专利名称：：一种含重金属离子废水的处理方法
技术领域：
：本发明涉及废水处理领域,尤其是关于处理废水中重金属离子的方法。
背景技术：
：金属铬是一种有害重金属，尤其六价铬最毒。含铬废水是一种对环境具有巨大危害的工业废水，含铬废水主要来源于冶炼、电镀，机械加工和皮革加工业。长期以来，治理铬污染一直为全世界所瞩目，各国为此投入人力物力进行广泛的研究，并取得一定的研究成果和发明专利。到目前为止，用于治理六价铬废水的方法主要以化学法为主，其过程包括用还原剂如氯化亚铁、硫酸亚铁等将其还原为三价铬然后用碱与三价铬反应使其生成氢氧化铬沉淀，从而将其从废水中除去。近来广泛应用的铁氧体共沉淀法其实也属于这一范畴。这种方法虽然能有效去除六价铬，但过程耗时长，设施占地大，同时产生大量污泥，容易造成二次污染。除化学法外，还有其它一些技术相继应用于含铬废水处理，这些包括电解法、吸附法、离子交换法、膜分离法，虽然这些技术对处理金属铬废水各自都具有一定的优点，但仍存在成本过高或可靠性不够等缺点。
发明内容本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种无毒、成本低的废水处理方法。本发明解决其技术问题所采用的4支术方案是一种含重金属离子废水的处理方法，利用具有磁性的微粒吸附废水中的重金属离子，该微粒化学成分为四氧化三铁。所述的含有四氧化三铁的微粒吸附废水中的六价铬离子或者三价铬离子。具体地说，所述的含有四氧化三铁的微粒与废水中的六价铬离子或与它的还原体三价铬离子之间形成不溶于水的复合体。所述的四氧化三铁由氯化铁、氯化亚铁和氬氧化钠合成所获得。一种含重金属离子废水的处理方法，核心内容就是，含有四氧化三铁的微粒吸附铬离子的容量是通过分步还原反应达到逐步扩增，直到饱和；再通过氧化反应分离微磁粒和吸附的铬离子。还原反应是指微磁粒四氧化三铁获得电子的过程。还原反应过程是指按比率将还原剂溶液与回收的已吸附铬离子的微磁粒浆泥混合均匀，调节PH至碱性，常温条件下反应，通过磁场吸附微磁粒浆泥，去掉含还原剂的液体，水洗。具体地说，就是按1:1比率将还原剂溶液与回收的已吸附六价^^离子的微^磁粒浆泥混合均匀，用氢氧化钠将pH值调至8.0以上，在常温条件下反应1小时。通过-兹场吸附孩"兹粒浆泥，去掉含还原剂的液体，水洗两次即可。氧化反应是指四氧化三铁-金属铬复合体失去电子的过程。氧化分离过程是指按比率将氧化剂与回收的已吸附六价铬离子的微磁粒浆泥混合均匀，调节PH至碱性，常温下反应，通过真空抽滤使其固液分离，用洗液洗涤数次直至无发现六价^^的痕量。具体地说，就是按1:1.5的比率将氧化剂与回收的已吸附六价铬的微》兹粒浆泥混合均匀，用氢氧化钠将pH值调至10.0，在常温下反应20分钟，通过真空抽滤使其固液分离，用1:l体积的洗液洗涤数次直至无发现六价4各的痕量。还原剂是浓度为1.3%的二氧化硫脲水溶液。还原剂还可以是焦亚硫酸钠，次亚硫酸钠，亚磺酸和次亚硫酸氢钠。氧化剂是10%过氧化氢。氧化剂还可以是臭氧，氯气，二氧化氯和次氯酸盐。反应后洗涤的洗液是含0.04%氯氧化钠和1%过氧化氢的溶液，该溶液的pH=9.0。氧化反应直接用于六价铬和徽粒的回收。通过氧化反应回收的微粒可以循环使用。本发明的有益效果是，通过这个微粒能有效地吸附废水的有毒的重金属的离子，将重金属回收，从而能有效地处理废水，保护环境。图l是微磁粒重复吸附六价铬的动态变化；图2是微磁粒重复吸附六价4备的初始饱和量和最大饱和量。