31的方法，其中所说的近红外吸光化合物在大约700nm和1200nm之间显示大约0.4-0.5吸光单位的所调整的最大吸光性而在大约400nm-700nm之间没有高于大约0.2吸光单位的吸光性。
33．权利要求32的方法，其中所说的近红外吸光化合物在大约400nm和700nm之间没有高于大约0.15吸光单位的吸光性。
34．权利要求30的方法，其中所说的近红外吸光化合物还包括高于大约25000L/摩尔的摩尔吸光系数(ε)。
35．权利要求34的方法，其中所说的摩尔吸光系数高于大约50000L/摩尔。
36．权利要求30的方法，其中所说的预制品在3”X3”X0.15”成型板中显示所测量的增进的重热性和L★，其比不含有近红外吸光化合物的板小不多于4个单位。
37．权利要求36的方法，其中所说的L★不被降低多于3个单位，而所说的重热性增进大约10％。
38．权利要求36的方法，其中所说的L★不被降低多于2个单位，而所说的重热性增进大约10％。
39．权利要求30的方法，其中所说的近红外吸光化合物含有至少一种选自由黑体吸光体、灰体吸光体和金属化的或非金属化的有机近红外吸光化合物的第二重热助剂。
40．权利要求30的方法，其中所说的近红外吸光化合物含有至少两种金属化的或非金属化的有机近红外吸光化合物的混合物。
41．权利要求40的方法，其中所说的至少两种近红外吸光化合物在可见光区域具有互补吸光光谱。
42．权利要求1的预制品，其中有机近红外吸光体选自斯夸苷、克酮酸衍生物，取代的克酮酸衍生物、取代的阴丹酮和用氮和硫取代的蒽醌。
全文摘要
本发明涉及一种容器预制品,它含有适于生产拉伸吹塑成型瓶子的聚合物和至少一种有机或金属化有机近红外吸光性化合物,其在大约700nm和1200nm之间的吸光性至少为在大约400nm和700nm之间的吸光性的两倍,其中所说的近红外吸光化合物所存在的量足以改进所说预制品的重热速率。适宜的近红外吸光化合物包括酞菁、2,3－萘菁、斯夸苷(方形酸衍生物)、克酮酸衍生物、取代的阴丹酮和某些高取代的蒽醌。还揭示了一种增进容器预制品重热速率的方法。
文档编号B29C49/00GK1234046SQ97199083
公开日1999年11月3日 申请日期1997年8月29日 优先权日1996年8月30日
发明者B·E·马西威尔, M·A·韦弗, J·J·大克鲁塔克, W·W·帕哈姆, G·F·罗德斯, J·C·弗莱舍 申请人:伊斯曼化学公司