专利名称：：一种厌氧发酵菌种活性污泥的固定化方法
技术领域：
：本发明涉及一种厌氧发酵菌种活性污泥的固定化方法，特别是用来餐饮有机废物发酵制取甲垸的活性污泥的制备方法。得到的固定化活性污泥可广泛用于餐饮有机废物、秸秆、养殖场动物粪便以及其他有机废物的厌氧发酵制取清洁能源甲垸。
背景技术：
：固定化活性污泥是目前研究最为活跃的生物法处理固体有机废物、高COD有机废水等的接种物之一，具有浓度高、容积小、处理负荷高、污泥产量低、降解效率高、对有毒物质承受能力强、稳定性好等特性，能广泛应用于各种厌氧发酵生产甲烷。如康莹在《环境保护科学》2000年10月第26巻总第101期"活性污泥PVA膜状固定及净化污水效率"提出在加入少量藻酸钙盐的条件下，用硼酸交联聚乙烯醇(PVA)，活性污泥培养物渗于其内，将其涂于载体上被固定成膜。细胞经固定后仍保持活力，PVA—藻酸钙盐珠非常结实耐用。张雅旎，王京刚，陈良杰,朱会等在《化工环保》2007年第27巻第2期"活性污泥的固定化及其性能研究"中用改进聚乙烯醇-硼酸法将活性污泥制成固定化颗粒，考察了改进聚乙烯醇-硼酸法的最佳条件及固定化颗粒的性能。实验结果表明改进聚乙烯醇-硼酸法的最佳条件为聚乙烯醇质量分数6.5%、包泥比(包埋剂与活性污泥质量比)1.2:1、二氧化硅质量分数l.5%、活性炭质量分数0.3%、海藻酸钠质量分数O.6%;用最佳条件下制得的固定化颗粒处理模拟化工废水,连续运行15d后的C0D去除率达90。/。以上，且固定化颗粒耐冲击负荷和pH变化能力强；固定化颗粒对模拟化工废水的COD去除速率随进水COD的变化曲线类似于米氏方程所描述的反应初速度随底物浓度的变化规律。赵亚乾，杨镭在《上海环境科学》1997年9月第16巻第9期"海藻酸钠包埋活性炭与活性污泥的固定化技术"中提出以海藻酸钠为包埋剂，以粉末活性炭和粉末硅藻土分别为吸附剂，探索了用蠕动泵滴加法制备固定化活性污泥球形颗粒的工艺过程，并对所制备的固定化活性污泥球形颗粒进行了餐厅废水的处理静态实验，从中检验了固定化颗粒的性能。普利锋，赵刚，王建龙等在《清华大学学报(自然科学版)》2004年第44巻第12期"几种交联剂对PVA固定化活性污泥的活性比较"运用氧吸收速率作为评价指标，对聚乙烯醇(PVA)固定化方法中不同交联剂对固定化活性污泥的生物活性的影响进行了研究。采用3种不同交联剂，即饱和硼酸、NaM)3、NaH2P04，制得PVA固定化污泥。通过测量不同营养液中固定化污泥的氧吸收速率，比较了3种固定化颗粒中自养菌和异养菌的生物活性。试验结果表明在经过活化之后，各类固定化污泥的生物活性和稳定性均得到很大的提高；而且在3种颗粒中，采用饱和硼酸+NaH2P(M乍为交联剂制得的固定化颗粒，其自养菌和异养菌的生物活性最高；该法为利用PVA载体固定化活性污泥的较好方法。李花子，王建龙，文湘华，施汉昌等在《环境科学研究》2002年5月第15巻第5期"聚乙烯醇-硼酸固定化方法的改进"中采用延时包埋法与加入化学药剂法对其进行了改进。结果表明，用这两种方法制得的聚乙烯醇固定化颗粒的水溶膨胀性大大减少、不易破碎；电镜观察发现，改进后的聚乙烯醇凝胶网状结构明显优于未经过改进的聚乙烯醇凝胶的网状结构。其方法主要有以下五步a,细胞湿重5g，悬浮于5mL0.009g/mL的NaCl中;b.制备12.5mL0.lg/mL的聚丙烯醇和0.01g/mL的海藻酸钠混合溶液，加热溶解，在室温下静置4h;c.以上2种溶液混合，并搅拌均匀；d.用内径为O.40mm的注射器滴加到冷却的饱和硼酸与O.01g/mLCaC12的混合溶液中，使其形成2mm直径的白色球型小珠，并在其中浸泡24h;e.用生理盐水洗涤2次，即可使用。f.在基本包埋方法的基础上，加入O.05g/mL单体丙烯酰胺(ACAM)和0.006g/mL交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)。