具体实施例方式本实施方式废水的处理是利用含有四氧化三铁(Fe304)的微磁粒吸附废水中的重金属离子，特别是废水中的铬(Cr)离子。含有四氧化三铁(Fe304)的微磁粒吸附废水中的六价铬(Cr6+)离子或者三价铬(Cr3+)离子是通过四氧化三铁(Fe304)微粒与废水中的六价铬(Cr6+)离子或与它的还原体三价^洛(Cr3+)离子之间形成不溶于水的复合体来实现的。四氧化三铁(Fe304)由氯化铁(FeCi3)、氯化亚铁(FeC12)和氢氧化钠(NaOH)合成而得到。本实施方式废水的处理方法，是利用含有四氧化三铁(Fe304)的微粒吸附铬(Cr)离子，其吸附的容量是可以通过分步还原反应达到逐步扩增，直到饱和即当含有四氧化三铁(Fe304)的微磁粒吸附六价铬(Cr6+)离子达到饱和状态时，其本身不能进一步吸附铬(Cr)离子，但是将处于这种状态的含有四氧化三铁(Fe304)微磁粒经过与还原剂二氧化硫脲(CH4N202S)反应后能恢复初始的吸附状态，当吸附容量接近接近初始的饱和容量，再重复以上的过程，且这样的过程可重复3-4次，使最后的吸附总量达到第一次的4-5倍。在这样的还原反应过程中并无重金属离子脱出，说明每次由还原剂的处理过程就是一次吸附扩容过程，使最终的饱和吸附容量增大至原来的4-5倍。因为四氧化三铁(Fe300晶体中含有三价铁(Fe3+)和二价铁(Fe2+)，个数比为2:1。起着吸附重金属作用的成分是二价铁(Fe2+)。其吸附过程是二价铁(Fe2+)先将废水中的六价铬(Cr6+)离子还原，从而在二价铁(Fe2+)的表面形成络合物或其它形式的复合物，当二价铁(Fe2+)表面有效空间被占满后，微磁粒吸附剂达到暂时性或阶段性饱和状态；当用还原剂二氧化硫脲(CH4N202S)与其反应时，四氧化三铁(Fe304)微磁粒中的部分三价铁(Fe3+)被还原为二价铁(Fe2+),从而又提供新的吸附空间。由于四氧化三铁(Fe304)结构需要一定的三价铁(Fe3+)和二价铁(Fe2+)比例来维系其结构的稳定性，因此一次还原反应不可能将大部分或全部的三价铁(Fe3+)还原为二价铁(Fe2+),所以需要经过几次反复的还原反应.吸附过程才能达到最终的饱和状态。在用还原剂还原含有四氧化三铁(Fe304)樣"兹粒的过程中，二氧化石危脲(CH4N202S)是一种理想的还原剂，二氧化硫脲(CH4N202S)安全无毒，在常温下表现稳定，用量少，反应快，效果好，费用低；其它一些还原剂如焦亚硫酸钠(Na2S205)，次亚硫酸钠(Na2S204),亚磺酸(CH2=CH-S03H),次亚疏酸氢钠(NaHS204)也能用于上述的还原反应。当含有四氧化三铁(Fe304)微磁粒吸附废水中的铬(Cr)离子达到完全饱和状态后，再通过氧化反应分离含有四氧化三铁(Fe304)微》兹粒和吸附的4KCr)离子，在氧化反应中原来经还原而被吸附在四氧化三铁(Fe304)微磁粒表面的金属铬(Cr)被氧化，原来形成的络合物或复合物被打破从而让金属铬(Cr)重新解离出来。在氧化反应分离含有四氧化三铁(Fe304)微磁粒和吸附的铬(Cr)离子的过程中，过氧化氢(H202)是一种理想的氧化剂，过氧化氢(H202)安全无毒，用量少，反应快，效果好，费用低；其它一些氧化剂如臭氧(03)，氯气(C12)，二氧化氯(C102)和次氯酸盐(XC10n)也能用于上述的氧化反应o含有四氧化三铁(Fe304)樣"兹粒吸附剂能经受多次循环洗脱和吸附，在每个循环中，伴随着还原反应过程，含有四氧化三铁(Fe304)微磁粒能多次重复使用，直到达到最后的吸附饱和。