专利名称：一种制革废水氨氮处理方法
技术领域：
本发明涉及一种制革废水氨氮处理方法，尤其是一种沸石一自养、异 养细菌生物滤池处理制革废水中氨氮的方法，涉及制革废水生化处理的二 次出水的深度处理及回用。
(二) 背景^支术
制革工业在我国与人民群众的生活密切相关，在国民经济中占有十分
重要的地位。但每年制革工业要向环境排放废水达10,000万吨以上，其特 点是碱性大，色度深，耗氧量高，悬浮物多，并含有较多的硫化物和铬 等有毒物质，属于污染严重且较难处理的工业废水。
随着可持续发展策略成为全世界人们的共识，我国逐渐加大了环境保 护的力度，不断出台新的环境法规和标准，改革排污收费方法，水价也在 未来几年内逐渐提高，不但压缩了皮革厂的利润空间，而且进一步威胁到 制革厂的生存。因此为了制革工业的可持续发展和二次创业的顺利实现， 对制革工业废水加大治理力度己经刻不容緩。我国对制革工厂废水处理总 体要求必须达到进入城市污水处理厂前的治理要求(简称制革二级出水)， 目前全国普遍存在的问题是，制革工业废水处理后的其他各指标基本达到
要求，但氨氮无法达标，这就是困扰各制革工厂治理工业废水的严峻问题。 清华大学田文华等人申请的发明专利"一种沸石填料曝气生物滤池处
理污水的方法及沸石填料"(发明专利申请号0211630713，公开号 CN1369440A)，系采用沸石曝气生物滤池处理污水的方法，该技术釆用 气水联合反冲洗工艺，水气比1: 1~1: 3,反沖工艺有三个阶段。此技术有以下不足(1)只能处理低浓度生活污水，包含低氨氮的污水，不能 处理工业废水；(2)曝气生物滤池中采用天然的微生物，自然生长的微生 物，适者生存，什么样的微生物都可能繁殖，但去除氨氮的效率不高；(3 ) 运行费用高，因其采用水气比高达l: 1~1: 3,且反冲工艺有三个阶段， 电耗大。
发明内容
本发明的目的是针对制革二级出水氨氮超标，提供的一种设备投资 低、运行费用低和抗沖击负荷能力强的沸石一自养、异养细菌生物滤池处 理制革废水中氨氮的方法。
本发明采用的技术方案是
一种制革废水氨氮处理方法，所述方法包括以生物滤池l填充斜发 沸石，投入自养硝化细菌培养、挂膜(为好氧菌，须在振荡或通气条件下 进行)；以生物滤池2填充斜发沸石，投入异养反硝化细菌培养、挂膜(为 厌氧菌，在静止条件下进行培养即可)；制革废水先进入生物滤池1供氧 处理40 60分钟，由生物滤池1排出的废水再进入生物滤池2缺氧处理 40 60分钟。
本发明采用去除氨氮效果较好的斜发沸石，作为生物滤池的填料，为 了提高沸石的处理效率，培养两种自养硝化细菌(硝酸细菌Mfra6acfer SacA:禾口亚石肖酉臾纟田菌7V7^osomowos1 mo"oce〃a 7Ve/sow )牙口一种异 养反；肖H纟田菌(沼';奪纟工布支单孑包菌 i /z。(io/wgM(io附o"as sg"(i(3"o"as1 ; "/船My )。所用两种自养硝化细菌和一种异养反硝化细菌均为有文献报 道过的已知菌种，Mfrak cter Sach其菌种中文i奪名为不透明
硝化杆菌；M^womo"os mo朋ce〃a A/e/sow,其菌种中文译名为单月包亚 竭化单胞菌；朋。(i。戸gW(io附o憩s 化Mtfaw "as1 戶/wWn's, 其菌种中文译名为沼泽红假单孢菌，是光合细菌的一个种，兼性厌氧菌。
所述生物滤池1和2自上而下i真充5mm、 20mm、 50mm三种Mi各的 斜发沸石，所述斜发沸石填料总高度为2 3.5m。
本发明提供了高效脱氨氮的、且抗氨氮冲击负荷更强的生物滤池处理 方法，(1 )培养二种硝化细菌和一种反硝化细菌的特殊的自养、异养细 菌，在生物滤池中形成优势菌挂膜，提高脱氨氮的能力，且加速了沸石的 再生速度，使其有恢复了吸附与交换氨氮的能力，周而复始，大大提高生 物滤池去除氨氮的效率。(2)采用有氧和缺氧的二段生物滤池区，充分 发挥二段生物滤池区的生物脱氨氮和脱氮作用。生物滤池有氧区的自养细 菌-硝化细菌的挂膜，脱氨氮功能；生物滤池缺氧区的异养细菌-反硝化细 菌的挂膜，脱氮功能；使氨氮和总氮都能大大降低，使用于制革二级出水 特别有效。(3)运行费用低，有氧区的水气比1: 0.5 1: 1,电耗大幅 度降低。
