专利名称：：电石乙炔法氯碱废水处理方法及其生物处理剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及污水处理方法，具体涉及一种电石乙炔法氯碱废水处理方法及其生物处理剂。
背景技术：
：电石乙炔法生产聚氯乙烯采用湿式乙炔发生器，电石(CaC)和水反应生成乙炔(012)。同时石灰和焦炭中的Ca3(PO》2转化为CaA,它水解可生成PH3，电石中铝、镁的氮化物和氰氨化碳水解后又可产生副产物氨，电石中同时还含有CaS和Ca(CN)2等杂质，它们水解又可产生H2S和氰化物主反应CaC2+2H20=Ca(OH)2+t,副反应CaS+H20=Ca(0H)2+H2St，副反应Ca3P2+6H20=Ca(OH)2+2PH3t。这些杂质都是后期生产所不希望有的，乙炔必须采取清净措施去除杂质后才能进入下一个合成工段。因此，在电石渣浆上清液中不仅含有以上这些物质，同时还含有大量的溶解乙炔及其金属盐，而且在乙炔清净过程中产生了大量硫的还原性衍生物，由于以上物质均呈还原性，另外，合成过程带来的难溶物单体氯乙烯，聚乙烯醇，故排放废水表现出较高的COD、B0D值，必须经过处理达标后才能排放。目前，国内、外处理电石乙炔法氯碱废水的方法主要有沉淀法和生化法。沉淀法一般采用按硫化物含量等摩尔质量投加硫酸亚铁，铁盐投加量达到612公斤/吨污水，沉渣量达到3045%，虽然能采取回收措施回用铁盐，但硫化物的回收产品硫化碱或单质硫因产品纯度或浓度达不到相关标准，市场推广价值不大，从而造成运行费用奇高，而得不到大规模的运用。另外一方面，铁盐沉淀法对于多硫化物、硫的还原性衍生物及氨氮指标没有明显的去除效果，以至在后段必须加接后处理工艺才能保证水质达标排放，目前一般采用过滤吸附方式进行把关处理，但处理效果较差，且不稳定。生化法处理电石乙炔法氯碱废水，是化学和生物相结合的处理方法，用化学方法预处理硫化物，然后用微生物中的硝化菌，降解废水中的氨氮，并利用其活性污泥絮凝沉淀剩余难溶物质，达到净化废水的目的。但是，由于废水中的硫化物高达8001500mg/L，乙炔含量达到200400mg/L,这两种物质均对微生物的生存、繁殖具有抑制作用，所以必须采取预处理措施，尽量降低废水中的硫化物和乙炔的含量，创造一个适合微生物生存、繁殖的先决条件，使微生物得以生存繁殖。预处理措施一般采用酸回收法、汽提法、沉淀法或催化氧化法处理其中的硫化物；预处理后的废水中主要含有少量的硫化物、多硫化物、硫代硫酸盐、氨氮、乙炔、乙炔盐，以及合成过程带来的聚乙烯醇、单体氯乙烯等。以上物质大都属于难生化或不可生化物质，采用强氧化剂或单纯的鼓风曝气难以突破硫化物及乙炔等物质形成的还原物质缓冲体系，能耗或氧化剂用量是理论用量的数倍，从而导致运行费用很高，而处理效果依然不佳。生物处理剂一般采用投加碳源物质如葡萄糖、面粉、工业红糖及甲醇等。由于该类废水盐度很高，且波动值较大，这些生化处理剂不能很好地被微生物吸收，繁殖率起伏不定，导致日常运行中污水处理的效果极不稳定，不能保证全程达标。而且，高盐废水处理中活性污泥凝聚效果差，污泥轻漂，难于下沉，常导致大量漂泥产生，影响处理效果。
发明内容本发明的目的，是提供一种电石乙炔法氯碱废水处理方法及其生物处理剂。该方法比现有方法的处理效果更好，成本更低。本发明的技术方案是一种电石乙炔法氯碱废水生物处理剂，它是由如下重量比的组分组成直链淀粉610%;单宁酸0.20.5%;Fe2030.21.0%;A12(S04)31520%;余量是水。一种电石乙炔法氯碱废水处理方法，包括步骤a.用常规方法去除废水中的硫，使其含量低于100mg/L;b.