一种CeO₂弥散的超细晶δ-Ni₂Al₃涂层及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种CeO₂弥散的超细晶δ-Ni₂Al₃涂层及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂层制备技术，具体地说是一种CeO2弥散的超细晶δ -Ni2Al3涂层及 其制备方法和应用。
背景技术：
渗铝涂层为第一代高温防护涂层，制备的温度一般在900°C以上，所获得的涂层一 般由FeAl (在Fe基金属上)或NiAl (在Ni基金属上)相组成。该类渗铝涂层的应用在一 定程度上受到限制。其一涂层制备温度高于低碳钢和低合金钢的热处理温度(温度高会 因碳化物的析出和晶粒的长大而降低钢材蠕变性能)，因而使涂层在上述材料的应用受到 限制。其二 在高温氧化环境下，涂层热生长的Al2O3氧化层易剥落，导致涂层的退化速度 快。导致氧化层剥落的因素有二 S(即使浓度只有IOppm)在氧化层/涂层相界的偏聚或空 洞(由氧化过程中产生的空位沉积所成)在相界的形成，导致界面的结合强度降低。如果能 制备超细晶化的渗铝涂层，那么存在的丰富晶界能增加S在晶界的偏聚或空位在晶界的湮 灭，降低S向相界偏聚的驱动力和空洞在界面的生长动力学，提高氧化层与涂层的结合力。

发明内容
本发明的目的在于提供一种CeO2弥散的超细晶δ -Ni2Al3涂层及其制备方法和应 用，解决现有技术中渗铝涂层存在的结合强度低、应用受到限制等问题。本发明的技术方案如下一种CeO2弥散的超细晶δ -Ni2Al3涂层的制备方法，首先在工件表面制备一层纳 米晶Ni与纳米粒子CeO2复合的“前驱”膜，然后在“前驱”膜上500 700°C渗铝，制备CeO2 弥散的超细晶S-Ni2Al3涂层。所制备的这种新型低温渗铝涂层，其成分主要是M2Al3铝化物相和稀土氧化物 CeO2 ；按质量百分比计，CeO2含量为1 10% (优选5%)，其余为δ-Ni2Al3。本发明中， δ -Ni2Al3涂层的晶粒度能维持在超细晶范围(100 IOOOnm)。其具体制备方法是以金属碳钢、低合金钢或Ni基金属为基材，首先进行Ni与纳米粒子CeO2共电沉 积，制备出具有纳米晶结构的Ni-CeO2纳米复合“前驱”膜。镀液选用硫酸盐或柠檬酸体系， 沉积过程中通过多孔板以100 150rpm的速率上下搅拌使得悬浮在镀液中的CeO2颗粒均 勻沉积在试样表面；镀液温度为25 35°C，电流密度为1 3A/dm2，电镀时间为1 2小 时，按质量百分比计，镀层中的CeO2含量为1 10%其余为Ni。电镀工艺除了采用传统的 直流电镀之外，也可采用单/双向脉冲电沉积法进行共电沉积以获得晶粒更细的纳米晶镀 层。然后，采用固体粉末包埋法在500 700°C渗铝，按质量份数计，渗剂配方为45 50 份铝粉(100 200目)，50 45份Al2O3粉(100 200目)，5份NH4C1。时间一般为1 8小时，随炉冷却，渗铝过程在氩气保护性气氛中进行。
本发明中，制备的Ni-CeO2 “前驱”膜厚度为50 200 μ m ；基体Ni为纳米晶结构， 晶粒度20 IOOnm ；CeO2为纳米颗粒，颗粒尺寸约为7nm。本发明中，CeO2弥散的超细晶5-附413涂层，可应用于工况温度400 100011 的氧化性气氛下的碳钢、低合金钢、耐热钢或M基金属基体上，作为燃煤锅炉、热交换器、 气化炉或垃圾焚烧炉内相关部件的防护涂层。本发明基本原理如下δ -Ni2Al3低温渗铝涂层的生长动力学由Al原子在Ni-CeO2纳米复合“前驱”膜 中的扩散控制。