马华继，熊振湖,汪艳宁等在《天津城市建设学院学报》2004年6月第10巻第2期"用于与活性污泥共固定化的蛋白核小球藻在不同碳源下的培养研究"中研究了在蛋白核小球藻与活性污泥共固定化条件下，采用不同碳源对蛋白核小球藻进行了小型培养和扩大培养.结果显示，测定蛋白核小球藻藻液细胞密度的最佳波长为680nm;含10g/L葡萄糖的Bold培养基培养时表现出适应期较短(20h)、对数期较长(25h)、藻细胞最大生长率高UmaF0.098h—1)，且最大生长率出现时间早(第37.5h)等特点。扩大培养研究证实，经过72h培养可以得到108个细胞/mL的藻液。该培养方式可以满足相关的藻类污水生物处理技术研究对藻液的需求。李辉华,朱学宝，谭洪新,罗国芝等在《环境科学与技术》2005年1月第28巻第1期"闭合循环系统中固定化活性污泥降解氨氮的研究"中采用聚乙烯醇(PVA)—硼酸包埋固定化法，包埋固定驯化过的活性污泥,制成固定化活性污泥颗粒；以流化床作为生物反应器,对人工配制的含氮废水进行处理实验。结果表明，固定化活性污泥对氨氮的降解速率达32.5mg/g(MLSS)d，而悬浮活性污泥对氨氮的降解速率为18。3mg/g(MLSS)d。同时研究了温度、氨氮负荷、盐度、C0D/TN比及pH等因素对固定化活性污泥硝化活性的影响。具体方法为包埋剂聚乙烯醇(PVA)，平均聚合度1750土50;交联剂:经NaHC03调节pH二7的饱和硼酸;添加剂:海藻酸钠[(C6H706Na)n]化学纯;Si02、CaC03:分析纯;人工污水将^朋0452mg，MgS047H2025mg,FeS047H202.5mg，MnS042.5mg，NaCl125mg及少量葡萄糖溶于lL去离子水中，实验时根据所需氨氮的浓度，加入NHX1，并调节溶液pH为78。.综上所述，目前对活性污泥的固定化研究主要集中于处理有机废水，用于厌氧发酵的固定化活性污泥的研究尚未见诸于现有的国内外研究成果。
发明内容本发明提出了一种厌氧发酵菌种活性污泥的固定化方法，通过添加一些固体载体使菌种很好的固定于载体上，且具有较好的发酵及除COD特性，可广泛应用于餐饮有机废物等的厌氧发酵，制备方法简单易用，生产成本较同类产品低。本发明的技术方案1)取浓縮活性污泥，然后加入固体载体，固体载体与浓縮活性污质量的比例为l:0.5-20;2)将固体载体与浓縮活性污泥充分搅拌混合后，将吸附了活性污泥的固体载体置于交联剂中，烘干，制得固定化颗粒；3)将制得的固定化颗粒交联0.5-8h,再置于固化剂中固化0.5-10h。在步骤l)后还加可以入包埋剂，加入量与上述浓縮活性污泥的质量比为0.5xl(T215xl(rVg。所述包埋剂的制备方法如下将碳酸钙与聚乙烯醇、海藻酸钠、硅藻土、透明质酸、活性炭的一种或者几种和水混合，于9(TC-20(TC电热恒温水浴锅中加热并不断搅拌至完全溶解，即为包埋剂。浓縮活性污泥的制备为活性污泥于离心机中离心5-30min，转速为1000-100000r/min，得浓縮活性污泥。所使用的固体载体为有机固体载体或者无机载体，有机固体载体为菌丝体，甜高粱残渣，甘蔗，农作物秸杆，壳聚糖，琼脂，硅胶，海藻酸钠；所使用的无5机载体为活性炭、塑料泡沫、沸石、纱布，硅藻土、高分子大孔树脂。所使用的交联剂为氯化钙、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、乙烯基甲苯、三聚氰酸三丙烯酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯二乙烯基苯、氮氮亚甲基双丙烯酰酯胺、饱和硼酸、NaN03、NaH2P04戊二醛、环氧氯丙垸、硅烷偶联剂中的一种或几种。