本发明涉及一种中间相沥青制备优质针焦电极材料的方法，具体为一种以石油基中间相沥青作为原料，经两段连续炭化工艺制备优质针焦电极材料的方法，属于高级新型优质碳材料的制备技术领域。
背景技术：
自二十世纪六十年代以来，在冶炼工业中高功率电极(HP)和超高功率电极(UHP)可提高3倍多冶炼效率，节约电耗30％并且降低30％电极消耗。与此同时，为解决大量废钢的回收问题，电弧炉应运而生，而电弧炉更是要求高性能的石墨电极，以实现高效安全长周期运行。针焦电极材料作为生产HP和UHP的主要原料，其性能的提高和生产制备技术的开发得到了越来越多的重视。
针焦电极材料是煤基沥青或石油基沥青的炭化产物，是炭素材料中大力发展的一个优质品种，其外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体，其结构具有明显流动纹理，孔大而少且略呈椭圆形，颗粒有较大的长宽比，有如纤维状或针状的纹理走向，摸之有润滑感，是生产超高功率电极、特种炭素材料、炭纤维及其复合材料等高端炭素制品的原料。为制备现代冶金工业所需要的HP、UHP，一般要求针焦电极材料应具备高真密度、低热膨胀系数(CTE)、高强度、低电阻率和良好的抗氧化性。而针焦电极材料的品质优劣依赖于原料的筛选和焦化工艺的优化。
一般，生产针焦电极材料原料要求：芳烃含量高(不包括稠环大分子芳烃)质量含量30％-50％、庚烷不溶物＜2％、BMCI≥120、灰分＜0.05％、S含量≤0.5％、Ni≤50μg/g、V≤50μg/g等条件。目前，制备优质油系针焦电极材料的原料多为FCC澄清油(FCCDO)、乙烯焦油(ET)、热裂化的裂化焦油(TR)，此外润滑油精制的抽出油以及某些渣油也可。针焦电极材料的生产工艺流程主要包括原料预处理、炭化成焦、煅烧三部分。其中原料预处理与炭化成焦是影响针焦电极材料性能的关键步骤。目前原料预处理方法有加氢、二段热聚合、溶剂处理等。原料如FCC油浆在炭化过程中经过热解和缩聚反应形成中间相小球，中间相小球通过生长、融并、碰撞形成广域中间相。中间相含量和性质，以及与后续固化过程中“气流拉焦”作用的匹配度，是决定针焦电极材料质量的关键。煅烧是将延迟焦在1400℃左右下煅烧，以达到排除挥发性组分提高密度、机械强度、导电性能的目的。
目前工艺中主要不足表现为：第一步原料预处理中，目前主要采用FCC油浆做为原料，FCC油浆中含有催化剂固体粉末及其他非理想组分(生产针焦电极材料的优质原料为富含短侧链线型连接的多环(3-4环)芳烃)都不利于优质中间相的形成。第二步炭化成焦过程，目前对液相炭化过程与气流拉焦过程控制不够，不能使优质晶体结构充分发育，致使各向异性的纤维结构含量不高，不能稳定生产优质针焦电极材料。
目前我国生产的针焦电极材料存在的问题主要是，真密度低而热膨胀系数(CTE)大，因此国产焦尚不能完全取代进口焦。主要原因是在生产过程中，原料的筛选和炭化成焦工艺条件没有达到国外水平。
技术实现要素：
本发明主要采用适宜生产优质针焦电极材料的石油基中间相沥青为原料，确定其应具备以下性质：软化点为130-230℃、H/C(摩尔比)为0.45-0.65、中间相含量为25％-80％。并采用两段连续炭化方法生产高真密度(＞2.13g/cm3)、低热膨胀系数(＜1.15×10-6/℃)的优质针焦电极材料。
本发明为实现上述目的采取以下技术方案：
一种中间相沥青制备针焦电极材料的方法，采用两步反应：(1)第一步炭化反应，将所选软化点为130-230℃、H/C(摩尔比)为0.45-0.65、中间相含量为25％-80％的石油基中间相沥青原料加入不锈钢高压釜中，在1-6MPa反应压力(惰性气体或氮气气氛)，400-450℃反应温度下，进行炭化反应，反应时间为1-5小时；(2)在第一段炭化反应完成后，随即将高压釜升温至460-520℃反应温度，在0-2MPa反应压力下，进行第二段炭化反应，反应5-12小时后，得到针焦电极材料产品。
其中所述的原料为软化点为130-230℃、H/C(摩尔比)为0.45-0.65、中间相含量为25％-80％的石油基中间相沥青。
所述步骤(2)生成的产品为：真密度(＞2.13g/cm3)、热膨胀系数(＜1.15*10-6/℃)的针焦电极材料产品。
本发明采取的方法属于两段连续炭化法。软化点为130-230℃、H/C(摩尔比)为0.45-0.65、中间相含量为25％-80％的石油基中间相沥青原料，由于其已具有相当含量的光学各向异性结构，在炭化成焦过程中更易趋向于有序排列，有利形成高定向度、高结晶度的微晶结构，提高了针焦电极材料的真密度，降低了热膨胀系数(CTE)。
第一段炭化反应为低温(400-450℃)高压(1-6MPa)短时间(1-5h)炭化反应，在N2保护下，低温使原料发生浅度热解与缩聚反应，高压抑制小分子烃的溢出，因此反应体系粘度低，保证一次炭化产物的流动性。低温高压短时间作为反应条件，第一步炭化反应温和适度，保证了第一步反应中间产物的高收率，同时微晶初步排列定向，为第二步炭化反应做好基础；第二步反应为高温(460-520℃)低压(0-2Mpa)长时间(5-12h)炭化反应，在N2保护下深度炭化，此时反应原料中微晶已初具规模，且有一定的定向性与结晶度，较高的温度促使反应分子发生深度热分解与热缩聚反应，反应分子有序取向，结晶度与定向度随着反应的进行逐步提高，长时间反应保障了晶体充足的发育与定向。同时产生的小分子轻烃气体在低压环境排出，小分子排出形成稳定气流，通过长时间的反应，进行充分的气流拉焦，得到优质针焦电极材料产品。