本发明提出了在生物滤池中培养二种硝化细菌和一种反硝化细菌的 特殊的自养、异养细菌，此几种细菌各有很强的硝化和反硝化功能，在有
氧条件下，NH4+经亚硝酸细菌和硝酸细菌的作用转化为亚硝酸盐和硝酸 盐，起了硝化作用；在厌氧条件下，反硝化细菌将硝酸根还原为氮气，不 但使制革二级出水氨氮达标，且可使其总氮大大降低。由于运行中有供氧 与缺氧两个阶段，在工艺流程中设置了供氧与缺氧处理区(见图1)。供 氧处理区培养自养细菌-硝化细菌(硝酸细菌MYra6acter 禾口亚石宵酸纟田菌A^rasomomw mow ce〃a 7Ve/so )并才圭月莫，在夹氧处5里区^咅 养异养细菌-反硝化细菌)沼泽红布支单孢菌W/^c/o/weMcfowo"as 化wc/a"o"os1 戶/Rstn's )并挂膜。
具体的，所述方法如下(1) 培养基终浓度组成为(w/v):亚硝酸钠0.1%;碳酸钠0.1%; 磷酸氬二钾0.075%;硫酸镁0.003%;硫酸锰0.001%; pH6.5,
溶剂为水；接种硝S吏细菌M'^ ^cter 或通气培养5天，得硝酸细菌A^ra6acter
(2) 培养基终浓度组成为(w/v):磷酸氢二钾0.1%;硫酸铵0.05%; 氯化钩0.75%;氯化钠0.03%;硫酸镁0.003%;硫酸铁0.003%; pH 6.5,溶剂为水；4妻种亚硝'酸纟田菌A^rasomcwas wcwoce〃a 7Ve/s，， 24。C振荡或通气培养5天，得亚硝酸细菌A^myow，w 附o"oce〃a iVe/sw 培养物；
(3) 培养基终浓度组成为(w/v):葡萄糖1%;硝酸钾0.1%;氯化 4丐0.05%;磷酸氢二钾0.05%; pH7.2,溶剂为水；接种焚光假 单孑包菌朋( (ici/wew(iowowas1 sewt/awcwas 戸/wWr/s， 28 30。C静 止培养13天，得沼泽红假单孢菌i /20t/o戸wofomo"as
(4) 生物滤池1和生物滤池2高度2.5 3.5m，分别以l: 1: 1体积 比自上而下填充5mm、 20mm、 50mm规格的斜发沸石，生物滤 池1中投放步骤(1 )培养的硝酸细菌Mfra&cter
培养物20 25kg和步骤(2)培养的亚硝酸细菌Mfrasowo腦s mwzoce〃a A^/so"培养物20 25kg,通气(空气)条件下连续 运行15 20天，使填料挂膜；生物滤池2中投放步骤(3 )培养 的沼泽红邗支单孑包菌i /^(io/weM(iomcwas1 "M(iawowas1 / a/w^n^ 培养物30 40kg,不通气连续运行20 30天，使填料挂膜； (5 )制革废水依次在生物滤池1和生物滤池2中各运行40 60min后，从生物滤池2出水口排出，进入城市污水处理厂或作为制革厂
的工业回用水。
上述培养基组成以质量体积百分比(w/v)表示，某物质浓度为1% 表示100mL培养基中含有该物质lg。 本发明的有益效果主要体现在
(1)制革废水的二次出水，COD可由100 200mg/L降低到40-80 mg/L,氨氮含量由40~200mg/L降低到10~35mg/L,总氮降低60%左右， 达到进入城市污水处理厂前的治理要求。
(2) 挂膜量大因斜发沸石为多孔性材料，表面积大，挂膜量大，且 不易脱落。
(3) 氨氮去除效率高因人工培养特殊的硝化细菌和反硝化细菌，生 物滤池去除氨氮效率高；迄今为至，生物滤池中沸石的挂膜均采用天然生 长的微生物，这些微生物只要在此废水中能生长的，均能繁殖，有些是硝 化细菌，但有很多微生物不是硝化细菌，虽然都能挂膜，但不能脱氨氮， 因此去除氨氮效率不高。
(4) 设备和运行都较低。制革二级出水达到进入城市污水处理厂前的 治理要求的运行费用0.10 0.50元/吨，低于其他各种处理方法。
(四)
图1为本发明工艺流程示意图。
(五)
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一 步描述，但本发明的保护范围 并不仅限于此