加入上述的生物处理剂，对废水做如下处理-利用其中的单宁酸、Fe203、A12(S04)3，在微生物协同下，曝气氧化废水中的还原性物质，使其中残留的硫化物及其衍生物氧化至终点，以SO—离子态存在于水中；使溶解乙炔及乙炔盐解析为气态，逸入大气；被氧化后的还原性物质及协同氧化的微生物沉淀为污泥；-利用其中的直链淀粉，作为微生物的代谢物质，供微生物生存、繁殖，通过微生物中的硝化菌降解废水中的氨氮；通过活性污泥吸附废水中的不溶物聚乙烯醇、单体氯乙烯，使之沉淀为污泥；c.定期清除污泥。所述去除废水中的硫方法是酸回收法、汽提法、沉淀法、催化氧化法中任意一种。所述加入生物处理剂时，将废水的相关参数控制在如下范围内温度2535°C;pH值78;溶解氧1.52.0mg/L;污泥龄(e。)w〉i5天。本发明的有益技术效果对电石乙炔法氯碱废水处理的效果好，降低充氧能耗,全过程质量稳定，成本低。通过投加生物处理剂后，利用生物处理剂含有的大量多功能键位，优先与废水中的金属离子结合，促进乙炔及乙炔盐的解析，并从废水中逸出，同时促进了电子向硫代硫酸盐传递，这样，彻底打破了废水中原来的平衡体系，消除了由乙炔及硫的衍生物形成的还原缓冲系统，能在较小的能耗条件下，取得较高的溶解氧浓度，同时对废水中重金属离子、络合阳离子等有效吸附净化可确保硝化菌的优势生长，取得良好的硝化效果。另外，一方面，由于投加了生物处理剂后，污泥结构紧密，絮凝状态好，菌胶团致密，污泥不易流失，确保了硝化菌的生长周期，保证了足够数量的硝化菌，从而达到良好的脱氮效果。以下数据为废水处理工程运行时的氨氮(NH3-N)去除数据表单位mg/1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本数据来源于当地环境保护监测站及本公司中心实验室具^^施方式首先按照下表制备生物处理剂。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>该生物处理剂是在中温(456(TC)条件下改性后制成的乳状液体，外观为淡黄色，比重1.25L3，固含物含量不小于25%。直链淀粉、单宁酸、FeA、Al2(S04)3均作为微生物的载体，与单组分的载体相比，所形成的凝聚功能团的功能更加完善，可提高活性污泥凝聚性能和单位体积内的有效污泥浓度。另外，直链淀粉作为微生物的碳源基础代谢物质；单宁酸用于沉淀重金属及络合阳离子；Fe203、Al2(S0》3均用于吸附聚乙烯醇及单体氯乙烯。废水处理步骤如下一.化学预处理。用常规方法脱出废水中的硫化物，使其含量低于100mg/L。脱硫工艺可采用现有的酸回收法、汽提法、沉淀法、催化氧化法中任意一种。二.设定工艺条件。将废水的温度控制在温度2535'C范围内，溶解氧控制在l.52.Omg/L范围内，调节pH值在78之间，控制污泥龄(ee)">15天。(一般情况下，废水温度均在2535'C范围内，若高于35"C，加冷却水进入废水处理系统调节水温；溶解氧采取控制鼓风机空气流量调节；pH采取投加碳酸钠调节；污泥龄采取剩余污泥排放量及时间控制)三.加入上述任一实施例的生物处理剂，对废水做如下处理1.利用其中的单宁酸、Fe203[三氧化二铁]、Al2(S04)3[硫酸铝]，在微生物协同下，曝气氧化废水中的还原性物质，使其中残留的硫化物及其衍生物氧化至终点，以S0/—离子态存在于水中；使溶解乙炔及乙炔盐解析为气态，经曝气逸入大气；被氧化后的还原性物质及协同氧化的微生物沉淀，成为污泥。2.利用其中的直链淀粉，作为微生物的代谢物质，供微生物生存、繁殖，利用微生物中的硝化菌，通过硝化、反硝化过程，降解废水中的氨氮；通过活性污泥吸附废水中的难溶物聚乙烯醇、单体氯乙烯，使之沉淀为污泥。四.定期清除污泥。本发明微生物协同氧化的机理是微生物的胞外酶是一种催化剂，具有促进还原性物质氧化的功能，当废水中的还原性物质被氧化时，可加快其反应速度，使反应更加彻底。被氧化的还原性物质及协同氧化的微生物沉淀下来，成为污泥。本发明解析乙炔的机理是单宁酸、Fe203、A12(S04)3，在微生物协同作用下促使废水中的溶解乙炔凝集析出；单宁酸将乙炔盐解析，这两种析出的气态乙炔，经曝气从水中逸出，进入大气。