膜中的M基体纳米晶化，显著增加了 Al在低温下的扩散能力。弥散分布 的CeO2纳米粒子在渗铝过程中，起第二相质点“钉扎晶界”的作用，阻止“前驱”膜中的纳米 晶以及已生长的Ni2Al3相晶粒的过度生长(即提高热稳定性)，不仅有利于维持较理想的 Ni2Al3生长动力学，而且确保Ni2Al3相具有超细晶结构。另外，由于CeO2因Ni2Al3涂层向 内生长掺进涂层后，可在氧化过程中起众所周知的“活性元素效应”作用，通过降低氧化时S 在热生长的Al2O3氧化层/涂层界面偏聚以及阳离子空位在该界面的沉积而增强氧化层的 粘附性。采用本发明方法制备低温渗铝涂层，具有如下优点1)与传统的渗铝涂层制备工艺相比，显著低于通常的渗铝温度，制备温度在 500°C 700°C范围，拓展了适宜于制备渗铝涂层的金属材料范围，即只要适宜Ni电沉积的 金属，皆可在其上制备该涂层。2)制备的Ni2Al3涂层不仅具有超细晶结构，晶粒平均尺寸低于500nm ；而且，还弥 散分布CeO2纳米粒子，因而可使得抗高温氧化能力明显提高。3)工艺简单、成熟、成本低，渗剂可重复利用，对工件形状及尺寸无特别要求。因此，本发明提出在待渗样件表面预先沉积一层具有纳米晶结构的Ni-CeO2 “前 驱”膜，然后低温渗铝的“两步法”工艺，制备具有超细晶的渗铝涂层。这是因为在较低温度 下渗铝，纳米晶的生长动力学低。“前驱”膜中加入CeO2粒子的目的之一，就是起弥散的第 二相质点“钉扎晶界”的作用，降低“前驱”膜M基纳米晶的生长动力学。申请人的研究表 明，在700°C以下长时间(比如IOh)退火，Ni-CeO2膜中Ni纳米晶虽明显粗化，但晶粒度能 维持在超细晶范围(100 IOOOnm)。由此推断，Ni-CeO2膜在500 700°C渗铝，能获得超 细晶的铝化物涂层。Ni-CeO2 “前驱”膜或涂层中存在的大量晶界，还可充当渗铝时Al的快 速扩散通道，避免低温渗铝时涂层生长动力学不可接受的降低。“前驱”膜中加入CeO2粒子 的目的之二，就是由于低温渗铝时，铝化物向“前驱”膜内生长，使CeO2纳米颗粒掺入涂层 中。CeO2是一种典型的活性元素氧化物，它掺杂在涂层中能提高抗氧化性能(即所谓的“活 性元素效应”)；对于热生长Al2O3氧化层类型的金属材料，CeO2有望通过增强Al2O3氧化层 对渗铝涂层基体的结合力而提高涂层的抗氧化性能。因此，这种低温涂层的成功制备，不仅 可扩展应用于上述的铁素体钢材上，而且具有优异的抗高温氧化性能。由于“前驱”膜具有纳米晶结构，含有丰富的晶界，它们在渗铝过程中充当快速短 路扩散通道，显著促进铝原子的扩散，从而确保低温下能获得理想厚度的M2Al3涂层。通过 本发明可采用传统渗铝工艺，在500°C 700°C (传统渗铝温度为900°C以上)制备具有抗 高温氧化的Al2O3热生长型的渗铝涂层。渗铝在低温下进行，避免了铁素体钢等金属基材 在传统渗铝温度下因晶粒显著长大和碳化物等脆性相的析出而导致高温强度和蠕变性能降低，拓展了适宜于制备渗铝涂层的金属材料范围。同时，超细晶的M2Al3涂层中，弥散的 CeO2纳米粒子能显著提高Al2O3氧化层的抗剥落能力，从而使涂层在高温热循环条件下显 示优越的抗氧化性能。


