专利名称：一种含聚环氧琥珀酸的复合阻垢缓蚀剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中的应用，具体地说，本发明涉及一种含聚环氧琥珀酸的复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中的应用。
背景技术：
水是人类生存所必需的重要化学物质。随着经济的发展和人口的增长，水资源匮乏所呈现出的危机越来越严重。为了保护日益短缺的淡水资源，一方面，人们试图以先进的技术实现大规模的海水淡化；另一方面就是节约用水，特别是在耗水量巨大的工业生产中采用高效水质稳定技术已成为节水的必由之路。循环冷却水是工业生产的用水大户，采用高效水质稳定技术提高循环水的浓缩倍数是一条最直接最有效的节水途径。表1是提高浓缩倍数和补水量的关系。
表1浓缩倍数和补水量的关系浓缩倍数2.02.53.03.54.04.55.0补水量(m3/h) 172144130121115111108注循环量1.0×104m3/h，平均温差5℃。
由上表可知，如果浓缩倍数由3提高到5倍，可节约用水22m3/h，节水效果显著。因此，许多专业水处理公司，把提高循环水的浓缩倍数作为节约用水的首要途径。
循环水处理工艺主要分为两种一种是自然pH运行工艺，循环水浓缩后控制钙硬度与总碱度之和小于900mg/L，对钙硬度与总碱度之和小于300mg/L左右的中低硬度水质较为适用。另一种是调pH工艺，基本思路是用加入H2SO4的方法来控制循环水的pH值，降低循环水中的碱度，进而防止系统结垢；同时增加配方中的缓蚀剂和分散剂的用量，重点解决系统的腐蚀问题，一般采用有机膦、磺酸基共聚物与锌盐复合配方，此工艺对钙硬度与总碱度之和为300mg/L以上的高硬度、高碱度水质较为适合。
对钙硬度与总碱度之和为100-300mg/L左右的中等硬度、碱度水质，通常采用不调pH值自然运行配方，系统pH可达9.0，在浓缩倍数大于3时，其配方一般采用羟基乙叉二膦酸(HEDP)与T225(丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物)的复合配方，或HEDP、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、磺酸基共聚物(一般为含2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)的磺酸基共聚物)的复合配方，配方侧重阻垢。这两个配方只要在要求的浓缩倍数下运行，具有腐蚀速率低的优点。但是，如果要提高浓缩倍数，节约新鲜水用量，这两个配方就难以实现，因为从配方的组成分析，循环水浓缩后的钙硬度与总碱度之和不能超过900mg/L，最好在800mg/L左右运行，否则就会引起结垢。钙硬度与总碱度之和为100-300mg/L左右的中等硬度、碱度水质，如果补水为200mg/L，那么循环水的浓缩倍数最好在4倍，最高不能超过4.5倍。
现有的共聚物，如T225(丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物)和含AMPS磺酸盐共聚物，其性能表现为良好的稳定锌盐和磷酸钙性能，而稳定碳酸钙的性能则不十分理想。美国专利US5,866,032提供了含一种阻垢/缓蚀剂和一种取代烷基多羧酸盐的复合阻垢缓蚀剂，其中所述阻垢/缓蚀剂选自膦酸盐、丙烯酸、马来酸的三元共聚物、均聚物和共聚物及环氧琥珀酸聚合物或其混合物。其缺点是必须使用取代烷基多羧酸或取代烷基多羧酸盐才能用于高pH、高碱度的循环冷却水的处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含聚环氧琥珀酸的复合阻垢缓蚀剂，其不仅具有优良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能。
本发明的另一个目的在于将本发明的复合阻垢缓蚀剂应用于循环冷却水处理，提高循环水的浓缩倍数，节约新鲜水的用量。
为达到上述目的，本发明提供了一种含聚环氧琥珀酸的复合阻垢缓蚀剂，其中包括两种有机膦酸、聚环氧琥珀酸和丙烯酸类共聚物。
本发明所述的有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸，优选自羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸。
本发明所述的聚环氧琥珀酸的通式为 其中n＝2～25；M为H或水溶性离子如Na+、NH4+或K+；R为H、C1～C4烷基或C1～C4取代烷基。
已有技术公开或市售的聚环氧琥珀酸均可用于本发明。在此引入美国专利US4,654,159和US5,062,962作为参考，这些专利公开了聚环氧琥珀酸的制备方法，在聚环氧琥珀酸的制备过程中会产生酒石酸二钠盐，可用已知的方法从反应产物中回收聚环氧琥珀酸，也可不分离聚环氧琥珀酸而将反应产物直接作为复合阻垢缓蚀剂的原料。
本发明所述的丙烯酸类共聚物为丙烯酸二元共聚物或三元共聚物，优选为丙烯酸(AA)/丙烯酸羟丙酯共聚物(HPA)、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯(MA)共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物或丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。
如在循环冷却水系统中使用铜材设备时，本发明所述的含聚环氧琥珀酸的复合阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，铜材缓蚀剂选自巯基苯并噻唑和苯并三氮唑(BTA)。