所使用的固化剂为磷酸氢二钾、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二甲胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、聚醚二胺、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙脂、石油磺酸中的一种。本发明的效果各加入组分为物理混合，并未发生反应，不改变活性污泥中厌氧菌的活性(如产乙酸菌、产甲烷菌等)，不降低发酵产气量。可用来进行连续发酵，且能耐高氨氮，耐高温，能够高效率降解固体有机废物且产甲烷量高。并且可在低温环境下长期保存并能接续使用而不降低活性。在用于餐饮有机废物厌氧发酵生产清洁能源甲垸的探索中发现，在餐饮有机废物和接种污泥的接种率为1:l(TS比)，不添加任何添加剂的情况下其沼气发酵潜力为800mL/gVS，其中甲垸含量高达70%。产气量和甲烷含量略低于活性污泥直接发酵。具体实施例方式下面通过实施例对本发明提供的方法进一步说明，但并不因此而限制本发明，还应包括在不偏离本发明范围条件下，对公开的方案进行本领域技术人员显而易见各种改变。本实验对厌氧发酵产生的气体中成分的检测方法如下采用日本岛津GC一14B气相色谱仪测定发酵气体成分。本实验的接种污泥取自北京市高碑店污水处理厂(为工业污水)厌氧的活性污泥，污泥的实验驯化分3个阶段第1阶段，污泥活性恢复期(时间为7d)，每天曝气7h，静沉3h，然后更换1/3体积上清液。溶解氧浓度维持在2—3mg/L。第1阶段在厌氧反应器内添加葡萄糖l克，餐饮有机废物5%(与污泥的质量分数)。第2阶段，污泥驯化初期(时间为5d)。反应器运行周期为24h，时间分配为曝气7h，静沉3h，闲置14h。第2阶段在厌氧反应器内添加为葡萄糖1g，餐饮有机废物10%(质量分数)。污泥性质基本稳定，上清液澄清透明，在污泥镜检中可以见到活性污泥出现了菌胶团，颜色较浅，结构比较紧密，数量较多，并可以观察到酵母菌、长链菌等。这表明，活性污泥已开始驯化。第3阶段，污泥驯化后期(时间为18d)。反应器运行周期为24h,时间分配为曝气7h，静沉3h，闲置14h。配料为葡萄糖lg，餐饮有机废物投加量从10%逐渐上升到15%(质量分数)。反应器按按SBR方式运行。随着餐饮有机废物投加量的增加，活性污泥仍然具有保持较高的产气率和较高的COD去除率。较长时间稳定的产气率和去除率表明，污泥已适应餐饮有机废物厌氧发酵生产甲烷的特性，污泥驯化完成得到活性污泥。本申请还从污泥取自北京市方庄污水处理厂(为生活污水)，进行了同样的驯化得到活性污泥。实施例l:将活性污泥于离心机中离心5min，转速为30000r/min，得浓縮活性污泥。取上述浓縮活性污泥25克，然后加入固体载体菌丝体50克，固体载体与浓縮活性污泥质量的比例为2:1;将固体载体菌丝体与浓縮活性污泥充分搅拌混合后，将吸附了活性污泥的固体载体置于交联剂中氯化钙，烘干，制得固定化颗粒；将制得的固定化颗粒交联0.5h，再置于固化剂乙二胺溶液中固化0.5h，得到固定化活性污泥l。取25克以淀粉为主的餐饮有机废物，含水量为65%，加入100g固定化活性污泥l，加水至800ml，，加水至800ml，控制温度在20摄氏度，发酵周期为20天，400ml，甲烷含量约为65%,TS去除率为46.2%，VS去除率为65.0%，COD去除率为71.1%。本发明在厌氧发酵时可直接与原料以及水分混合，用于甲烷的制备。发酵过程中可进行搅拌。例如，搅拌转速200350转/分，温度20-55T:。本发明在用于餐饮有机废物厌氧发酵生产清洁能源甲烷的探索中发现，餐饮有机废物和接种污泥的最佳接种率为lxl(T2-lxlO2:1(TS比)。实施例2:取25克以纤维素为主的餐饮有机废物，含水量为70%，加入100g固定化活性污泥2，加水至800ml，控制温度在37摄氏度，发酵周期为30天，发酵过程中日产气量平均为360ml，甲烷含量约为65%，TS去除率为51.7%，VS去除率为67.3。