专利名称：一种酸性蚀刻废液中有价资源的回收方法及回收系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种酸性工业废水中有价资源的回收方法及回收系统，特 别涉及一种酸性蚀刻废液中有价资源的回收方法及回收系统。
技术背景酸性蚀刻废液是一种多层印制板的内层电路图形制作过程中产生的工业废水，主要成分为CV+、 H+、 CuCl、 [CuCl3产和[CuCU产，铜的含量 为120 160g/L，密度为1.2 1.4g/mL。我国是仅次于日本的印制板的生产 大国，所消耗的覆铜板形态的铜已占全国的30%。在印制板的蚀刻过程 中，覆铜板中60%~70%以上的铜被蚀刻并进入蚀刻液中，因此产生大量 的高浓度含铜酸性废水。作为废液排放，大量的酸性蚀刻废液将严重地污 染环境，并且造成资源的巨大浪费，因此，高效、经济和无污染地实现酸 性蚀刻废液中有价资源的回收，将具有显著的环境效益和经济效益。目前，已公开披露的酸性蚀刻废液中有价资源的回收方法主要有中和 法、电解法和简单蒸馏法。中和法(蒋绍旺利用印制板酸性蚀刻废液生产硫酸铜，《航天工艺》， 1995 (1): 21~22)，即加入适量的碱溶液并加热，使蚀刻废液中的铜离 子转化为氧化铜沉淀，向沉淀中加入稀硫酸，经结晶得硫酸铜。该方法铜 回收率低，仅为85%，硫酸铜的纯度为70%，仍有含铜废水排放。电解法(美国专利USP 4051001、中国专利号ZL 200520067卯1.9、 中国专利公开号CN 1896324A)，又分为常规电解法和隔膜电解法。常规电解法因阳极液中氯离子发生氧化反应，阳极表面有大量的氯气生成。尽 管可通过导管引出气体，或者在槽内外进行化学吸收，但是难以避免氯气 的逸出。隔膜电解法因受到离子交换膜制备技术的制约，仍处于实验室研 究阶段。另外，电解法无法得到致密的铜板，所得铜中夹杂较多，商业价 值低。简单蒸馏法(中国专利公开号CN1824835A)，即将硫酸加入蚀刻废 液中进行蒸馏，经冷凝回收得到盐酸，而蒸馏后的残液，则加水溶解，冷 却结晶得硫酸铜晶体。该方法不能释放呈络合物形态的亚铜离子，铜的回 收率较低。此外，浓硫酸的加入量按铜离子计，过量5%~15%，硫酸过量 较小，难以完全置换出蒸馏蚀刻废液中的氯化氢。由于是常压蒸馏，在蒸 馏后期所需温度较高。 发明内容针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种提高金属铜和 氯化氢回收率，适用于工业应用的酸性蚀刻废液的回收方法。本发明的另一个目的是提供一种实现上述酸性蚀刻废液中资源回收 方法的回收系统。本发明的回收方法依次包括以下步骤① 在搅拌条件下，往酸性蚀刻废液中加入氧化剂，使蚀刻废液透明；② 按体积比V蚀刻废液V硫酸^l:0.15 0.60，搅拌下将98wt%的浓硫酸 加入蚀刻废液中配液；③ 预热上述加入浓硫酸的蚀刻废液；④ 用温度为100~140°C的饱和水蒸汽加热上述蚀刻废液；⑤ 在80 13(TC和负压下蒸发，蒸发出水蒸汽和氯化氢；⑥ 残余物经离心过滤，将硫酸和硫酸铜晶体分离，用饱和硫酸铜溶液、无水乙醇洗涤硫酸铜晶体。所述氧化剂是空气或30 %双氧水。酸性蚀刻废液中包含CuCl、 H2CuCl3，如果不进行氧化预处理，则在 蒸发过程中出现白色CuCl沉淀，铜的回收率和硫酸铜的纯度均有降低。 往蚀刻废液中加入氧化剂进行预处理的目的是使蚀刻废液中呈络合物形 态的亚铜离子转化为二价的铜离子，从而减少蚀刻废液中络合物形态的铜 离子，以提高金属铜的回收率。加入浓硫酸(密度1.84g/mL)的目的是将蚀刻废液中铜氯配合物中 的氯离子转变为氯化氢，协同硫酸铜促进氯化氢的析出和因盐析效应促进 硫酸铜的结晶析出。试验证明，硫酸加入量过量较小，难以完全置换出蒸 馏蚀刻废液中的氯化氢，所以，加大了硫酸的用量。由于浓硫酸具有较大 的溶解热，所以硫酸的加入要缓慢，必要时间歇加入。另外，浓硫酸加入 可提高蚀刻废液的温度，节约一部分热量输入。实际上，硫酸有三个作用 ①置换作用，即将氯化铜转化为硫酸铜；②改变HC1-H20体系的共沸点， 即促进氯化氢的挥发；以及③因盐析效应(同离子效应)，促进硫酸铜从 溶液中结晶析出。