一种Ni₃Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金及制备方法

专利名称：一种Ni₃Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金及制备方法
一种Ni3AI粘结的超细晶碳化钨基硬质合金及制备方法技术领域
本发明公开了一种金属间铝化物粘结的超细晶碳化钨基硬质合金及制备方法，具体说是一种M3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金及制备方法。属于高性能结构材料领域。
背景技术：
超细晶碳化钨基硬质合金因其高强度、高硬度和高耐磨性，被广泛用作切削刀具、 矿山工具和耐磨材料。现有的超细晶碳化钨基硬质合金主要是由碳化钨和粘结相钴金属组成，钴属于战略资源稀缺资源，价格昂贵，且其高温抗氧化性和耐腐蚀性能差，限制了钴作为粘结相的碳化钨基硬质合金的进一步应用。因此寻找可替代钴金属的新型粘结相成为了工业生产中必修解决的问题。金属间铝化物具有高强度、高硬度、抗高温氧化和耐腐蚀性能等特征，可望作为碳化钨基硬质合金的粘结相，其中Ni3Al对WC润湿性与钴相当，因此，以 Ni3Al为粘结相的碳化基硬质合金的性能可达到商用YG牌号性能。
目前制备以Ni3Al为粘结相碳化基硬质合金的方法中主要采用真空热压烧结或等离子烧结方法制备。Ahmadian等先采用Ni和Al制备成Ni3Al预合金粉，然后把Ni3Al粉与WC粉混合，在真空热压烧结炉中制备成Ni3Al粘结WC复合材料(Ahmadian M，Wexler D, Chandra Τ, Calka A. Abrasive wear of WC-FeAl-B and WC-Ni3Al-B composites. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2005,23 (3) 155-159)，但该方法要求预先制备Ni3Al粉，而且采用真空热压烧结工艺，使得生产周期长， 工艺复杂，成本较高。而中国专利“一种WC增韧M3Al硬质合金及其制备方法(公开号 CN101560623,
公开日2009年10月21日)，公开了通过高能球磨，把WC粉、镍粉、铝粉等混合均勻，然后把混合的复合粉直接放入等离子烧结磨具中，通过等离子快速烧结获得M3Al粘结WC复合材料，但该方法设备操作复杂，影响工艺参数较多。由于真空热压烧结或等离子烧结时，设备本身的有效工作区间尺寸小，使得无法批量工业化生产，极大地限制了生产应用。另外，中国专利“以镍-铝金属间化合物Ni3Al为粘结相的硬质合金及其制备方法”(公开号CN201110071^8. 2，
公开日2011年8月3日)公开了一种把镍粉、铝粉与碳化钨粉末混合，然后在石墨容器中铺展在非氧化性气氛下预烧制成Ni3Al-WC复合粉，再把复合粉经过脱氧处理后，加入质量分数为0. 0025-0. 025 %的B粉，再次混合后压制成型并经过低压烧结获得Ni3Al粘结的WC基硬质合金。但该工艺由于要预先制备M3Al-WC复合粉，存在着工艺流程长、工艺复杂的缺点，提高了生产成本，而且在制备过程中添加0. 0025-0. 025%的 B粉，这种硼粉无法在球磨过程中混合均勻，从而使烧结体材料的性能不均勻，同时因其价格昂贵，进一步提高了材料的生产成本。
我们在前期的研究中(中国专利“一种超细晶碳化钨/钴系硬质合金及其制备方法”，公开号CN201010184362. 2，
公开日2010年9月8日)显示，在超细晶碳化钨/钴系合金中，通过添加微量的稀土六硼化物粉末，可抑制烧结体合金中碳化钨晶粒的长大，有效降低合金中WC晶粒尺寸和提高合金硬度与断裂韧性，从而得到高硬度高断裂韧性的超细晶碳化钨/钴系硬质合金，可适合于工业化生产。但由于钴属于战略资源，通过该方法制备的超细晶硬质合金同样存在着价格昂贵、生产成本较高的缺点。
由于已公开的Ni3Al粘结碳化钨基硬质合金的文献资料中，关于其制备方法存在不同的缺点，有必要寻找新的工艺方法，使得所制备的M3Al粘结的碳化钨基硬质合金能适合于工业化生产。发明内容
本发明的目的在于克服现有M3Al粘结碳化钨基硬质合金制备工艺存在的不足而提供一种组分配比合理，生产工艺简单，采用传统的粉末冶金烧结工艺即可制备、适于工业化应用的M3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金及制备方法。
本发明一种Ni3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金，包括下述组分按质量百分组成
Re 0. 01 0. 1%，
Cr3C2 :0· 05 0. 5%，