本发明所述的含聚环氧琥珀酸的复合阻垢缓蚀剂还含有锌盐，锌盐选自氯化锌和七水硫酸锌，锌离子的浓度为0.5-3mg/L。
本发明所述的聚环氧琥珀酸相对于待处理水溶液总量的有效浓度为2-10mg/L。
本发明所述的有机膦酸相对于待处理水溶液总量的有效总浓度为5-14mg/L。两种有机膦酸的比例为2∶1-1∶2。
本发明所述的丙烯酸基共聚物相对于待处理水溶液总量的有效总浓度为2-10mg/L。
本发明所述的铜材缓蚀剂(如果有的话)相对于待处理水溶液总量的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
制备本发明的含聚环氧琥珀酸的复合阻垢缓蚀剂时，各组分的加料次序并不重要。可将有机膦酸、聚环氧琥珀酸、共聚物、锌盐(如果有的话)和铜材缓蚀剂(如果有的话)以及水按一定的比例混合配制成一种药剂溶液。
由于聚环氧琥珀酸具有良好的阻垢能力，并和有机膦酸和丙烯酸类共聚物有良好的协同效应，因此，本发明的复合阻垢缓蚀剂综合性能好，不仅具有优良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能。用于循环冷却水处理时，可提高循环水的浓缩倍数，从而节约新鲜水的用量。
本发明所述的含聚环氧琥珀酸的复合阻垢缓蚀剂适合于循环冷却水处理，特别适合于中等硬度、中等碱度水质和高硬高碱水质自然pH运行的循环冷却水处理。应用本发明的复合阻垢缓蚀剂，可使循环水中的钙硬度与碱度之和达到1200mg/L(以CaCO3计)。就补水的钙硬度与碱度之和为200mg/L的水质，可使循环水的浓缩倍数达到6倍，从而节约新鲜水的用量。
具体实施例方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限于其范围。
下面的实施例1～8均按照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)中“碳酸钙沉积法”、“磷酸钙沉积法”、“锌盐沉积法”和“旋转挂片失重法”进行静态阻垢试验和旋转挂片腐蚀试验。在“旋转挂片失重法”中试验温度45℃，试片转速75转/分(rpm)，试验时间72h，挂片材质为碳钢，试验用水为低硬低碱水质和中硬中碱水质分别浓缩5倍，高硬高碱水质浓缩2倍；在“碳酸钙沉积法”中低硬低碱水质、中硬中碱水质分别浓缩5倍，高硬高碱水质不调pH值工艺浓缩2倍。试验原水水质见表2。
表2试验原水水质 注pH无单位，电导率为μs/cm，其余单位为mg/L，Ca2+、总碱度、总硬度均以CaCO3计，下同。Ca2+代表钙硬度，下同。
水质的分析方法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》。
实施例1配制过程配制含聚环氧琥珀酸的复合阻垢缓蚀剂80.0g称取活性组分为30％的聚环氧琥珀酸13.3g(北京联众大地科技有限公司产品，以下同)和丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物T-225(30℃时极限粘数为0.075dl/g，AA/HPA＝70/30)26.7g，活性组分为50％的PBTCA8.0g和活性组分为40％的对二膦磺酸10.0g，氯化锌1.7g，加入20.3g水，摇匀，即得到所需配制的80.0g药剂。
用配制好的药剂按80.0mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中含聚环氧琥珀酸、T-225、PBTCA、对二膦磺酸和锌离子的有效浓度分别为4.0mg/L、8.0mg/L、4.0mg/L、4.0mg/L和0.8mg/L。
实施例2配制过程配制80.0g药剂溶液称取活性组分为30％的聚环氧琥珀酸20.0g和丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物(30℃时极限粘数为0.073dl/g，AA/HPA/MA＝70/15/15)25.0g，活性组分为50％的PBTCA8.0g和活性组分为40％的甘氨酸二甲叉膦酸10.0g，加入17.0g水，摇匀，即得到所需配制的80.0g药剂。
用配制好的药剂按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中含聚环氧琥珀酸、AA/HPA/MA共聚物、PBTCA、甘氨酸二甲叉膦酸的有效浓度分别为6.0mg/L、7.5mg/L、4.0mg/L、4.0mg/L。
实施例3配制过程配制80.0g药剂溶液称取活性组分为30％的聚环氧琥珀酸13.3g和丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，AA/AMPS＝70/30)20.0g，活性组分为40％的对二膦磺酸5.0g和活性组分为40％的氨基磺酸二甲叉膦酸10.0g，加入31.7g水，摇匀，即得到所需配制的80.0g药剂。
用配制好的药剂按80.0mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中含聚环氧琥珀酸、AA/AMPS共聚物、对二膦磺酸、氨基磺酸二甲叉膦酸的有效浓度分别为4.0mg/L、6.0mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L。
实施例4配制过程配制80.0g药剂溶液称取活性组分为30％的聚环氧琥珀酸30.0g和丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.073dl/g，AA/HPA/AMPS＝60/20/20)13.3g，活性组分均为50％的PBTCA4.0g和HEDP8.0g，加入24.7g水，摇匀，即得到所需配制的80.0g药剂。