使用这一技术既可有效去除废水中的金属铬、又不产生污泥、不会造成二次污染、同时还能从废水中回收金属铬。一种具体的处理方式，如下还原反应过程，是指含有四氧化三铁(Fe304)的微磁粒获得电子的过程按l:1比率将还原剂溶液与回收的已吸附六价铬离子的微磁粒浆泥混合均匀，用氢氧化钠将pH值调至8.0以上，在常温条件下反应1小时。通过^f兹场吸附樣"兹粒浆泥，去掉含还原剂的液体，水洗两次即可。还原剂是浓度为1.3%的二氧化硫脲(CH4N202S)水溶液，还可以是焦亚碌。酸钠(Na2S205)次亚碌u酸钠(Na2S204),亚石黄酸(CH2=CH-S03H)，次亚石克酸氢钠(NaHS204)。氧化分离过程是氧化反应，是指四氧化三铁-金属铬复合体失去电子的过程按l:1.5的比率将氧化剂与回收的已吸附六价铬的微磁粒浆泥混合均匀，用氢氧化钠将pH值调至10.0,在常温下反应20分钟，通过真空抽滤使其固液分离，用1:1体积的洗液洗涤数次直至无发现六价铬的痕量。氧化剂是浓度为10%的过氧化氢(H202),还可以是臭氧(03),氯气(C12)，二氧化氯(C102)和次氯酸盐(XC10n)。洗液是0.04%氢氧化钠(NaOH)和1%过氧化氬(H202)的溶液，该溶液的pH=9.0。吸附过程用于吸附废水中的铬离子，氧化分离过程用于分离含有四氧化三铁(Fe304)微磁粒及被吸附的#<Cr)，可以直接用于回收六价4MCr6+)和含有四氧化三铁(Fe304)的^f款磁粒，通过氧化分离过程回收的含有四氧化三铁(Fe304)的微磁粒可以被循环使用，这样就增大了吸附量、杜绝了二次污染、降低了废水处理的成本。为了说明本发明的有益效果，做了如下实验实验所用的四氧化三铁微磁粒由以下方法制得分别将0.5摩尔氯化铁(FeC13)和氯化亚铁(FeC12)溶解在1升蒸馏水中，接着在搅拌中緩慢地加入浓度为1摩尔/升的氢氧化钠(NaOH)直至pH值上升至7.5。这时所有的氯化铁(FeC13)和氯化亚铁氯化亚铁(FeC12)基本上都转化为不容的且呈黑色的四氧化三铁(Fe304)微粒，且颗粒非常微小，在几个微米到几十个微米之间，具有很强的应磁性。溶液里的四氧化三铁(Fe304)可通过真空抽滤或通过^t场收集。实验1:一个用含有四氧化三铁微磁粒处理六价铬废水的实验按下列步骤进行分别取200毫升含量为250、500、1000毫克/升的六价铬(Cr6+)离子的废水倒入容量为250毫升烧杯中，在每个烧杯中加入绝干重为1克的四氧化三铁(Fe304)微磁粒并在常温下轻轻搅拌10分钟，然后用一块永久磁铁放在烧杯的底部将微磁粒吸往底部，取澄清的水样进行六价铬检测。废水处理前后六价铬(Cr6+)离子含量的差异用来估算单位微磁粒对六价铬(Cr6+)离子的吸附量。表l结果显示，四氧化三铁(Fe3(M)微磁粒对这三种不同浓度的六价4各(Cr6+)离子的吸附量为36-37毫克/升，对不同浓度间的吸附差异很小，基本上都在误差的范围。表1:经微磁粒处理后三种不同浓度六价铬废水含铬量的变化及微磁粒对六价铬的吸附量处理前含量(毫克/升)2505001000处理后含量(毫克/升)70320815吸附量(毫克/升)363637表l中的数据显示对不同浓度的六价铬来说，徽磁粒对其的吸附量差别不大。微磁粒对浓度分别250、500和1000毫克/升的六价铬的吸附差别都在误差范围。对于浓度为250毫克/升以下的六价4各而言，用量为200710075261.X说明书第6/7页0.6%的微磁粒可使其含量降至0.5毫克/升以下。按照这种用量，徽磁粒的一次性处理就能使六价铬含量为250毫克/升的废水去^^达标。