本发明与已有制备方法相比有益效果是：
(1)本发明涉及的原料为石油基中间相沥青。与传统富芳烃馏分原料相比，石油基中间相沥青已具备相当含量的广域流线型结构，液相碳化过程中更趋向于有序碳化，易于形成纤维状、针状结构。
(2)本发明简单易操作，不涉及复杂生产设备，工艺简单有利于制备方案的工业化推广应用；
(3)采用两次连续炭化可以使石油基中间相沥青原料充分反应，保证晶体的有序充分生长。第一步炭化为低温高压短时间反应，可以促使中间相结构充分发育，使微晶初步排列定向，为第二步深度炭化做准备；第二步碳化为高温低压长时间反应，使原料进行充分热解缩聚反应，并促使晶体结构充分发育与有序定性排列，充分进行气流拉焦反应，有利于形成单轴针状流线光学各项异性结构，最终生成针焦电极材料产品：真密度(＞2.13g/cm3)、热膨胀系数(＜1.15*10-6/℃)
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以软化点为130-230℃，H/C(摩尔比)为0.45-0.65，中间相含量为25％-80％的石油基中间相沥青作为原料，经两次连续炭化法制备优质针焦电极材料的方法。
实施例1：
将软化点140℃、H/C(摩尔比)为0.63、中间相含量为29％的中间相沥青200g加入不锈钢高压釜中，通入氮气吹扫置换空气，流量2L/min，吹扫3次后，以30℃/min匀速升温至400℃，保持反应压力为1MPa，启动搅拌，碳化反应1h。后继续升温至460℃，减压至0Mpa并保持压力，第二步碳化反应5h，得到真密度为2.14g/cm3、热膨胀系数为1.14*10-6/℃的针焦电极材料产品。
真密度采用GB/T2540-81(88)方法测定；热膨胀系数(CTE)采用国标GB3074-5-82法测试。
实施例2：
将软化点159℃、H/C(摩尔比)为0.6、中间相含量为43％的中间相沥青200g加入不锈钢高压釜中，通入氮气吹扫置换空气，流量2L/min，吹扫3次后，以30℃/min匀速升温至420℃，保持反应压力为3MPa，启动搅拌，碳化反应2.5h。后继续升温至470℃，调整压力为0.5Mpa并保持压力，第二步碳化反应7h，得到真密度为2.23g/cm3、热膨胀系数为1.12*10-6/℃的针焦电极材料产品。
实施例3：
将软化点173℃、H/C(摩尔比)为0.55、中间相含量为59％中间相沥青200g加入不锈钢高压釜中，通入氮气吹扫置换空气，流量2L/min，吹扫3次后，以30℃/min匀速升温至435℃，保持反应压力为4MPa，启动搅拌，碳化反应3.5h。后继续升温至480℃，调整压力为1Mpa并保持压力，第二步碳化反应9h，得到真密度为2.28g/cm3、热膨胀系数为1.10*10-6/℃的针焦电极材料产品。
实施例4：
将软化点190℃、H/C(摩尔比)为0.51、中间相含量为69％中间相沥青200g加入不锈钢高压釜中，通入氮气吹扫置换空气，流量2L/min，吹扫3次后，以30℃/min匀速升温至445℃，保持反应压力为5.5MPa，启动搅拌，碳化反应4.5h。后继续升温至510℃，调整压力为1.5Mpa并保持压力，第二步碳化反应11h，得到真密度为2.33g/cm3、热膨胀系数为1.09*10-6/℃的针焦电极材料产品。
实施例5：
将软化点173℃、H/C(摩尔比)为0.55、中间相含量为59％的中间相沥青200g加入不锈钢高压釜中，通入氮气吹扫置换空气，流量2L/min，吹扫3次后，以30℃/min匀速升温至450℃，保持反应压力为6MPa，启动搅拌，碳化反应5h。后继续升温至520℃，调整压力至2Mpa并保持压力，第二步碳化反应12h，得到真密度为2.31g/cm3、热膨胀系数为1.08*10-6/℃的针焦电极材料产品。
实施例6：
将软化点173℃、H/C(摩尔比)为0.55、中间相含量为59％中间相沥青200g加入不锈钢高压釜中，通入氮气吹扫置换空气，流量2L/min，吹扫3次后，以30℃/min匀速升温至435℃，保持反应压力为6MPa，启动搅拌，碳化反应3.5h。后继续升温至480℃，调整压力为1Mpa并保持压力，第二步碳化反应9h，得到真密度为2.30g/cm3、热膨胀系数为1.09*10-6/℃的针焦电极材料产品。
实施例7：
将软化点140℃、H/C(摩尔比)为0.63、中间相含量为29％的中间相沥青200g加入不锈钢高压釜中，通入氮气吹扫置换空气，流量2L/min，吹扫3次后，以30℃/min匀速升温至435℃，保持反应压力为4MPa，启动搅拌，碳化反应3.5h。后继续升温至480℃，调整压力为1Mpa并保持压力，第二步碳化反应9h，得到真密度为2.26g/cm3、热膨胀系数为1.08*10-6/℃的针焦电极材料产品。