/。，COD去除率为85.6%。实施例3:利用固定化活性污泥3进行厌氧发酵。取25克以油脂为主的餐饮有机废物，含水量为80%,加入100g固定化活性污泥3，加水至800ml，控制温度在55摄氏度，发酵周期为40天，发酵过程中日产气量平均为420ml，甲垸含量约为61%，TS去除率为60.1。/。，VS去除率为66.4。/。，COD去除率为88.70/0。实施例4和实施例5的有机废物同实施例1。所有实施例的操作方法及其操作参数与结果见表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种厌氧发酵菌种活性污泥的固定化方法，其特征在于，包括以下步骤1)取浓缩活性污泥，然后加入固体载体，固体载体与浓缩活性污泥质量比为1∶0.5-10；2)将固体载体与浓缩活性污泥充分搅拌混合后，将吸附了活性污泥的固体载体置于交联剂中，烘干，制得固定化颗粒；3)将制得的固定化颗粒交联0.5-8h，再置于固化剂中固化0.5-10h。2、根据权利要求1所述的厌氧发酵菌种活性污泥的固定化颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤l)后还加入包埋剂，加入量与上述浓缩活性污泥的质量比为0.5X10-2~15X10-2;所述包埋剂的制备方法如下将碳酸钧与聚乙烯醇、海藻酸钠、硅藻土、透明质酸、活性炭的一种或者几种和水混合，于9ox:-20ox:电热恒温水浴锅中加热并不断搅拌至混合均匀，即为包埋剂。3、根据权利要求1所述的一种厌氧发酵菌种活性污泥的固定化方法，其特征在于，步骤1)中浓缩活性污泥的制备为活性污泥于离心机中离心5-30min，转速为1000-100000r/min，得浓缩活性污泥。4、根据权利要求l所述的一种厌氧发酵菌种活性污泥的固定化方法，其特征在于，所使用的固体栽体为有机固体载体或者无机载体，有机固体载体为菌丝体，甜高粱残渣，甘蔗，农作物秸杆，壳聚糖，琼脂，硅胶，海藻酸钠；所使用的无机载体为活性炭、塑料泡沫、沸石、纱布、硅藻土、高分子大孔树脂。5、根据权利要求l所述的一种厌氧发酵菌种活性污泥的固定化方法，其特征在于，所使用的交联剂为氯化钾、苯乙烯、曱基丙烯酸甲酯、邻苯二曱酸二丙烯酯、乙烯基曱苯、三聚氰酸三丙烯酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯二乙烯基苯、氮氮亚曱基双丙烯酰酯胺、饱和硼酸、NaN03、NaH2P04、戊二醛、环氧氯丙烷、硅烷偶联剂中的一种或几种。6、根据权利要求l所述的一种厌氧发酵菌种活性污泥的固定化方法，其特征在于，所使用的固化剂为磷酸氩二钾、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二曱胺基丙胺、三曱基六亚曱基二胺、聚醚二胺、苯磺酰氯、对甲恭璜酰氯、硫酸乙脂、石油磺酸中的一种。全文摘要一种厌氧发酵菌种活性污泥的固定化方法属于厌氧发酵领域。目前对活性污泥的固定化研究主要集中于处理有机废水，用于厌氧发酵的固定化活性污泥的研究尚无。本发明取浓缩活性污泥，然后加入固体载体，固体载体与浓缩活性污泥质量比为1∶0.5-10；将固体载体与浓缩活性污泥充分搅拌混合后，将吸附了活性污泥的固体载体置于交联剂中，烘干，制得固定化颗粒；将制得的固定化颗粒交联0.5-8h，再置于固化剂中固化0.5-10h。得到的固定化活性污泥可广泛用于餐饮有机废物、秸秆、养殖场动物粪便以及其他有机废物的厌氧发酵制取清洁能源甲烷。文档编号C02F11/04GK101319212SQ20081011680公开日2008年12月10日申请日期2008年7月18日优先权日2008年7月18日发明者包美丹,孙新升,耿立媛,苏海佳申请人:北京化工大学