图1 (a)Ni-CeO2纳米晶复合膜TEM明场像。插图中选区衍射斑表明纳米Ni晶粒 具有随机的晶粒取向；(b)电解Ni经900°C退火4h腐刻后的SEM像。图2(a)粗晶Ni (电解镍经退火后)及电解镍板上沉积的(b)纳米晶纯Ni膜和 (c)纳米晶Ni-CeO2复合膜于600°C渗铝5h后制备的渗铝涂层截面SEM形貌像。图3 (a)粗晶Ni上制备的δ -Ni2Al3涂层腐刻后SEM表面形貌；(b)纳米晶纯Ni 膜及(c)纳米晶Ni-CeO2复合膜上制备的δ-Ni2Al3涂层的TEM形貌。图4 (a)粗晶镍、(b)纳米晶Ni膜及(c)纳米晶Ni-CeO2复合膜上制备的δ -Ni2Al3 涂层在1000°c空气中循环氧化动力学。图5 (a)粗晶镍、(b)纳米晶Ni膜及(c)纳米晶Ni-CeO2复合膜上制备的δ -Ni2Al3 涂层1000°C循环氧化IOOh后XRD分析。图6 (a) CeO2弥散的超细晶δ -Ni2Al3涂层1000°C循环氧化IOOh后表面SEM形貌 像；(b)高倍形貌像。图7 (a)超细晶δ -Ni2Al3涂层1000°C循环氧化IOOh后表面SEM形貌像；(b)剥落 区的高倍形貌像。图8 (a)粗晶δ -Ni2Al3涂层1000°C循环氧化IOOh后表面SEM形貌像；(b)剥落区 的高倍形貌像。图9(a)粗晶δ-Ni2Al3涂层、(b)超细晶δ-Ni2Al3涂层及(c)CeO2弥散的超细晶 S-Ni2Al3涂层空气中1000°C循环氧化IOOh后截面形貌；(a' )、(b' )、(c')分别为(a)、 (b)、(c)局部区域的放大图。图10粗晶δ-Ni2Al3涂层1000°C空气中循环5个周期后表面形貌。插图为对应 剥落区的放大图。
具体实施例方式下面给出本发明的一个实施例，在金属M上沉积先沉积一层纳米晶结构的 Ni-CeO2复合膜，然后600°C低温渗铝制备CeO2弥散的超细晶δ-Ni2Al3涂层。并与相同渗 铝条件下在不含CeO2的纳米晶Ni镀层和粗晶(晶粒度 20 μ m)Ni上制备的δ -Ni2Al3涂 层相比，研究了涂层在1000°C下的抗循环氧化性能。下面结合实施例详述本发明，大体流程如下1)取电解Ni板为基材，加工成15X 10X 2mm尺寸的试样，水磨至800#砂纸，在丙
酮中超声清洗，然后在沸水中煮20分钟后烘干备用。2)选用纳米尺寸的CeO2粉，平均尺寸为7nm。粉末先浸泡在十二烷基硫酸钠溶液 中，避免团聚。3)选用低温弱酸镀液，成分如下=NiSO4 · 6H20 150g/l, NH4Cl 15g/l，H3B0315g/l, 十二烷基硫酸钠0. 15g/l ；配置的溶液在60°C下保温2小时，然后经过充分搅拌后过滤，调节溶液PH值至4. 5 5. 3范围内。4)共电沉积过程采用板泵式装置搅拌镀液，以保证镀液中悬浮在镀液中的CeO2纳 米颗粒，均勻沉积在试样表面；沉积工艺参数如下镀液温度为30°C，电流为2A/dm2，搅拌 速度为100 150rpm，电镀时间为2小时。获得的平均镀层厚度为120 μ m，按质量百分比 计，CeO2复合量为5 %，其余Ni。5)渗铝剂的配方为(按质量份数计)40份铝粉(200目)，55份Al2O3粉(200 目)，5份NH4Cl (试剂尺寸)。工艺为随炉升温到600°C保温5小时，整个渗铝过程中以氩 气保护。在Ni-CeO2 “前驱”膜上低温渗铝后获得的涂层为CeO2纳米颗粒弥散且具有超细 晶结构的S -Ni2Al3铝化物；按质量百分比计，CeO2含量为5%，其余为δ -Ni2Al306)试样用超声波振荡后，在沸腾的蒸馏水中煮20分钟，烘干后备用。本发明的关键是电镀时如何控制工艺参数和镀液成分保证获得纳米晶结构的复 合膜，如何在电镀过程中保持CeO2纳米颗粒均勻分布在纳米晶复合膜中，渗剂配方及渗铝 工艺。以下为实施例渗铝前后的结构表征以及涂层的抗循环氧化行为分析1. Ni-5wt. % CeO2纳米复合膜与对比样品粗晶镍和单镀镍层的结构比较图1 (a)为该复合膜的TEM明场像。