一种硫、磷化物光电功能晶体高温高压合成方法及设备与流程

本发明属于光电功能材料制备领域，具体涉及一种硫、磷化物光电功能晶体高温高压合成方法及设备。

背景技术：

硫、磷化合物具有非常丰富的结构，其中，cdsip2、baga4s7等为重要的红外非线性光学晶体材料，在3-5μm波段激光输出方面具有重要应用；caga2s4、srga2s4可实现稀土离子掺杂，可作为重要的荧光或中红外激光材料。由于含有硫、磷组分，该类材料高温易挥发、氧化，需采用石英坩埚密封法进行晶料合成和单晶生长。其中，晶料合成是最为重要的环节之一；晶料合成的纯度和剂量，直接影响可制备晶体元件的光学性能和尺寸。然而，磷、硫组分在高温反应条件下具有很高的饱和蒸气压，远远超过石英坩埚的耐压范围；在合成反应阶段极易导致坩埚爆炸。

单温区法或固相反应法，合成速度慢、剂量小、纯度低，且极易导致合成坩埚爆炸。国内外采用的双温区水平合成法，通过磷、硫组分低温气相输运的方式与高温区的原料进行反应，解决石英坩埚爆炸问题；然而，该方法的合成空间较大，导致原料组分偏离严重；而且，采用该方法合成熔点较高(>1100℃)的硫、磷化合物时，形成的高熔点二元硫、磷化物包裹相，会阻止反应进行，导致石英坩埚爆炸。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种硫、磷化物光电功能晶体高温高压合成方法及设备，本发明在密封石英坩埚的耐外压能力的基础上，外加高压辅助，大大提高合成坩埚的耐内压能力、减小合成空间，缩短合成时间；从而大大提高合成多晶料的纯度和效率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种硫、磷化物光电功能晶体合成用高温高压水平炉设备，包括基座和管式炉；所述基座的一端固定有电动伸缩杆，所述电动伸缩杆的顶部与管式炉的一端铰接，所述管式炉的另一端与基座的另一端铰接；所述管式炉的内部安装有用于放置石英坩埚的承压容器，所述承压容器的端部通过法兰盖密封；所述法兰盖上安装有充气阀、压力显示仪表、泄气阀。

进一步方案，所述承压容器为镍基合金炉管。镍基材料高温条件下抗氧化性强、机械强度高，可在1150℃下长期使用，可以延长设备使用寿命，提高使用安全性。

进一步方案，所述管式炉为三段式管式炉。通过采用三段加热，可得到均匀可控的温场分布。

进一步方案，还包括用于监测承压容器的温度的刚玉管保护铠装热电偶，所述刚玉管保护铠装热电偶贴近承压容器固定。刚玉管保护铠装热电偶可以较为准确地反应承压容器内的真实温度。

进一步方案，所述承压容器上安装有电磁泄压阀；当承压容器内压力过高时，电磁泄压阀能够自动泄压，安全性好。

进一步方案，所述承压容器上安装有压力变送器。

进一步方案，所述法兰盖与承压容器之间设有密封垫圈。密封垫圈为不锈钢椭圆密封垫圈。通过在法兰盖、承压容器之间增设密封垫圈，可以使承压容器内部的密封性更好。

进一步方案，所述承压容器的一端安装有水冷环，水冷环具有进水口和出水口；所述水冷环位于法兰盖与承压容器之间。通过水冷环可以降低法兰口的温度，保护压力显示仪表、充气阀、泄气阀等部件。

进一步方案，所述基座的底部安装有万向轮。当需要移动本设备到其他区域时，利用万向轮的滚动滑动，操作省力，使用方便。

本发明的另一个目的是提供一种硫、磷化物光电功能晶体高温高压合成方法，其特征在于：是利用上述所述的设备进行合成的，包括如下步骤：

(1)称取原料后，将原料装入石英坩埚内；

(2)将装料的石英坩埚抽真空后，对其进行熔封；

(3)将熔封的石英坩埚放入承压容器的底部，安装法兰盖使承压容器内呈密封状态；

(4)对承压容器内进行抽真空处理然后向其中通入氩气，反复洗气后冲入高纯氩气；

(5)对管式炉进行加热，使原料熔融并发生反应，期间通过电动伸缩杆对炉体进行多次升降摇晃，使熔体均匀，反应结束后，打开泄压阀，将炉膛内压强降低至大气压强；打开法兰盖，取出合成产物即可。

上述管式炉、镍基合金炉管、石英坩埚、压力变送器、压力显示仪表、泄气阀、电动伸缩杆、热电偶等均为市购产品。其具体的工作原理在此不作累述。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明在验证石英坩埚耐外压能力的基础上，将石英坩埚放置在承压容器内，保持承压容器内具有一定的压力即外界增压辅助，从而提高石英坩埚的耐内压能力；与固相反应和单温区法相比，通过本设备，可以减小合成空间、缩短合成时间，可用于高纯大剂量硫、磷化物光电功能晶体的合成。