VC :0· 05 0. 5%，
Ni3Al :5 40%;
余量为WC，各组分之和为100%。
本发明一种M3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金中，所述稀土六硼化物中，稀土元素选自镧系稀土元素中的任意一种。
本发明一种M3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金中，各组分的平均尺寸为碳化钨粉彡0. 5um，镍粉彡2um，铝粉彡2um，稀土六硼化物粉彡5um，碳化铬粉彡5um，碳化钒粉 ^ 5um。
一种M3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金的制备方法，包括下述步骤
第一步配料、制坯、脱脂
按照合金成分，取WC、Ni、Al、VC、Cr3C2, ReB6粉末配料、同时添加成型剂，球磨混合均勻；将球磨后的合金粉末在室温下模压成型坯料；将所得坯料在氢气炉中脱脂，脱脂温度为380 4500C，时间5-15h ；
第二步烧结
将第一步所得的脱脂坯料置于真空低压烧结炉中烧结，预先在真空环境下加热到烧结温度为1500 1600°C，然后再充入氩气，使炉内压力为IMI^a 5MPa，烧结时间为1 5h。
本发明中，各组分的平均尺寸为碳化钨粉彡0. 5um,镍粉彡2um,铝粉彡2um,稀土六硼化物粉彡5um，碳化铬粉彡5um，碳化钒粉彡5um。
本发明一种M3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金的制备方法中，所述球磨是在氩气或氮气保护气氛中进行，球磨机转速为300 600转/分钟，球料比3 1 10 1， 球磨时间Μ-7 ι。
本发明一种M3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金的制备方法中，所述成型剂采用石蜡粉，球磨介质采用丙酮溶液。
本发明一种M3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金的制备方法中，所述烧结炉为真空低压烧结炉。
与现有技术相比，本发明在不改变传统的超细晶碳化钨基硬质合金制备工艺和设备的情况下，采用超细WC粉为基础，把镍粉、铝粉、碳化铬粉及碳化钒粉按照一定的比率混合，同时添加微量的稀土六硼化物粉，通过高能球磨和低压烧结，制备成以M3Al为粘结相的碳化钨基硬质合金。通过添加稀土六硼化物来改善生坯的成型性能，进而提高烧结体合金的致密度，降低烧结合金中WC晶粒的尺寸，从而得到综合性能较为优良的Ni3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金。烧结体合金的硬度HRA超过90，致密度超过92%，断裂韧性Kre 超过14MPa · m1/2, WC晶粒尺寸低于400nm。
本工艺的优势采用传统的粉末冶金烧结工艺，通过添加微量的稀土六硼化物，使之在烧结过程中发生分解产生硼元素和稀土元素，其中硼可提高Ni3Al的韧性和塑性，可增韧Ni3Al粘结相，而稀土元素由于具有较高的活性，则作为脱氧剂和晶粒细化剂，最终获得晶粒细小分布均勻、高断裂韧性的超细晶烧结产品。通过这一工艺制备的M3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金产品时，可获得晶粒尺寸细小分布均勻，总体性能较高，生产成本比超细晶碳化钨钴硬质合金低，可满足实际工业生产的要求。
综上所述，本发明组分配比合理，生产工艺简单，通过添加微量稀土六硼化物，提高附#1粘结相的韧性和强度，抑制烧结体合金中碳化钨晶粒的长大，有效降低合金中WC 晶粒尺寸和提高合金断裂韧性，从而得到综合性能优良、生产成本的M3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金，可适合于工业化生产。


附图1为本发明实施例1制备的M3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金的物相分析图。
附图2为本发明实施例1制备的M3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金的显微组幺口 /Ν ο
从图1可以看出所制备的硬质合金中只有WC相和Ni3Al相。
从图2可以看出所制备的硬质合金中WC晶粒的平均尺寸低于500nm，显示出所制备合金Ni3Al粘结的超细晶硬质合金。
具体实施方式
结合本发明的方法提供以下实例
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以下本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程。
