一种复合金属氧化物除砷吸附剂及其制备方法

专利名称：一种复合金属氧化物除砷吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于吸附材料领域，具体地说是涉及一种复合金属氧化物除砷吸附剂。本发明还涉及上述吸附剂的制备方法。
背景技术：
长期饮用含砷饮用水对健康的影响已经引起了世界范围内的高度关注，世界卫 生组织(WHO)、欧盟、美国，日本等国家针对饮用水中砷含量制定了越来越严的标准， 我国已从2007年7月1日开始实施严格的10 μ g/L的城市供水砷标准，此规定值的国家 标准也即将出台。面对世界范围及我国不断发现的新的含砷病区和愈来愈严格的饮用水 含砷标准，现实需求对饮用水除砷技术和材料提出了更高的要求，同时也形成了巨大的 技术和产品市场。在我国，高砷饮用水主要分布在偏远的农村或经济欠发达的省份，农 村饮用水安全保障问题引起了国家的高度关注，各级政府及相关部门已经相继启动了各 种科研和工程建设措施，在此情况下国内对于高性能除砷材料也存在很大的需求。水中砷的去除方法包括吸附法、铁盐混凝沉淀法、电凝聚和反渗透等。其中， 吸附技术被认为是适合于小型社区和偏远郊区集中供水最为经济有效的处理技术。国 内目前使用的除砷材料主要是活性氧化铝，使用该材料的主要问题是吸附容量小、再生 频繁、饮水中铝含量显著提高、颗粒强度差。国内外对于新型高效吸附除砷材料开展 了大量研发工作，包括水合羟基氧化铁、零价铁、活性红泥、纳米氧化铝、水锰矿、锐 钛矿、负载铁盐的纤维以及活性炭等都被用于除砷研究。其中一些研究停留在实验室 阶段，而另外一些已经形成了商品化的除砷吸附剂，如GFHeVBayoxideejREAD-A^ 等，但是售价很高。目前在我国，商品化的高性能除砷吸附材料在市场上仍然是一个空 白。基于国内饮水砷污染的现状及对饮水砷标准日益严格的趋势，和目前国际市场除砷 材料售价不菲的现状，开发吸附容量高、可重复使用、安全可靠，适用pH范围宽的新型 吸附材料十分必要。近年来，一些研究表明，稀土、铁、锰等多价金属化合物具有高的吸附阴离子 的能力。清华大学黄霞等在“铁稀土元素复合水处理吸附剂及其制备方法”专利中提出 了一种由2价、3价铁盐和稀土元素盐类制备水处理吸附剂的方法。该专利显示“在水温 20初始pH = 5.5，初始砷浓度为lmg/L，当吸附平衡时砷浓度为0.15mg/L时，吸附 剂对砷的吸附量为21.7mg-As/g-吸附剂”，但是此条件产物吸附量较低，只有21.7mg/张昱、杨敏、高迎新等在“用于地下水中砷去除的铈铁复合材料的制备和作用 机制”(中国科学，B辑，Vol.33，No.2, 2003.4) —文中，报道了由2价、3价铁盐和稀土 铈盐、镧盐和锆盐制备的系列除砷吸附剂，48h后对砷的吸附容量在24.55-97.88mg_As/ g_吸附剂之间，pH = 5。但是该方法制得的吸附剂吸附速率有待提高；鉴于含砷地下水 pH范围一般在6-8.5之间，其pH适用性有待提高；最后其吸附容量亦需要提高。

发明内容
本发明的目的在于提供一种复合金属氧化物除砷吸附剂。本发明的又一目的在于提供制备上述复合金属氧化物除砷吸附剂方法。为实现上述目的，本发明提供的复合金属氧化物除砷吸附剂，由二价铁和稀土 金属组成，二价铁和稀土金属的摩尔比为0.1-0.3 0.01-0.30，优选地，二价铁和稀土金 属的摩尔比为 0.3 0.03、0.3 0.08 或 0.15 0.15。本发明制备上述复合金属氧化物除砷吸附剂的方法，包括如下步骤A)将含二价铁盐和稀土金属盐的化合物，按二价铁稀土金属摩尔比为 0.1-0.3 0.01-0.30的比例溶解形成水溶液，室温下搅拌混勻；B)搅拌时加入碱溶液，至pH为9.0-9.5，静置老化4_24小时；C)将步骤B得到的液体进行分离，用水洗涤固体，至洗涤液pH呈中性，电导 率<0.1mS/cm2;对洗涤后的产物进行分离，在40°C-90°C下进行干燥，优选在60°C下进 行烘干或是冷冻干燥。