可见，复合膜为纳米晶结构，随机选择数百个 Ni晶粒测得其平均晶粒度约为60士38nm。此外，复合膜结构致密，没有明显孔洞、裂纹等缺 陷。与其相比，电沉积的纯Ni膜中晶粒度明显增大，约为91 士 4lnm，说明CeO2颗粒在共电 沉积过程能细化Ni晶粒。图1(b)为电解镍板900°C退火4h腐刻后的微观形貌。可见，Ni 晶粒尺寸为微米级，约为20士9 μ m。2.三种不同结构的Ni基体上制备的δ-Ni2Al3涂层结 构表征三种不同结构的Ni基体于600°C渗铝5h后制备出铝化物涂层。经XRD分析可知 均为δ-Ni2Al3相。图2为三种在不同M晶粒尺寸的基体上制备的δ-Ni2Al3涂层腐刻后 截面形貌。在粗晶镍板、纳米晶纯M膜及纳米晶M-CeO2复合膜上制备的δ-Ni2Al3涂层的 厚度分别约为18 μ m、50 μ m和58 μ m (分别见于图2 (a)、2 (b)、2 (c))。显然，在渗铝过程中 Ni晶粒尺寸的减小能促进涂层生长动力学。在Ni-CeO2复合膜上制备的渗铝涂层中，CeO2 颗粒弥散分布于S-Ni2Al3相中(图2(c)中白色箭头所示)。图3为不同晶粒度Ni基体 上制备的S-Ni2Al3涂层的微观形貌。可见，粗晶Ni上制备的δ-Ni2Al3涂层晶粒度约为 20μπι(图3(a))；然而，在纳米晶Ni膜及纳米晶Ni-CeO2复合膜上制备的δ-Ni2Al3涂层晶 粒度明显降低，分别约为420nm(图3(b))和170nm(图3 (c))。结果说明，在纳米晶膜上进 行低温渗铝能形成超细晶的δ-Ni2Al3涂层。此外，正如预想的那样，CeO2纳米颗粒显著抑 制了 δ-Ni2Al^e0粒的长大。3.三种不同结构的δ-Ni2Al3涂层的抗循环氧化性能循环氧化在实验室环境下、可自动升降的炉子中进行，每次循环于1000°C氧化 lh，然后空冷lOmin。若干次循环后，检测样品的剥落和质量变化情况。图4为三种不同晶粒度的δ -Ni2Al3涂层在1000°C循环氧化过程中质量随时间 变化曲线(样品的剥落质量不考虑在内)。其中，粗晶S-Ni2Al3涂层，表面氧化膜在5个 循环周期后开始剥落，在50个循环后增重加剧。结果表明，其表面的氧化膜易剥落从而导 致涂层无法继续生长保护性的Al2O3氧化层。对于超细晶δ-Ni2Al3涂层，循环60个周期后氧化膜开始剥落。CeO2弥散的超细晶δ-Ni2Al3涂层没有出现明显的剥落。图5为三种δ -Ni2Al3涂层循环氧化IOOh后XRD相分析结果，表明CeO2弥散的超细晶δ -Ni2Al3涂层 表面形成Al2O3层，兼具α和θ两种结构。同时，表面探测出少量的β-NiAl相，其成因 主要是在氧化过程中Al向外参与氧化，导致表层δ相向β转变。超细晶δ-Ni2Al3涂层 氧化后表面生成同样两种结构的Al2O3层。然而，涂层在探测范围内基本退化为β-NiAl及 Y ‘ -Ni3Al相，这是由于氧化膜剥落而导致Al过度消耗。与两种超细晶δ-Ni2Al3涂层相 比，粗晶δ -Ni2Al3涂层因表面热生长的Al2O3层极易剥落而具有最大的铝消耗速率，导致 S-Ni2Al3涂层完全退化成γ ‘相。Al的贫化最终导致表面形成弱保护性的NiO和NiAl2O4 尖晶石相(图5(c))。三种晶粒度的δ -Ni2Al3涂层循环氧化IOOh后采用SEM进行表/截面形貌观测。 其中，CeO2弥散的超细晶δ-Ni2Al3涂层表面没有明显剥落(图6(a))。氧化膜高倍形貌 (图6(b))显示表面仅有须状或针状θ-Al2O3形成。