对比例1
制备成分为WC-lOCo-O. OSLaB6 (质量分数，下同)的超细晶碳化钨/钴硬质合金。 所用原料为0.5um碳化钨粉、Ium钴粉。按照合金配比称取原料粉末，球料比为5 1，同时添加石蜡成型剂，通过氩气保护，在球磨机上以250转/分钟的速度球磨4 后，在室温下以200MPa的压力模压成型。压坯在400°C氢气炉中脱脂。然后在高温低压烧结炉中烧结， 烧结气压为5MPa，烧结温度为1500°C，烧结时间为lh，所得的超细晶碳化钨/钴硬质合金 WC平均晶粒尺寸为1050nm，硬度为89HRA，排水法测试得到烧结体的致密度为90%，断裂韧性为 6. 5MPa · m1/2。5
实施例1
制备成分为WC-5Ni3Al-0. 08LaB6_0. 05Cr3C2_0. 05VC (质量分数，下同)的 Ni3Al 粘结的超细晶碳化钨基硬质合金。所用原料为0. 5um碳化钨粉、Ium镍粉、2um铝粉、2. 5um碳化钒粉、2. 5um碳化铬粉、5um六硼化镧粉。按照合金配比称取原料粉末，采用丙酮溶液为球磨介质，添加石蜡成型剂，通过氩气保护，在球磨机上以600转/分钟的速度球磨48h，球料比为5 1，然后在室温下以400MPa的压力模压成型。压坯在400°C氢气炉中脱脂证。然后在低压烧结炉中烧结，烧结气压为IMPa，烧结温度为1500°C，烧结时间为池，所得的M3Al 粘结的超细晶碳化钨基硬质合金中WC平均晶粒尺寸为350nm，硬度为91HRA，排水法测试得到烧结体的致密度为92%，断裂韧性为14MPa·!^2。所制备合金的物相分析如图1，显微组织如图2。
实施例2
制备成分为WC-20Ni3Al-0. ICeB6-O. 25Cr3C2_0. 5VC (质量分数，下同)的Ni3Al 粘结的超细晶碳化钨基硬质合金。所用原料为0. 3um碳化钨粉、2um镍粉、Ium铝粉、5um碳化钒粉、2. 5um碳化铬粉、3. 5um六硼化铈粉。按照合金配比称取原料粉末，采用丙酮溶液为球磨介质，添加石蜡成型剂，通过氩气保护，在球磨机上以300转/分钟的速度球磨72h，球料比为3 1 ；然后在室温下以200MI^的压力模压成型。压坯在350°C氢气炉中脱脂15h。然后在低压烧结炉中烧结，烧结气压为5MPa，烧结温度为1550°C，烧结时间为5h，所得的M3Al 粘结的超细晶碳化钨基硬质合金中WC平均晶粒尺寸为310nm，硬度为91HRA，排水法测试得到烧结体的致密度为92. 5%，断裂韧性为15MPa ·π^2。所制备合金的物相分析如图1，显微组织如图2。
实施例3
制备成分为WC-40Ni3Al-0. OlNdB6-O. 5Cr3C2_0. 25VC(质量分数，下同)的 Ni3Al 粘结的超细晶碳化钨基硬质合金。所用原料为0. Ium碳化钨粉、Ium镍粉、Ium铝粉、2. 5um碳化钒粉、5um碳化铬粉、2. 5um六硼化铌粉。按照合金配比称取原料粉末，采用丙酮溶液为球磨介质，添加石蜡成型剂，通过氩气保护，在球磨机上以450转/分钟的速度球磨Mh，球料比为10 1 ；然后在室温下以300MI^的压力模压成型。压坯在450°C氢气炉中脱脂证。然后在低压烧结炉中烧结，烧结气压为3MPa，烧结温度为1600°C，烧结时间为lh，所得的Ni3Al 粘结的超细晶碳化钨基硬质合金中WC平均晶粒尺寸为^^ ，硬度为92HRA，排水法测试得到烧结体的致密度为93%，断裂韧性为16MPa·!^2。所制备合金的物相分析如图1，显微组织如图2。
实施例4
制备成分为WC-30Ni3Al-0. 05PrB6-0. 3Cr3C2_0. 3VC (质量分数，下同)的 Ni3Al 粘结的超细晶碳化钨基硬质合金。所用原料为0. 2um碳化钨粉、1. 5um镍粉、1. 5um铝粉、3um 碳化钒粉、4um碳化铬粉、2. 5um六硼化镨粉。按照合金配比称取原料粉末，采用丙酮溶液为球磨介质，添加石蜡成型剂，通过氩气保护，在球磨机上以400转/分钟的速度球磨48h，球料比为6 1 ；然后在室温下以400MPa的压力模压成型。压坯在410°C氢气炉中脱脂10h。 然后在低压烧结炉中烧结，烧结气压为5MPa，烧结温度为1550°C，烧结时间为池，所得的超细晶碳化钨/钴硬质合金WC平均晶粒尺寸为305nm，硬度为90. 5HRA,排水法测试得到烧结体的致密度为94%，断裂韧性为14MPa·!^2。所制备合金的物相分析如图1，显微组织如图2。
实施例5