上述方法中的二价铁盐如硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁等；稀土金属盐 如硫酸高铈或硝酸镧等。上述方法中，步骤B的碱溶液为浓度2-6M的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳 酸氢钠水溶液中的一种或几种，或者采用浓度为6M的氨水。本发明是针对解决现有的基于二价、三价铁盐和稀土元素盐制备的吸附剂用于 除砷吸附量小，适用pH范围窄的问题，提供一种由二价铁盐和稀土元素盐制备复合氧化 物除砷吸附剂的方法，具有除砷吸附量高，吸附速率快，及成本可控等特点。


图1是本发明的Fe(II)-Ce体系掺入不同铈浓度的复合材料除砷性能评价。实验 条件为吸附剂投量150mg/L，As(V)浓度为8-25mg/L，pH = 5,平衡吸附24h，25°C。图2是本发明的Fe Ce = 0.3 0.03产物的吸附动力学实验。实验条件为pH =5，吸附剂投加量0.15g/L，砷初始浓度分别为5mg/L和20mg/L图3是本发明的Fe Ce = 0.3 0.03产物pH适用性实验。As(V)浓度为 20mg/L，pH = 3.1-11.3,平衡吸附 24h，25°C。
具体实施例方式本发明提出的复合氧化物除砷吸附剂，是由二价铁和稀土金属制备组成，二价 铁和稀土金属的摩尔比为0.1-0.3 0.01-0.30，优选的摩尔比为0.3 0.03、0.3 0.08 或0.3 0.15三种比例。其中的二价铁盐可为硫酸亚铁，氯化亚铁，硝酸亚铁等。稀土金属盐为铈盐或
镧盐。本发明的制备复合氧化物除砷吸附剂的方法，包括如下步骤1)将含二价铁盐和稀土元素盐的化合物，按所含二价铁和稀土金属的摩尔比为 0.1-0.3 0.01-0.30的比例溶解形成水溶液，在室温下，搅拌混勻；二价铁盐优选硫酸亚 铁、氯化亚铁或硝酸亚铁等，稀土金属盐优选硫酸高铈或硝酸镧。
2)搅拌时向缓慢加入碱溶液，直至溶液pH为9.0-9.5，静置老化4_24小时。碱 溶液为浓度2-6M氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠水溶液，或6M氨水；3)将步骤2得到的混合液离心分离，用去离子水洗涤固体，直至洗涤液pH呈中 性，电导率< O.lmS/cm2 ；对洗涤后的产物进行离心分离，在40°C-90°C下进行烘干或 冷冻干燥，若是烘干最终产物需进一步粉碎，若冷冻干燥，则不需要粉碎步骤。以上制 备方法即为本发明的所述的制备方法，最终产物即为本发明的复合金属氧化物除砷吸附 剂。本发明提供的复合氧化物除的吸附剂的制备方法通过对原料配方和制备方法进 行优化改进，通过Fe(II)和Ce(IV)发生氧化还原反应，导致铁氧化物材料中铈离子的
“嵌入”产生了低价、高价铈、铁共存的状态，形成一种固溶体结构和无定形物相，最 终在材料表面形成高密度的金属羟基表面活性位点，通过高密度的表面活性金属羟基， 特别是铁羟基和砷酸离子的定量配体交换作用及表面静电作用实现对砷的吸附去除，获 得高的吸附容量。基于本发明所述方法最终可制得对砷饱和吸附量为100-180mg/g的 系列复合氧化物吸附剂，吸附速率快，pH适用范围宽。其解决了上述专利(专利号 99119712.7)及文献公开报道(张昱等，2003)的除砷吸附剂吸附量低、pH适用性差(特 别是近中性pH)、吸附速率低的问题。下面结合附图作进一步地详细描述。实施例1将氯化亚铁、硝酸镧按摩尔比为Fe Ce = 0.1 0.01的比例溶解形成水溶液，