本发明去除难溶物的机理是活性污泥菌胶团具有絮凝、吸附有机质的特性，废水中的聚乙烯醇、单体氯乙烯被微生物吸附沉淀，成为污泥。本发明脱氮的机理是电石乙炔法氯碱废水中主要存在着氨氮形式的氮。在生物处理过程中，经硝化过程转化变为NO3-N和N0r-N，最后通过反硝化作用使硝态氮转化成氮气，而逸入大气。由此可见，该种废水进行生物脱氮可分为硝化一反硝化两个步骤。故生物脱氮的关键在于硝化和反硝化。硝化作用是指将NHrN氧化为NOx—-N的生物化学反应，这个过程由亚硝酸菌和硝酸菌共同完成，包括亚硝化反应和硝化反应两个步骤。该反应历程为亚硝化反应硝化反应总反应式323MV+10"MV+73.1亚硝酸菌有亚硝酸单胞菌属、亚硝酸螺杆菌属和亚硝酸球菌属。硝酸菌有硝酸杆菌属、硝酸球菌属。亚硝酸菌和硝酸菌统称为硝化菌。发生硝化反应时细菌分别从氧化NH3-N和N02—-N的过程中获得能量，碳源来自无机碳化合物，如C032—、HC(T、C02等。假定细胞的组成为C晶N02，则硝化菌合成的化学计量关系可表示为亚稍化反应15002+13i\W3一10NO7+3C5H7N02+22H++4H2〇石肖化反应+叫—lONOf+C5H7N02在综合考虑了氧化合成后，实际应用中的硝化反应总方程式为做3+1,8602+0.98//CO3-"0.02C5E7N"O2+1.04H2O+0.98NC^"+0.88H2CO3由上式可以看出硝化过程的三个重要特征(1).NHs的生物氧化需要大量的氧，大约每去除lg的NH3-N需要4.2g02;(2).硝化过程细胞产率非常低，难以维持较高物质浓度，特别是在低温的冬季。(3).硝化过程中产生大量的质子(H+)，为了使反应能顺利进行，需要大量的碱中和，理论上大约为每氧化lg的NH3-N需要碱度5.57g(以Na(U计)。反硝化作用反硝化作用是指在厌氧或缺氧(D0<0.30.5mg/L)条件下，N0X—-N及其它氮氧化物被用作电子受体被还原为氮气或氮的其它气态氧化物的生物学反应，这个过程由反硝化菌完成。反应历程为M9f4WO;卄WO~WjO—W3M^"十5[^](Wl电子供体)—+2H20+OE-W02-+3时有机电子供体)—会Nj+H20+OH-[H]可以是任何能提供电子，且能还原Nor-N为氮气的物质，包括有机物、硫化物、H+等。进行这类反应的细菌主要有变形杆菌属、微球菌属、假单胞菌属、芽胞杆菌属、产碱杆菌属、黄杆菌属等兼性细菌，它们在自然界中广泛存在。有分子氧存在时，利用02作为最终电子受体，氧化有机物，进行呼吸；无分子氧存在时，利用N0r-N进行呼吸。研究表明，这种利用分子氧和NOr-N之间的转换很容易进行，即使频繁交换也不会抑制反硝化的进行。大多数反硝化菌能进行反硝化的同时将N0x-N同化为NH3-N而供给细胞合成之用，这也就是所谓同化反硝化。只有当NOx-N作为反硝化菌唯一可利用的氨源时NOx-N同化代谢才可能发生。如果废水中同时存在NHs-N，反硝化菌有限地利用NH3-N进行合成。硝化反应影响因素有①.温度在生物硝化系统中，硝化细菌对温度的变化非常敏感，在535'C的范围内，硝化菌能进行正常的生理代谢活动。当废水温度低于15'C时，硝化速率会明显下降，当温度低于10'C时已启动的硝化系统可以勉强维持，硝化速率只有3(TC时的硝化速率的259&。尽管温度的升高，生物活性增大，硝化速率也升高，但温度过高将使硝化菌大量死亡，实际运行中要求硝化反应温度低于38°C。一般应控制在2535-C的范围内。②.pH值硝化菌对pH值变化非常敏感，最佳pH值是88.4，在这一最佳pH值条件下，硝化速度，硝化菌最大的比值速度可达最大值。一般认为pH对硝化反应的影响只是表观现象，实际起作用是两个平衡『+肌=NH;和ir+N02—=HN02中的丽3(FA)和丽02(FNA)，pH通过这两个平衡影响FA和FNA的浓度起作用的，一般应控制在78的范围内。