用配制好的药剂按80.0mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中含聚环氧琥珀酸、丙烯酸磺酸盐三元共聚物、PBTCA、HEDP的有效浓度分别为9.0mg/L、4.0mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L。
实施例5配制过程配制80.0g药剂溶液称取活性组分为30％的聚环氧琥珀酸10.0g，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.073dl/g，AA/HPA/AMPS＝55/20/25)20.0g，活性组分为50％的PBTCA8.0g和活性组分为40％的对二膦磺酸20.0g，七水硫酸锌2.2g，加入19.8g水，摇匀，即得到所需配制的80.0g药剂。
用配制好的药剂按80.0mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中含聚环氧琥珀酸、AA/HPA/AMPS共聚物、PBTCA、对二膦磺酸、锌离子的有效浓度分别为3.0mg/L、6.0mg/L、4.0mg/L、8.0mg/L、0.5mg/L。
实施例6配制过程配制80.0g药剂溶液称取活性组分为30％的聚环氧琥珀酸16.7g(美国Betz公司产品，以下同)和丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(30℃时极限粘数为0.073dl/g，AA/HPA/AMPS＝65/15/20)16.7g，活性组分为50％的PBTCA10.0g和活性组分为40％的对二膦磺酸10.0g，氯化锌3.1g，加入23.5g水，摇匀，即得到所需配制的80g药剂。
用配制好的药剂按80.0mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中含聚环氧琥珀酸、丙烯酸/磺酸盐三元共聚物、PBTCA、对二膦磺酸、锌离子的有效浓度分别为5.0mg/L、5.0mg/L、5.0mg/L、4.0mg/L、1.5mg/L。
实施例7配制过程配制80.0g药剂溶液称取活性组分均为30％的聚环氧琥珀酸15.0g和丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，AA/HPA/MA＝60/20/20)13.3g、铜材缓蚀剂BTA1.0g、活性组分均为50％的PBTCA8.0g和氨基乙磺酸二甲叉膦酸8.0g，加入到34.7g水中，摇匀，即得到所需配制的80.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按80.0mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，聚环氧琥珀酸、AA/HPA/MA共聚物、BTA、PBTCA和氨基乙磺酸二甲叉膦酸的有效浓度分别为4.5mg/L、4.0mg/L、1.0mg/L、4.0mg/L和4.0mg/L。
实施例8配制过程配制80.0g药剂溶液称取活性组分均为30％的聚环氧琥珀酸10.0g、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，AA/HPA/MA＝70/15/15)30.0g，活性组分均为40％的对二膦磺酸10.0g和甘氨酸二甲叉膦酸5.0g，七水硫酸锌13.5g加入11.5g水中，摇匀，即得到所需配制的80.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按80.0mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，聚环氧琥珀酸、AA/HPA/MA共聚物、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸和锌离子的有效浓度分别为3.0mg/L、9.0mg/L、4.0mg/L、2.0mg/L、3.0mg/L。
对比例1配制过程配制80.0g药剂溶液称取活性组分为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物T-225(30℃时极限粘数为0.075dl/g，AA/HPA＝70/30)26.7g，活性组分为50％的PBTCA8.0g和活性组分为40％的对二膦磺酸10.0g，氯化锌1.7g，加入33.6g水，摇匀，即得到所需配制的80.0g药剂。
用配制好的药剂按80.0mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中含T-225、PBTCA、对二膦磺酸和锌离子的有效浓度分别为8.0mg/L、4.0mg/L、4.0mg/L和0.8mg/L。
对比例2配制过程配制80.0g药剂溶液称取活性组分为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物T-225(30℃时极限粘数为0.075dl/g，AA/HPA＝70/30)26.7g，活性组分为50％的PBTCA16.0g和活性组分为40％的对二膦磺酸10.0g，氯化锌1.7g，加入25.6g水，摇匀，即得到所需配制的80.0g药剂。
用配制好的药剂按80.0mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中含T-225、PBTCA、对二膦磺酸和锌离子的有效浓度分别为8.0mg/L、8.0mg/L、4.0mg/L和0.8mg/L。