不含CeO2的超细晶δ-Ni2Al3涂层表 面局部出现剥落(图7(a))，未剥落区形貌(图7(b))类似于图6(b)，即有θ-Al2O3形成。 剥落区放大形貌(图7(c))显示仅有孔洞而未有θ-Al2O3形成。对于粗晶δ-Ni2Al3涂层， 剥落更为严重(图8(a))。剥落区的放大形貌(图8(b))显示有NiO凸起物(箭头所示) 和孔洞出现。图9为三种δ-Ni2Al3涂层IOOh循环氧化后的截面形貌像。粗晶S-Ni2Al3 涂层已完全退化为不连续地分布于Ni晶粒间的Y ‘相(图9(a))。此外，在Y ‘相贫化 的区域有较厚的NiO生成。同时，晶界处发生了 Al的内氧化物。由放大形貌(图9(a')) 可以看到氧化膜外层有弱保护性的NiAl2O4生成。与此相比，不含CeO2的超细晶S-Ni2Al3 涂层退化速率较慢且无明显的内氧化物出现，这是因为其表面热生长一完整的Al2O3层(图 9(b))。但截面放大图(图9(b'))可见，在氧化层/涂层界面有孔洞形成。图9(c)和图 9(c')为CeO2弥散的超细晶δ-Ni2Al3涂层氧化后的截面形貌。可见，涂层表面热生成一 薄且粘附性好的Al2O3氧化层，且氧化层/涂层界面处没有孔洞出现。从上述结果可以看出，粗晶Ni上制备的具有粗晶结构的δ-Ni2Al3涂层的抗循环 氧化性能极差，原因是生长的Al2O3氧化层容易剥落。为进一步验证之，对该样品初次剥落 后的表面形貌进行观测，结果见图10。可见，在剥落区(插图)发现大量的孔洞。这些孔洞 由伴随Al2O3生长产生的空位或涂层中因Ni和Al的相对扩散而产生的“kirkendall”空位 在氧化层/涂层界面沉积形成的。由此推断，氧化过程中大量孔洞在Al2O3氧化层/涂层界 面形成，导致Al2O3氧化层在热循环过程中易于剥落。与粗晶δ-Ni2Al3涂层比较，不含CeO2 的超细晶的S-Ni2Al3涂层的剥落行为明显延迟，这与氧化时空位可在涂层中存在的大量 晶界处湮灭，导致界面孔洞的生长动力学降低有关。而含CeO2的超细晶S-Ni2Al3涂层在 整个100次循环氧化过程中，不发生Al2O3氧化层的剥落，其根本原因在于DCeO2的掺杂导致δ-Ni2Al3涂层的晶粒细化更显著，更大程度降低了氧化时界 面孔洞(如果产生的话)的生长动力学。2)掺杂的CeO2粒子本身可以充当氧化时空位的沉积点，避免空位在内界面沉积。3) CeO2纳米粒子在氧化过程中，能释放微量Ce离子进入Al2O3氧化层，进而能抑制 Al2O3由θ相向α相转变，这可避免伴随这一相转变引起13%的体积收缩而产生的大量空 位在内界面沉积。4) S是合金中的常见杂质。一般认为，它的含量仅lOppm，就能在氧化时向氧化层/合金界面偏聚，进而显著弱化氧化层与合金基体的界面结合力(这就是所谓的“S效应”)。 CeO2纳米粒子在氧化过程中释放的Ce离子，能有效清除在界面偏聚的S,从而增强氧化层 的粘附性。 上述结果说明，在普通的金属材料上制备的粗晶S-Ni2Al3*层，因生长的Al2O3氧 化层极易剥落，在循环氧化条件下迅速退化；在不含CeO2的纳米晶金属上制备的超细晶的 S-Ni2Al3涂层在热循环条件下的退化速度虽然变慢，但因Al2O3氧化层也存在大范围剥落， 防护效果不理想。而本发明在纳米晶Ni-CeO2纳米复合膜上制备的CeO2弥散的、超细晶的 S-Ni2Al3涂层，因生长的Al2O3氧化层本质上与涂层基体的结合力强而不发生剥落，使得涂 层在热循环条件下退化不明显。因而，本发明的渗铝涂层，可在1000°C及以下温度的氧化性 气氛中，显示优越的抗氧化性能。同时，这种涂层及其工艺，可在不宜高温(> 700°C )热处 理的铁素体钢上获得应用。