四氧化三铁黴磁粒具有很强的应磁性，在吸附金属铬达到饱和后，所形成的微磁粒.金属铬复合体仍具有同样的应磁性，因而很容易通过磁场将其收集，从而达到净化废水的作用。由此可见由四氧化三铁组成的微磁粒作为六价铬废水净化剂是十分理想的。实验2:(继实验1实验)按1:1的比例将含1.3%二氧化硫脲(CH4N202S)的还原剂溶液加入到通过^f兹场收集的已吸附六价铬(Cr6+)的微磁粒浆泥(含水量约85%)中，将pH值调至8.0,充分混匀后让其在常温中进行还原反应1小时。反应结束后，用磁铁收集徽磁粒，去掉还原剂，水洗两次。然后按实验1的方法继续用其处理相应的六价铬(Cr6+)废水，重复这两个过程3次。在还原反应中延长反应时问和增加还原剂用量对反应效果没有影响。微磁粒在多次重复还原和吸附过程对六价^^吸附的动态变化。见图1其第一次饱和吸附量和最后饱和吸附量的比较见图2。实验3:(继实验2实验)将8毫升10%、PH=11的过氧化氢(H202)分别加入到最后收集的微磁粒中，混匀后让其氧化反应20分钟。在反应过程会出现温度上升的现象属正常。反应结束后，通过抽滤收集液体，再用洗液(0.04%氢氧化钠(NaOH)、1%过氧化氢(H202)、PH=9.0)洗涤数次直至无金属铬(Cr)痕量。检测所有收集液的金属铬(Cr)含量。经氧化反应和洗涤，被吸附的六价铬(Cr6+)基本上全被洗脱出来，回收率大于97%。经氧化反应脱除六价铬(Cr6+)后的微磁粒一部分直接用于吸附六价铬(Cr6+)，另一部分则经过如实例2所述的还原反应后再用于吸附六价铬(Cr6+)。在两种情况下微磁粒对六价铬(Cr6+)的吸附量见表2。结果表明未经过还原反应的微磁粒对六价铬(Cr6+)吸附量很低，不到最初吸附量的10%，而经过还原反应的微磁粒对六价铬(Cr6+)的吸附量则达到最初吸附量的95%以上。表2:洗脱金属铬后的微磁粒再次处理六价铬废水的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2中的未还原组数据说明在氧化脱重金属过程中，除了金属铬被氧化外，徽磁粒中相当部分的二价铁也被氧化而转化为三价铁，其过程与还原反应正好相反。表明刚经氧化反应脱除六价铬的微磁粒再次吸附六价铬的容量很小，仅为初始容量的10%以下，这种状态的微磁粒显然不能直接用于吸附六i^介4各，必须通过上述的还原过程再生后才能重新用于吸附六价铬。还原组数据说明经还原再生后微磁粒吸附六价铬的能力基本恢复到初始状态。利用本发明的废水处理方法，利用四氧化三铁磁性微粒吸附金属铬以达到从废水中去除这种有害重金属的目的，不仅可用于六价铬废水治理也可用于金属铬的回收，从而达到净化废水的作用；为治理铬废水提供了一个既廉价又可靠并能循环使用的方法，使用这一方法既可有效去除废水中的金属4各、又不产生污泥、不会造成二次污染、同时还能从废水中回收金属铬。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。权利要求1.一种含重金属离子废水的处理方法，其特征在于利用具有磁性的微粒吸附废水中的重金属离子，该微粒含有四氧化三铁。2.根据权利要求1所述的含重金属离子废水的处理方法，其特征在于所述的含有四氧化三铁的微粒吸附废水中的六价铬离子或者三价铬离子。3.根据权利要求2所述的含重金属离子废水的处理方法，其特征在于所述的含有四氧化三铁的微粒与废水中的六价铬离子或与它的还原体三价铬离子之间形成不溶于水的复合体。4.