制备成分为WC-30Ni3Al-0. IYbB6-O. 5Cr3C2_0. 2VC (质量分数，下同)的 Ni3Al 粘结的超细晶碳化钨基硬质合金。所用原料为0. 25um碳化钨粉、2um镍粉、2um铝粉、3um碳化钒粉、4um碳化铬粉、2. 5um六硼化镱粉。按照合金配比称取原料粉末，采用丙酮溶液为球磨介质，添加石蜡成型剂，通过氩气保护，在球磨机上以450转/分钟的速度球磨72h，球料比为 7 1 ；然后在室温下以300MI^的压力模压成型。压坯在400°C氢气炉中脱脂15h。然后在低压烧结炉中烧结，烧结气压为3MPa，烧结温度为1550°C，烧结时间为2h，所得的超细晶碳化钨/钴硬质合金WC平均晶粒尺寸为350nm，硬度为91HRA，排水法测试得到烧结体的致密度为93%，断裂韧性为15MPa · m"2。所制备合金的物相分析如图1，显微组织如图2。
将本发明实施例1-5制备的M3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金与对比例制备的硬质合金性能指标进行比较，可知本发明制备的M3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金比现有技术的晶粒尺寸明显降低，硬度与断裂韧性明显提高。
权利要求
1.一种Ni3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金，由下述组分按重量百分组成DReB6 0. 01 0. 1%，2)Cr3C20. 05 0. 5%，3)VC0. 05 0. 5%，4)Ni3Al:5 40% ；5)余量为WC，各组分之和为100%。
2.根据权利要求1所述的一种M3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金，其特征在于所述稀土六硼化物中，稀土元素选自镧系稀土元素中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种M3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金，其特征在于各组分的平均尺寸为碳化钨粉≤0. 5um，镍粉≤2um，铝粉≤2um，稀土六硼化物粉≤5um，碳化铬粉≤5um，碳化钒粉≤5um。
4.制备如权利要求3所述的一种M3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金的方法，包括下述步骤第一步配料、制坯、脱脂。按照合金成分，取WC、Ni、Al、VC、Cr3C2、ReB6粉末配料、同时添加成型剂，球磨混合均勻；将球磨后的合金粉末在室温下模压成型坯料；将所得坯料在氢气炉中脱脂。第二步烧结。将第一步所得的脱脂坯料置于真空低压烧结炉中烧结。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于所述的成型剂采用石蜡粉，球磨介质采用丙酮溶液。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的脱脂温度在380-450°C，脱脂时间5-15h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述球磨是在氩气或氮气保护气氛中进行，球磨机转速为300 600转/分钟，球料比3 1 10 1，球磨时间对 7211。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的烧结采用真空低压烧结方式，预先在真空环境下加热到烧结温度为1500 1600°C，炉内压力为IMI^a 5MPa，烧结时间为1 5h。
全文摘要
本发明提供一种Ni3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金及其制备方法，属于高性能结构材料领域。所述材料的组分及其质量百分比如下稀土六硼化物(ReB6)含量在0.01～0.1％之间，碳化铬(Cr2C3)在0.05～0.5％之间，碳化钒(VC)在0.05～0.5％之间，镍铝(Ni3Al)在5～40％之间，其余为碳化钨粉。按照各组元的重量百分比称取一定粒度的碳化钨粉、镍粉、铝粉、稀土硼化物粉、碳化铬粉以及碳化钒粉。采用混合法将粉末混合均匀。通过模压成型工艺压制成具有一定形状的生坯。将生坯经过脱脂，放入低压烧结炉中进行烧结，随炉冷却后得到Ni3Al粘结的超细晶碳化钨基硬质合金。本发明所制备的合金具有晶粒细小、组织均匀、致密度高、强度高、耐腐蚀抗高温、工艺简单、制造成本低、可工业化生产。
文档编号C22C1/05GK102560215SQ201210036318
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月17日 优先权日2012年2月17日
发明者宋旼, 李秀秀, 欧小琴, 申婷婷, 肖代红, 贺跃辉 申请人:中南大学