对比例3配制过程配制80.0g药剂溶液称取活性组分均为30％的聚环氧琥珀酸15.0g、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，AA/HPA/MA＝70/15/15)30.0g，活性组分为40％的甘氨酸二甲叉膦酸10.0g，七水硫酸锌13.3g加入11.7g水中，摇匀，即得到所需配制的80.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按80.0mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，聚环氧琥珀酸、AA/HPA/MA共聚物、甘氨酸二甲叉膦酸和锌离子的有效浓度分别为4.5mg/L、9.0mg/L、4.0mg/L、3.0mg/L。
按上述投加浓度进行静态阻垢和缓蚀试验，实验数据见表3、表4和表5。
表3低硬、低碱水质中缓蚀阻垢剂的阻垢缓蚀效果 表4中硬、中碱水质中缓蚀阻垢剂的阻垢缓蚀效果
表5 缓蚀阻垢剂在高硬高碱水质中的缓蚀阻垢效果 实施例9为了模拟循环水现场情况，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T2160-91进行，控制参数如下。
浓缩倍数A塔3.5±0.2(钙硬度与总碱度之和为850mg/L左右)B塔5.0±0.2(钙硬度与总碱度之和为1200mg/L左右)流速1.0m/s药剂A塔对比例1的复合药剂。
B塔实施例1的复合药剂。
入口温度32±1℃温差10℃试验原水水质见表2所列中硬中碱水质。
动态模拟试验试片和试管结果见表6。
表6动态模拟试验试片和试管结果
国家标准GB50050-95《工业循环冷却水处理设计规范》3.1.6中规定，敞开式系统的碳钢管壁的腐蚀速度小于或等于0.125mm/a；中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定碳钢的腐蚀速度在0～0.028mm/a之间为“很好”级，0.028～0.056mm/a之间为“好”级，在0.056～0.070mm/a为“可以允许”级；粘附速度在0～6mcm为“很好”级，在6～15mcm为“好”级，在15～20mcm为“可以允许”级。
由此可见，应用本发明的含聚环氧琥珀酸的复合阻垢缓蚀剂在浓缩倍数为5的情况下，试管的腐蚀速率为0.022mm/a，达到中石化“很好级”标准，粘附速率为7.5mcm，达到“好级”标准，好于对比配方在浓缩倍数为3.5时的缓蚀和阻垢效果。由结果还表明，应用本发明的含聚环氧琥珀酸的复合阻垢缓蚀剂可以节约循环水的补水量，从而节约新鲜水的用量。
权利要求
1.一种含聚环氧琥珀酸的复合阻垢缓蚀剂，其中包含两种有机膦酸、聚环氧琥珀酸和丙烯酸类共聚物。
2.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸，优选自羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸。
3.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的丙烯酸类共聚物为丙烯酸二元共聚物或三元共聚物，优选为丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物或丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合阻垢缓蚀剂，其特征在于还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂。
5.根据权利要求4所述的复合阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的铜材缓蚀剂选自巯基苯并噻唑和苯并三氮唑。
6.根据权利要求4或5所述的复合阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5～1.5mg/L。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为有机膦酸总浓度为5～14mg/L，两种有机膦酸的比例为2∶1～1∶2，聚环氧琥珀酸浓度为2～10mg/L，丙烯酸共聚物浓度为2～10mg/L。
8.根据权利要求1-7任一项所述的复合阻垢缓蚀剂，其特征在于还含有锌盐缓蚀剂。
9.根据权利要求8所述的复合阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的锌盐选自氯化锌或七水硫酸锌。
10.根据权利要求8或9所述的复合阻垢缓蚀剂，其特征在于锌离子的浓度为0.5～3mg/L。
11.权利要求1～10任一项所述的复合阻垢缓蚀剂适合于循环冷却水处理。
全文摘要
本发明涉及一种含聚环氧琥珀酸的复合阻垢缓蚀剂，本发明的复合阻垢缓蚀剂包括两种有机膦酸、聚环氧琥珀酸和丙烯酸类共聚物及视具体情况而存在的锌盐和铜材缓蚀剂。本发明的含聚环氧琥珀酸的复合阻垢缓蚀剂适合于循环冷却水处理，可使循环水的钙硬加碱度达到1200mg/L (以CaCO
文档编号C02F5/10GK1616361SQ20031011334
公开日2005年5月18日 申请日期2003年11月12日 优先权日2003年11月12日
发明者秦会敏, 郦和生, 成敏, 胡艳华, 闫岩, 任志峰, 常磊 申请人:中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院