根据权利要求1-3所述的含重金属离子废水的处理方法，其特征在于所述的四氧化三铁由氯化铁、氯化亚铁和氢氧化钠合成。5.—种含重金属离子废水的处理方法，其特征在于含有四氧化三铁的微粒吸附铬离子的容量是通过分步还原反应达到逐步扩增，直到饱和；再通过氧化反应分离微磁粒和吸附的4各离子。6.根据权利要求5所述的含重金属离子废水的处理方法，其特征在于还原反应是指微磁粒四氧化三铁获得电子的过程。7.根据权利要求6所述的含重金属离子废水的处理方法，其特征在于还原过程是指按比率将还原剂溶液与回收的已吸附铬离子的微磁粒浆泥混合均匀，调节PH至碱性，常温条件下反应，通过磁场吸附微磁粒浆泥，去掉含还原剂的液体，水洗。8.根据权利要求7所述的含重金属离子废水的处理方法，其特征在于还原过程是，按l:1比率将还原剂溶液与回收的已吸附六价铬离子的微磁粒浆泥混合均匀，用氬氧化钠将pH值调至8.0以上，在常温条件下反应1小时。通过磁场吸附微磁粒浆泥，去掉含还原剂的液体，水洗两次即可。9.根据权利要求5所述的含重金属离子废水的处理方法，其特征在于氧化反应是指四氧化三铁-金属铬复合体失去电子的过程。10.根据权利要求5所述的含重金属离子废水的处理方法，其特征在于氧化分离过程是指按比率将氧化剂与回收的已吸附六价铬离子的微石兹粒浆泥混合均匀，调节PH至石咸性，常温下反应，通过真空抽滤-使其固液分离，用洗液洗涤数次直至无发现六价^洛的痕量。11.根据权利要求10所述的含重金属离子废水的处理方法，其特征在于氧化分离过程是，按l:1.5的比率将氧化剂与回收的已吸附六价铬的微磁粒浆泥混合均匀，用氪氧化钠将pH值调至10.0,在常温下反应20分钟，通过真空抽滤使其固液分离，用1:l体积的洗液洗涤数次直至无发现六价铬的痕量。12.根据权利要求7或8所述的含重金属离子废水的处理方法，其特征在于还原剂是浓度为1.3%的二氧化硫脲水溶液。13.根据权利要求7或8所述的含重金属离子废水的处理方法，其特征在于还原剂还可以是焦亚硫酸钠，次亚硫酸钠，亚磺酸和次亚疏酸氢钠。14.根据权利要求10或11所述的含重金属离子废水的处理方法，其特征在于氧化剂是10%过氧化氢。15.根据权利要求10或11所述的含重金属离子废水的处理方法，其特征在于氧化剂还可以是臭氧，氯气，二氧化氯和次氯酸盐。16.根据权利要求10或11所述的含重金属离子废水的处理方法，其特征在于反应后洗涤的洗液是含0.04%氢氧化钠和1%过氧化氢的溶液，该溶液的pH=9.0。17.根据权利要求9-11中任意一项所述的含重金属离子废水的处理方法，其特征在于氧化反应直接用于六价^4口徽粒的回收。18.根据权利要求17所述的含重金属离子废水的处理方法，其特征在于通过氧化反应回收的微粒可以循环使用。全文摘要一种处理含铬离子废水的方法，利用具有磁性的微粒吸附废水中的重金属离子，该微粒含有四氧化三铁，含有四氧化三铁的微粒吸附废水中的六价铬离子或者三价铬离子，含有四氧化三铁的微粒与废水中的六价铬离子或与它的还原体三价铬离子之间形成不溶于水的复合体；含有四氧化三铁的微粒吸附铬离子的容量是通过分步还原反应达到逐步扩增，直到饱和；再通过氧化反应分离微磁粒和吸附的铬离子。含有四氧化三铁的微粒能有效地吸附废水的有毒的重金属的离子，并能回收重金属，从而能有效地处理废水，保护环境。文档编号C02F1/48GK101348297SQ20071007526公开日2009年1月21日申请日期2007年7月20日优先权日2007年7月20日发明者蔡亲荫,勇钟申请人:比奥生物科技(深圳)有限公司