实施例1:(1 )》宵酸纟田菌7V/Yra6acfer opacws
培养基配制亚硝酸钠lkg;碳酸钠lkg;磷酸氢二钾0.75 kg;硫 酸镁0.03 kg;硫酸锰0.01kg; pH6.5，水补足至1000L;
接种硝酸细菌A^ra6acfer opacws 6"acA:， 24。C振荡培养5天，得硝 酸细菌A^ra6acter opac^ 5bd:培养物(为菌体和培养基的混合物)。
(2) 亚石宵酉吏纟田菌7VzYroswwowoy mowoce〃a 7Ve/sow i咅养 培养基配制磷酸氬二钾1 kg;硫酸铵0.5 kg;氯化钙7.5 kg;氯
化钠0.3 kg;硫酸镁0.03 kg;硫酸铁0.03 kg; pH6.5,水补足至1000L;
接种亚硝酸细菌A^YM。附owoy 附owoce〃" ^Ve/raw ， 24。C通气培养 5天，4寻亚石肖酉吏纟田菌7V7^Ywcw ow"s 附cwoce/Za 7Ve&6)w i咅养净勿(为菌体禾口
培养基的混合物)。
(3) 沼'泽纟工H单孑包菌i /70(io/wew(ioww as1 sez^/awowos1 pa/wWni i吾养 培养基配制葡萄糖10kg;硝酸钾lkg;氯化钙0.5kg;磷酸氢二钾
0.5kg; pH7.2，水补足至1000L;
^妄种沼泽红有支单孑包菌i /7ocfo，eM(io附o"as 化"(ia"。"as1 pa/wWWs, 28 30°C静止培养13天，得沼泽红假单孢菌i /zo^fo戸eMtfomo"o se^iawowm pa/wWn's培养物(为菌体和培养基的混合物)。
实施例2:
制革二级出水的一^殳处理生物滤池高度2.5m，以1: 1: 1的体积 比例填充粒径分别为50mm、 20mm、 5mm (从下到上)的斜发沸石填料 (浙江缙云)，氨氮的交换容量为5~10kg/m3 。供氧处理区投放实施例 1培养好的硝酸细菌7V/fraMcter 5bcA 3咅养物和亚硝酸纟田菌iW^aswwowos mowoce〃a 7Ve/scw ，咅养4勿各20kg,每小时间隔通气15min， 连续运行15 ~ 20天，^使其在填料上挂膜；缺氧处理区才殳;故30kg实施例1 i咅养好的沼'泽红布支单孑包菌i /zocfo/weM(iomo"as 化wtifl"o"as / "/wWn's i告 养物，不通气连续运行20 30天，使其在填料上挂膜。制革二级出水在 供氧处理区和缺氧处理区各运行40min，制革二级出水的COD从100-200 mg/L降低到40 ~ 80 mg/L,去除率60%左右，氨氮含量从40 200mg/L降 低到10 35mg/L,去除率80%左右。运行费用0.1 0.2元/吨，
实施例3:
制革二级出水的深度处理生物滤池高度3.5m，以1: 1: 1的体积比 例填充粒径分别为50mm、 20mm、 5mm (从下到上)的斜发';弗石填料， 氨氮的交换容量为5 ~ 10kg/m3 。供氧处理区投;故实施例1培养好的硝酸 纟田菌 A^^oZ (3cter op"CMS 5bcA ;备养对勿禾口亚；肖酉菱纟田菌 7V"rc^。mo/ os1 /7wwoce〃a A^/mm i咅养物各25kg ，每小时间隔通气15min ，连续运4亍15 ~ 20天，使其在填料上挂膜；缺氧处理区投放40kg培养好的沼泽红假单孢 菌i /z( (io/weM(iomo憩s sew6/awcwas1 戸/w欲/s培养物,不通气连续运行 20~30天，使其在填料上挂膜。制革二级出水在供氧处理区和缺氧处理 区各运行60min，制革二级出水的COD从100-120 mg/L降低到20 ~ 30 mg/L,去除率75%左右；氨氮含量从40 100mg/L降低到5 ~ 12mg/L,去 除率85%左右。运行费用0.3 0.5元/p屯。处理后的出水可作为制革厂的工 业回用水。
权利要求