本发明的硫酸加入量按铜离子计，过量45%~480%。预热上述加入浓硫酸的蚀刻废液的介质是蚀刻废液蒸发形成的水蒸 汽和氯化氢的混合物，温度为80 13(TC。试验结果表明，蒸发中形成的气相组成与蒸发进程有关。前期气相主 要为水蒸汽，热量较高，用来预热蚀刻废液，可节约热能。后期的气相为 氯化氢和水蒸汽的混合物，冷凝后可得到22wtM 28wt。/。的盐酸，不凝性 气体和极少量未吸收的氯化氢，即尾气，可循环吸收。由于采用负压蒸发，回收过程中无氯化氢逸出。蒸发出水蒸汽和氯化氢后的残余物含有硫酸和硫酸铜。残余物经离心过滤，分离硫酸和硫酸铜晶体。得到的硫酸可用于处理下一批蚀刻废液， 循环利用。硫酸铜晶体用饱和硫酸铜溶液、无水乙醇洗涤，以除去表面吸 附的杂质。固体物为结晶硫酸铜CuS04.xH20 (其中x为1、 3和5)。通常，蚀 刻废液中游离硫酸的量、蒸发温度等决定了结晶硫酸铜中结晶水的多少。 如果回收的硫酸铜用于制备阴极铜板，则最优的选择是CuS04.5H20。必 要时，用水溶解，童结晶上述结晶硫酸铜的混合物，得到CuS04.5H20。本发明所述的回收方法，铜和盐酸的回收率均高于99%。该方法可 采用分批式实施，如果增加装置，也可采用连续式的回收方法。用于实现本发明的回收方法的系统包括如下装置一个氧化槽l，用于盛放蚀刻废液和对蚀刻废液的氧化预处理，它装 有一个空气入口或双氧水的入口 ；一个配料槽4，通过管道2和阀门3与氧化槽相连，用于盛放经氧化 预处理的蚀刻废液，它装有一个硫酸入口和测量计、搅拌装置；一个预热器22Z通过管道5和耐酸泵6与配料槽4相连，用于蚀刻 废液的预热；一个加热器15，通过管道21和耐酸泵11与预热器22相连，用于加 热混合了硫酸的蚀刻废液；一个蒸发罐16，通过管道20和阀门19与加热器15相连，用于负压 蒸发；一个过滤机12，通过管道14和阀门13与蒸发罐16相连，用于分离 蒸发后的残余物中的硫酸与硫酸铜晶体；一个冷凝器8，通过管道17和阀门18，经预热器22和管道7与蒸发 罐16相连，用于水蒸汽和氯化氢的冷凝；一个喷射吸收器IO，通过管道9与冷凝器8相连，用于产生负压环 境和吸收未能冷凝的尾气，喷射吸收器10的使用有利于负压蒸发和尾气 的吸收。
图1为本发明的酸性蚀刻废液中有价资源的回收方法流程图。图2为本发明的酸性蚀刻废液中有价资源的回收系统。结合图l、图2对本发明的回收方法和回收系统给予具体说明呈酸 性的蚀刻废液置入氧化槽l，该槽为圆柱型塑料槽。鼓入空气或加入双氧水使其氧化后成为透明的蚀刻废液。该透明的蚀刻废液经管道2进入配料 槽4，配料槽4也为圆柱型塑料槽，其上部装有一个硫酸入口和测量计、搅拌装置。测量计用以控制蚀刻废液与浓硫酸的配比。在加入浓硫酸的过 程中，搅拌装置充分搅拌蚀刻废液，以避免局部高温。经硫酸酸化的蚀刻废液经管道5和耐酸泵6泵入预热器22，与蒸发罐16产生的S0 13(TC 水蒸汽和氯化氢发生热交换，蚀刻废液温度提升。预热后的蚀刻废液经管 道21和耐酸泵11泵入加热器15中，与温度为100 14(TC的饱和水蒸汽 进行热交换，然后通过压力差进入蒸发罐16，进行负压蒸发。蒸发罐16 产生的水蒸汽和氯化氢，先进入预热器22，将热传递给蚀刻废液，然后 进入冷凝器8与冷却水进行热交换，冷凝后得到盐酸。蒸发罐16中的"负 压"是由水蒸汽和氯化氢的冷凝以及喷射吸收器10造成的，压力约为 0.05 0.08MPa。尾气则由喷射吸收器IO循环吸收。蒸发罐16产生的残余 物进入过滤机12，分离游离的硫酸和硫酸铜晶体。可选择石墨或者石墨改性的塑料为预热器的材质。预热的作用是利用 余热改善蚀刻废液的流动性，同时降低冷却能耗。全部连接管道均采用防 腐蚀的碳钢衬塑材质管道。
具体实施方式