在室温下，搅拌混勻；在搅拌情况下，向上述溶液中缓慢滴加6M的氢氧化钾溶液，至溶液pH为9.0; 静置4小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH接近中性，电导率< O.lmS/cm2 ；洗 涤后的产物在60°C烘干，得到浅土黄色产物，即制得本发明的复合金属氧化物除砷吸附 剂。该复合金属氧化物除砷吸附剂用于处理含砷的水，在温度为25°C，pH = 5,初 始砷浓度13.5mg/L时，吸附剂投加量为0.15g/L时，吸附平衡浓度为1.2mg/L时，对砷 的吸附量是82mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附剂吸附82mg的砷)。实施例2将硝酸亚铁、硝酸镧按摩尔比为Fe Ce = 0.3 0.15的比例溶解形成水溶液， 在室温下，搅拌混勻；在搅拌情况下，向上述溶液中缓慢滴加2M的碳酸钠溶液，至溶液pH为9.5;静 置8小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH接近中性，电导率< O.lmS/cm2 ；洗涤 后的产物喷雾干燥，制得土黄色的产物，即制得本发明的复合金属氧化物除砷吸附剂。该复合金属氧化物除砷吸附剂用于处理含砷的水，在温度为25°C，pH = 5,初 始砷浓度14.5mg/L时，吸附剂投加量为0.15g/L时，吸附平衡浓度为0.21mg/L时，对砷 的吸附量是95mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附剂吸附95mg的砷)。实施例3
将硫酸亚铁、硫酸高铈按下述系列摩尔比为Fe Ce = 0.3 0.03 ； 0.3 0.15 ；
0.3 0.21 ； 0.3 0.30等4种比例分别溶解于水，形成水溶液，在室温下，搅拌混勻；在搅拌情况下，向上述系列溶液中分别缓慢滴加4M的氢氧化钠溶液，至溶液 pH为9.0;静置24小时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH接近中性，电导率< O.lmS/cm2 ；洗涤 后的产物60°C烘干，制得土黄色到深砖红色的4种系列产物，即制得系列比例的4种复合 金属氧化物除砷吸附剂。该复合金属氧化物除砷吸附剂用于处理含砷的水，采用吸附等温线来评价该 系列复合金属氧化物除砷吸附剂的除砷能力，在温度为25°C，pH = 5,砷除砷浓度为 8-25mg/L,吸附剂投加量为0.15g/L时，该系列复合金属氧化物除砷吸附剂对砷的饱和 吸附容量为100-160mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附剂吸附100-160mg的砷)， 各个比例制得除砷剂的等温线评价效果如图1所示。对Fe Ce = 0.3 0.08的产物进 行吸附动力学实验(pH = 5，吸附剂投加量0.15g/L，砷初始浓度分别为5mg/L和20mg/ L)和pH适用性实验，结果分别见图2和图3，显示该产物吸附速率快，适用pH范围宽 (pH = 5-8.5)。实施例4将硫酸亚铁、硫酸高铈按摩尔比为Fe Ce = 0.30 0.08的比例溶解形成水溶 液，在室温下，搅拌混勻；在搅拌情况下，向上述溶液中缓慢滴加6M的氨水，至溶液pH为9.0;静置4小 时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH接近中性，电导率< O.lmS/cm2 ；洗涤 后的产物在60°C烘干，即制得本发明的复合金属氧化物除砷吸附剂。