1.一种制革废水氨氮处理方法，所述方法包括以生物滤池1填充斜发沸石，投入自养硝化细菌培养、挂膜；以生物滤池2填充斜发沸石，投入异养反硝化细菌培养、挂膜；制革废水先进入生物滤池1供氧处理40～60分钟，由生物滤池1排出的废水再进入生物滤池2缺氧处理40～60分钟。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述自养硝化细菌为硝酸细菌 A^roZ)acfer opacMS SacA禾口亚石宵酉臾纟田菌 TVzYrasomcwos1 附cwoce〃a
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述异养反硝化细菌为沼泽红 布支单孑包菌i /zc^opsew(io附owas / a/^s"ZWs。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述生物滤池1和2自上而下 填充5mm、 20mm、 50mm规格的斜发沸石，所述斜发沸石填料总高度 为2~3.5m。
5. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述方法如下(1) 培养基终浓度组成为亚硝酸钠0.1%;碳酸钠0.1%;磷酸氢二 钾0.075%;硫酸镁0.003%;硫酸锰0.001%; pH6.5,溶剂为水； 接种硝酸细菌MfraMcter opflc^ SacA:， 24 。C振荡或通气培养5 天，4寻石肖酉吏纟田菌7W/ro6acter SacA:i咅养对勿；(2) 培养基终浓度组成为磷酸氢二钾0.1%;硫酸铵0.05%;氯化 4丐0.75%;氯化钠0.03%;硫酸镁0.003%;硫酸铁0.003%; pH 6.5 ,;容剂为？K;才妄种亚；肖酉臾纟田菌 A^rascwo"os1 wowoce〃aA^&ow, 24。C振荡或通气培养5天，得亚硝'酸细菌iW&osomoway 附o"oce〃a 7V^so"培养物； (3)培养基终浓度组成为葡萄糖1%;硝酸钾0.1%;氯化4丐0.05%; 磷酸氢二钾0.05%; pH7.2,溶剂为水；接种沼泽红假单孢菌 i /7<5tio^ew<icwo"as set^/awowos / a/w愈&, 28 30。C静止培养13 天,得沼泽红假单孑包菌 i /zo(iop/w^(iomowas1 ^wc/朋owos1 ，/组"'s培养物；(4 )生物滤池1和生物滤池2高度2.5 3.5m，分别以1: 1: 1体积比 自上而下填充5mm、 20mm、 50mm规格的斜发沸石，生物滤池 1中投放步骤(1 )培养的硝酸细菌MfraMcter 养物20~25kg和步骤(2 )培养的亚硝酸细菌A^mwmo"o mwwce〃a 培养物20 25kg，通气条件下连续运4亍15 20天，使填料挂膜；生物滤池2中投放步骤(3)培养的沼泽红假 单孑包菌 i / ocfop化W(iowo腦s sewtiawowos* 戸/组"S 培养物 30 40kg,不通气连续运行20 30天，使填料挂膜；(5 )制革废水依次在生物滤池1和生物滤池2中各运行40 60min后， 从生物滤池2出水口排出，进入城市污水处理厂或作为制革厂的 工业回用水。
全文摘要
本发明提供了一种制革废水氨氮处理方法，所述方法包括以生物滤池1填充斜发沸石，投入自养硝化细菌培养、挂膜(为好氧菌，须在振荡或通气条件下进行)；以生物滤池2填充斜发沸石，投入异养反硝化细菌培养、挂膜(为厌氧菌，在静止条件下进行培养即可)；制革废水先进入生物滤池1供氧处理40～60分钟，由生物滤池1排出的废水再进入生物滤池2缺氧处理40～60分钟。本发明的有益效果主要体现在制革废水的二次出水，COD可由100～200mg/L降低到40～80mg/L，氨氮含量由40～200mg/L降低到10～35mg/L，总氮降低60％左右，达到进入城市污水处理厂前的治理要求；且挂膜量大、氨氮去除效率高、设备和运行都较低。
文档编号C02F3/30GK101318739SQ20081006311
公开日2008年12月10日 申请日期2008年7月11日 优先权日2008年7月11日
发明者周晓云, 芦国营, 郑展望 申请人:浙江商达环保有限公司