③.溶解氧氧是硝化反应过程中的电子受体，反应器内溶解氧高低，必将影响硝化反应得进程。在活性污泥法系统中，溶解氧应该控制在1.52.0mg/L内，低于0.5mg/L则硝化作用趋于停止。当前，在低DO(1.5mg/L)下可出现SND现象。在1)0>2.Omg/L，溶解氧浓度对硝化过程影响可不予考虑。但DO浓度不宜太高，因为溶解氧过高能够导致有机物分解过快，从而使微生物缺乏营养，活性污泥易于老化，结构松散。此外溶解氧过高，过量能耗，在经济上也是不适宜的。溶解氧一般应该控制在1.52.0mg/L范围内。④生物固体平均停留时间(污泥龄)为了使硝化菌群能够在连续流反应器系统存活，微生物在反应器内的停留时间(e。)w必须大于自养型硝化菌最小的世代时间(e。)"V否则硝化菌的流失率将大于净增率，将使硝化菌从系统中流失殆尽。一般对(e。)w的取值，至少应为硝化菌最小世代时间的2倍以上，即安全系数应大于2，一般应大于15天。重金属及有毒物质除了重金属外，对硝化反应产生抑制作用的物质还有高浓度氨氮、高浓度硝酸盐及络合阳离子等，如前所述，本方法通过微生物协同氧化剂氧化这些物质，使之成为沉淀被去除。权利要求1.一种电石乙炔法氯碱废水生物处理剂，其特征在于，它是由如下重量比的组分组成直链淀粉6～10％；单宁酸0.2～0.5％；Fe2O30.2～1.0％；Al2(SO4)315～20％；余量是水。2.—种电石乙炔法氯碱废水处理方法，包括步骤a.用常规方法去除废水中的硫，使其含量低于100mg/L;b.加入权利要求l所述的生物处理剂，对废水做如下处理-利用其中的单宁酸、Fe203、A12(S04)3，在微生物协同下，曝气氧化废水中的还原性物质，使其中残留的硫化物及其衍生物氧化至终点，以SO广离子态存在于水中；使溶解乙炔及乙炔盐解析为气态，逸入大气；被氧化后的还原性物质及协同作用的微生物沉淀为污泥；-利用其中的直链淀粉，作为微生物的缓释代谢物质，供微生物生存、繁殖，通过微生物中的硝化菌降解废水中的氨氮；通过活性污泥吸附废水中的聚乙烯醇、单体氯乙烯，使之沉淀为污泥；c.定期清除污泥。3.根据权利要求2所述的电石乙炔法氯碱废水处理方法，其特征在于，所述去除废水中的硫方法是酸回收法、汽提法、沉淀法、催化氧化法中任意一种。4.根据权利要求2所述的电石乙炔法氯碱废水处理方法，其特征在于，所述加入生物处理剂时，将废水的相关参数控制在如下范围内温度2535°C;p唯78;溶解氧1.52.0mg/L;污泥龄(0。)n〉15天。全文摘要本发明公开一种电石乙炔法氯碱废水处理方法及其生物处理剂。该生物处理剂是由直链淀粉6～10％、单宁酸0.2～0.5％、Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0.2～1.0％、Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>15～20％及水组成。该电石乙炔法氯碱废水处理步骤a.用常规方法去除废水中的硫，使其含量低于100mg/L；b.加入上述的生物处理剂，对废水做如下处理利用其中的单宁酸、Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>，在微生物协同下，曝气氧化废水中的还原性物质，使其中残留的硫化物氧化至终点；使乙炔解析逸入大气；利用其中的代谢物质，供微生物生存、繁殖，通过微生物中的硝化菌降解废水中的氨氮；通过活性污泥吸附废水中的聚乙烯醇、单体氯乙烯；c.定期清除污泥。有益效果是对电石乙炔法氯碱废水处理的效果好，全过程质量稳定，成本低。文档编号C02F9/14GK101215071SQ20081004516公开日2008年7月9日申请日期2008年1月10日优先权日2008年1月10日发明者万代聪,张开旭,放徐,江秉芳,韩玉清,钊颜,马兴明,魏小龙,黄志龙申请人:四川省德阳市水处理工程公司