(2)本发明在管式炉与基座之间安装电动伸缩杆，通过电动伸缩杆的伸出长度，调整管式炉的一端高度，从而使炉体倾斜，在原料合成熔融阶段时，通过炉体倾斜使炉体晃动，可以使原料组分充分混合、反应充分。

(3)本发明选用镍基合金炉管为承压容器。镍基材料高温条件下抗氧化性强、机械强度高，可在1150℃下长期使用，可以延长设备使用寿命，提高使用安全性。

(4)本发明选用三段式管式炉，通过采用三段加热，可得到均匀可控的温场分布，恒温区更长；同时通过安装刚玉管保护铠装热电偶，可以较为准确地反应镍基合金炉管内温度，便于合成温度控制。

附图说明

图1为本发明提供的的设备的结构示意图；

图2为实施例2合成的cdsip2多晶料的粉末xrd图谱；

图3为实施例3合成的caga2s4多晶料的粉末xrd图谱；

图4为实施例4合成的baga4s7多晶料的粉末xrd图谱；

附图标记：1-基座，2-管式炉，3-石英坩埚，4-承压容器，5-压力变送器，6-法兰盖，7-充气阀，8-压力显示仪表，9-泄气阀，10-电动伸缩杆，11-热电偶，12-水冷环，13-进水口，14-出水口，15-万向轮，16-电磁泄压阀。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是本发明中“固定”、“安装”、“连接”等均表示相互连接的两部件之间是固定在一起，一般是通过焊接、螺钉或胶粘等方式固定在一起。

在本发明的描述中，术语“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为本发明的限制。

实施例1

如图1所示，一种硫、磷化物光电功能晶体合成用高温高压水平炉设备，包括基座和1管式炉2；所述基座1的一端固定有电动伸缩杆10，所述电动伸缩杆10的顶部与管式炉2的一端铰接，所述管式炉2的另一端与基座1的另一端铰接；通过电动伸缩杆10的伸出长度，调整管式炉的一端高度，从而使炉体倾斜，倾斜角度为0-60°，在原料合成熔融阶段时，通过炉体倾斜使炉体晃动，可以使原料组分充分混合、反应充分。

管式炉2为三段式管式炉(分为a、b、c三个加热区)，通过采用三段加热，可得到均匀可控的温场分布。管式炉2的内部安装有用于放置石英坩埚3的承压容器4，承压容器4为镍基合金炉管，镍基材料高温条件下抗氧化性强、机械强度高，可在1150℃下长期使用，可以延长设备使用寿命，提高使用安全性。承压容器4的周侧安装有压力变送器5；承压容器4的端部通过法兰盖6密封，为了达到更好的密封性，法兰盖6与承压容器4之间设有密封垫圈。法兰盖6上安装有充气阀7、压力显示仪表8、泄气阀9。为方便本设备的移动，在基座1的底部安装万向轮15；

作为一个优选的实施方式，所述承压容器上安装有电磁泄压阀16；当承压容器内压力过高时，电磁泄压阀16能够自动泄压，安全性好。

作为另一个实施方式，高温高压水平炉设备还包括用于监测承压容器4的温度的热电偶11，所述热电偶11贴近承压容器4固定。热电偶11可以较为准确地反应承压容器内的真实温度。进一步优选的，所述热电偶11为刚玉管保护铠装热电偶。

作为又一个实施方式，所述承压容器4的一端安装有水冷环12，水冷环12具有进水口13和出水口14；所述水冷环12位于法兰盖6与承压容器4之间。通过水冷环12可以降低法兰口的温度，保护压力显示仪表、充气阀、泄气阀等部件。

使用时，将原料装入石英坩埚内，然后将石英坩埚内抽真空后采用氢氧焰对其进行熔封，将石英坩埚放入镍基合金炉管的底部后，依次安装密封垫圈、法兰盖；拧紧螺丝，保证镍基合金炉管的炉膛内气密性良好，采用真空泵对炉膛进行抽真空，并充入适量高纯氩气，之后再抽真空，反复洗气三次，充入4mpa高纯氩气。然后依次对三段式管式炉的三个加热区进行加热，期间通过电动伸缩杆对炉体进行多次升降摇晃，使熔体均匀，反应结束后，打开泄压阀，将炉膛内压强降低至大气压强；打开法兰盖，取出合成产物即可。

本发明在验证石英坩埚耐外压能力的基础上，将石英坩埚放置在承压容器内，保持承压容器内具有一定的压力即外界增压辅助，从而提高石英坩埚的耐内压能力；与固相反应和单温区法相比，通过本设备，可以减小合成空间、缩短合成时间，可用于高纯大剂量硫、磷化物光电功能晶体的合成。通过在管式炉与基座之间安装电动伸缩杆，在原料合成熔融阶段时，可以使炉体倾斜使炉体晃动，使原料反应更充分；并且通过选用镍基合金炉管为承压容器，镍基材料高温条件下抗氧化性强、机械强度高，可在1150℃下长期使用，可以延长设备使用寿命，提高使用安全性。