该复合金属氧化物除砷吸附剂用于处理含砷的水，在温度为25°C，pH = 5,初 始砷浓度18mg/L时，吸附剂投加量为0.15g/L时，吸附平衡浓度为0.31mg/L时，对砷 的吸附量是118mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附剂吸附IlSmg的砷)。实施例5将硫酸亚铁、硫酸高铈按摩尔比为Fe Ce = 0.15 0.15的比例溶解形成水溶 液，在室温下，搅拌混勻；在搅拌情况下，向上述溶液中缓慢滴加6M的氨水，至溶液pH为9.0;静置4小 时；用去离子水离心洗涤分离，直至出水pH接近中性，电导率< O.lmS/cm2 ；洗涤 后的产物冷冻干燥，即制得本发明的复合金属氧化物除砷吸附剂。该复合金属氧化物除砷吸附剂用于处理含砷的水，在温度为25°C，pH = 5,初 始砷浓度24.5mg/L时，吸附剂投加量为0.15g/L时，吸附平衡浓度为0.047mg/L时，对 砷的吸附量是163mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附剂吸附163mg的砷)。
权利要求
1.一种复合金属氧化物除砷吸附剂，由二价铁和稀土金属组成，二价铁和稀土金属 的摩尔比为 0.1-0.3 0.01-0.30。
2.如权利要求1所述的复合金属氧化物除砷吸附剂，其中，二价铁和稀土金属的摩尔 比为 0.3 0.03、0.3 0.08 或 0.15 0.15。
3.制备权利要求1所述复合金属氧化物除砷吸附剂的方法，包括如下步骤A)将含二价铁盐和稀土金属盐的化合物，按二价铁稀土金属摩尔比为 0.1-0.3 0.01-0.30的比例溶解形成水溶液，室温下搅拌混勻；B)搅拌时加入碱溶液，至pH为9.0-9.5，静置老化4-24小时；C)将步骤2得到的混合液分离，用水洗涤固体，至洗涤液pH呈中性，电导率 < O.lmS/cm2 ；对洗涤后的产物进行分离，在40°C-90°C下进行干燥。
4.如权利要求3所述的复合金属氧化物除砷吸附剂，其中，二价铁盐为硫酸亚铁、氯 化亚铁或硝酸亚铁；稀土金属盐为硫酸高铈、硫酸锆或硝酸镧。
5.如权利要求3所述的制备方法，其中，步骤B中的碱溶液为浓度2-6M的氢氧化 钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠水溶液中和一种或几种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其中，步骤B中的碱溶液为浓度6M的氨水。
7.如权利要求3所述的制备方法，其中，步骤C中的产物干燥方式为在60°C下进行 烘干，喷雾干燥，或是冷冻干燥。
全文摘要
一种复合金属氧化物除砷吸附剂，由二价铁和稀土金属组成，二价铁和稀土金属的摩尔比为0.1-0.3∶0.01-0.30。其制备方法包括如下步骤A)将含二价铁盐和稀土金属盐的化合物，按二价铁∶稀土金属摩尔比为0.1-0.3∶0.01-0.30的比例溶解形成水溶液，室温下搅拌混匀；B)搅拌时加入碱溶液，至pH为9.0-9.5，静置老化4-24小时；C)将步骤2得到的混合液分离，用水洗涤固体，至洗涤液pH呈中性，电导率＜0.1mS/cm2；对洗涤后的产物进行分离，在40℃-90℃下进行干燥，喷雾干燥，或是冷冻干燥。本发明的吸附量远高于已知的绝大多数吸附剂，同时具有吸附速率快，pH适用范围宽等特点。
文档编号C02F101/20GK102019165SQ20091009288
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月9日 优先权日2009年9月9日
发明者张昱, 杨敏, 豆小敏, 赵蓓, 高迎新 申请人:中国科学院生态环境研究中心