用以下实施例对本发明的有价资源回收方法进行详细描述。 实施例12000L蚀刻废液—(铜含量9.2 wt %，氯含量14.5 wt %，密度1.3 g/mL)， 在搅拌条件下，鼓入空气进行氧化直至溶液透明。将400L 98wt %的浓硫 酸与氧化处理后的蚀刻废液混合，并不断搅拌，形成蚀刻废液。用0.07MPa 饱和水蒸汽加热蚀刻废液，然后进行负压蒸发，压力为0.06MPa，排出残 余物，并过滤，接着对硫酸铜晶体用饱和硫酸铜水溶液、无水乙醇洗涤， 得到CuS04.5H20 939.1 Kg，纯度为99%.，回收率为99.5%。产生的水蒸 汽和氯化氢，冷凝后得到25 wty。的盐酸1542.7Kg，回收率为99.5%。 实施例22500L同实施例—1的蚀刻废液在搅拌条件下，加入30%双氧水，直至 溶液透明。将750L 95 wt %的浓硫酸与上述溶液混合，并不断搅拌。用 0.08MPa饱和水蒸汽加热蚀刻废液，然后进行负压蒸发，排出残余物，经 过滤得到CuS04.3H20禾B CuS04.5H20的混合物1092.6 Kg，回收率为 99.2%。产生的水蒸汽和氯化氢冷凝后得到1848.6Kg 26wt %的盐酸，回 收率为99.2%。 实施例3在搅拌条件下，向300L同实施例1的蚀刻废液鼓入空气进行氧化处 理，直至溶液透明。—将120L98。/。的浓硫酸与上述透明溶液混合，并不断 搅拌。用0.08MPa饱和水蒸汽加热蚀刻废液，然后进行负压蒸发，排出 残余物，经过滤得到硫酸铜晶体，接着用饱和硫酸铜水溶液、无水乙醇洗 涤，进行纯化处理，得140.3Kg CuS04.5H20，纯度为99.2%，回收率为 99.3%。产生的水蒸汽和氯化氢，冷凝后得到25wt。/。的盐酸224.4Kg，回 收率为99.2%。
权利要求
1.一种酸性蚀刻废液中有价资源的回收方法，其特征是依次包括以下步骤①在搅拌条件下，往蚀刻废液中加入氧化剂，使溶液透明；②按体积比V蚀刻废液∶V硫酸＝1∶0.15～0.60，搅拌下将98wt％的浓硫酸加入蚀刻废液中配液；③预热上述加入浓硫酸的蚀刻废液；④用温度为100～140℃的饱和水蒸汽加热上述蚀刻废液；⑤在80～130℃和负压下蒸发，蒸发出水蒸汽和氯化氢；⑥残余物经离心过滤，将硫酸和硫酸铜晶体分离，用饱和硫酸铜溶液、无水乙醇洗涤硫酸铜晶体。
2. 根据权利要求1所述的酸性蚀刻废液中有价资源的回收方法，其 特征是所述的氧化剂是空气或30 %双氧水。
3. 用于实现权利要求1所述回收方法的系统包括以下装置 一个氧化槽(l)，用于盛放蚀刻废液和对蚀刻废液的氧化预处理，它装有一个空气入口或双氧水的入口 ；一个配料槽(4)，通过管道(2)和阀门(3)与氧化槽相连，用于盛 放经氧化预处理的蚀刻废液，它装有一个硫酸入口和测量计、搅拌装置;一个预热器(22)，通过管道(5)和耐酸泵(6)与配料槽(4)相连， 用于蚀刻废液的预热；一个加热器(15)，通过管道(21)和耐酸泵(11)与预热器(22) 相连，用于加热混合了硫酸的蚀刻废液；一个蒸发罐(16)，通过管道(20)和阀门(19)与加热器(15)相连，用于负压蒸发；一个过滤机(12)，通过管道(14)和阀门(13)与蒸发罐(16)相 连，用于分离蒸发后的残余物中的硫酸与硫酸铜晶体；一个冷凝器(8)，通过管道(17)和阀门(18)，经预热器(22)，管 道(7)与蒸发罐(16)相连，用于水蒸汽和氯化氢的冷凝；一个喷射吸收器(10)，通过管道(9)与冷凝器(8)相连，用于产 生负压环境和吸收未能冷凝的尾气。
全文摘要
一种酸性蚀刻废液中有价资源的回收方法及回收系统。本发明的回收方法包括以下步骤在蚀刻废液中加入氧化剂、浓硫酸；预热、加热上述蚀刻废液；在负压下蒸发，蒸发出水蒸汽和氯化氢，回收盐酸；残余物经离心过滤，分离硫酸和硫酸铜晶体，回收硫酸；用饱和硫酸铜溶液、无水乙醇洗涤硫酸铜晶体，回收硫酸铜。回收系统包括氧化槽、配料槽、预热器、加热器、蒸发罐、过滤机、冷凝器和喷射吸收器等装置。本发明的回收方法提高了金属铜和氯化氢回收率，两者的回收率均高于99％。该方法可采用分批式实施，也可采用连续式的回收方案，适用于工业应用。
文档编号C02F9/08GK101215062SQ200710032798
公开日2008年7月9日 申请日期2007年12月26日 优先权日2007年12月26日
发明者蒋玉思, 屿 郝 申请人:屿 郝