实施例2

cdsip2多晶料合成步骤如下：

(1)将高纯si、cd、p按照质量比1:1:2共称重60克，并多称量0.25克p，依次放入氮化硼坩埚中，然后将装料的氮化硼坩埚放入内壁镀制碳膜的石英坩埚内。石英坩埚尺寸为内径24mm、厚3mm、长220mm。

(2)将装料的石英坩埚抽真空至10^-3pa后，采用氢氧焰对其进行熔封。

(3)将密封的石英坩埚放入镍基合金炉管的底部后，依次安装不锈钢椭圆密封垫圈、法兰盖；拧紧螺丝，保证镍基合金炉管的炉膛内气密性良好。

(4)采用真空泵对炉膛进行抽真空，并充入适量高纯氩气，之后再抽真空。反复洗气三次，充入4mpa高纯氩气。

(5)将加热区a以5℃/min的升温速率加热至1010℃，恒温240min；然后，将加热区b和c以10℃/min的升温速率加热至1010℃。此时，炉膛内压力达到10mpa，通过高温电磁阀将炉膛内压力降低至4mpa。将加热区a、b和c以5℃/min的升温速率同时加热至1150℃；恒温900min，期间对炉体进行多次升降摇晃，使熔体均匀。最后，将加热区a、b和c以30℃/min的速率同时降低至室温；打开泄压阀，将炉膛内压强降低至大气压强；打开法兰盖，取出合成料。

合成多晶料cdsip2的粉末xrd图谱如图2所示，实验结果与pdf卡片jcpds:02-073-1231和理论模拟结果吻合的较好，该多晶料为空间群为i-42d的cdsip2化合物。

实施例3

caga2s4多晶料合成步骤如下：

(1)将高纯ca、ga、s按照质量比1:2:4共称重50克，并多称量0.2克s，依次放入内壁镀制碳膜的石英坩埚内(在手套箱内操作)。石英坩埚尺寸为内径24mm、厚3mm、长220mm。

(2)将装料的石英坩埚抽真空至10^-3pa后，采用氢氧焰对其进行熔封。

(3)将密封的石英坩埚放入镍基合金炉管的底部后，依次安装不锈钢椭圆密封垫圈、法兰盖；拧紧螺丝，保证镍基合金炉管的炉膛内气密性良好。

(4)采用真空泵对炉膛进行抽真空，并充入适量高纯氩气，之后再抽真空。反复洗气三次，充入3mpa高纯氩气。

(5)将加热区a以5℃/min的升温速率加热至1010℃，恒温240min；然后，将加热区b和c以10℃/min的升温速率加热至1010℃。此时，炉膛内压力达到8mpa，通过高温电磁阀将炉膛内压力降低至3mpa。将加热区a、b和c以5℃/min的升温速率同时加热至1150℃；恒温1500min，期间对炉体进行多次升降摇晃，使熔体均匀。最后，将加热区a、b和c以30℃/min的速率同时降低至室温；打开泄压阀，将炉膛内压强降低至大气压强；打开法兰盖，取出合成料。

合成多晶料caga2s4的粉末xrd图谱如图3所示，实验结果与pdf卡片jcpds:04-001-7067和理论模拟结果吻合的较好，该多晶料为空间群为fddd的caga2s4化合物。

实施例4

baga4s7多晶料合成步骤如下：

(1)将高纯ba、ga、s按照质量比1:4:7共称重50克，并多称量0.2克s，依次放入氮化硼坩埚中，然后将装料的氮化硼坩埚放入内壁镀制碳膜的石英坩埚内。石英坩埚尺寸为内径24mm、厚3mm、长220mm。

(2)将装料的石英坩埚抽真空至10^-3pa后，采用氢氧焰对其进行熔封。

(3)将密封的石英坩埚放入镍基合金炉管的底部后，依次安装不锈钢椭圆密封垫圈、法兰盖；拧紧螺丝，保证镍基合金炉管的炉膛内气密性良好。

(4)采用真空泵对炉膛进行抽真空，并充入适量高纯氩气，之后再抽真空。反复洗气三次，充入3mpa高纯氩气。

(5)将加热区a以5℃/min的升温速率加热至1010℃，恒温240min；然后，将加热区b和c以10℃/min的升温速率加热至1010℃。此时，炉膛内压力达到8mpa，通过高温电磁阀将炉膛内压力降低至4mpa。将加热区a、b和c以5℃/min的升温速率同时加热至1110℃；恒温400min，期间对炉体进行多次升降摇晃，使熔体均匀。最后，将加热区a、b和c以30℃/min的速率同时降低至室温；打开泄压阀，将炉膛内压强降低至大气压强；打开法兰盖，取出合成料。

合成多晶料baga4s7的粉末xrd图谱如图4所示，实验结果与pdf卡片jcpds:04-009-9153和理论模拟结果吻合的较好，该多晶料为空间群为cmc21的baga4s7化合物。