权利要求
一种CeO2弥散的超细晶δ Ni2Al3涂层，其特征在于该涂层为在500℃～700℃下制备的低温涂层，涂层成分由δ Ni2Al3相和弥散分布的CeO2纳米颗粒组成；按质量百分比计，CeO2含量为1～10％，其余为δ Ni2Al3。
2.按照权利要求1所述的CeO2弥散的超细晶δ-Ni2Al3涂层，其特征在于S-Ni2Al3 涂层的晶粒度能维持在超细晶范围100 lOOOnm。
3.按照权利要求1所述的CeO2弥散的超细晶δ-Ni2Al3涂层的制备方法，其特征在于， 涂层的制备分为先后两个步骤1)以金属低碳钢、低合金钢或Ni基金属基材，在基材上预先通过Ni与CeO2纳米粒子 共电沉积的方法制备一层具有纳米晶结构的Ni-CeO2纳米复合“前驱”膜；2)用固体粉末包埋法在Ni-CeO2“前驱”膜上进行500°C 700°C渗铝，制得CeO2弥散 的超细晶S -Ni2Al3低温渗铝涂层。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)制备的Ni-CeO2“前驱” 膜的基体M为纳米晶结构，晶粒度在20 IOOnm范围，CeO2为纳米颗粒；按质量百分比计， CeO2含量为1 10 %，其余为Ni。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)在Ni-CeO2“前驱”膜上 低温渗铝后获得的涂层为弥散分布CeO2纳米粒子、具有超细晶结构的δ-M2Al3铝化物；按 质量百分比计，CeO2含量为1 10%，其余为δ -Ni2Al30
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于按质量份数计，渗铝过程中采用的渗 剂配方为40 45份铝粉，50 55份Al2O3粉，5份NH4Cl ；工艺参数为升温到500°C 700°C，保温1 8小时，随炉冷却即可；整个渗铝过程在氩气保护性气氛中进行。
7.按照权利要求1所述的CeO2弥散的超细晶δ-Ni2Al3涂层的应用，其特征在于所述 的CeO2弥散的超细晶δ-Ni2Al3涂层，可应用于工况温度400°C 1000°C的氧化性气氛下 的碳钢、低合金钢、耐热钢或M基金属基体上，作为燃煤锅炉、热交换器、气化炉或垃圾焚 烧炉内相关部件的防护涂层。
全文摘要
本发明公开一种CeO2弥散的超细晶δ-Ni2Al3涂层及其制备方法和应用，解决现有渗铝技术温度高、渗铝涂层热生长的Al2O3层结合强度低、应用受到限制等问题。涂层制备分两步先在金属基体(例如低碳钢、低合金钢或Ni基合金等)上采用Ni与CeO2纳米粒子共电沉积的方法制得纳米晶结构的Ni-CeO2纳米复合“前驱”膜；再在“前驱”膜上于500～700℃进行扩散渗铝，获得超细晶的、CeO2改性的δ-Ni2Al3涂层。涂层成分由δ-Ni2Al3相和弥散分布的纳米颗粒CeO2组成；按质量百分比计，CeO2含量为1～10％，其余为δ-Ni2Al3。本发明CeO2弥散的超细晶δ-Ni2Al3涂层，可应用于工况温度小于1000℃的氧化性气氛下的碳钢、低合金钢、耐热钢或Ni基金属基体上，作为热电站锅炉、热交换器、气化炉或垃圾焚烧炉内相关部件的防护涂层。
文档编号F28F19/02GK101988204SQ20091001293
公开日2011年3月23日 申请日期2009年8月5日 优先权日2009年8月5日
发明者彭晓, 徐承伟, 王福会 申请人:中国科学院金属研究所