岛覆盖锂砷钴矿氧化物的制作方法

专利名称：：岛覆盖锂砷钴矿氧化物的制作方法岛覆盖锂砷钴矿氧化物本发明涉及一种粉末锂过渡金属氧化物，其中包含特定类型具有Mn和Ni的LiCo02。该阴极粉末可以用低价的工艺大规模生产。更具体地说，所述制剂是含钴前体的混合物烧结物，含钴前体如LiCo02、含Ni-Mn-Co前体，如混合氢氧化物MOOH和Li2C03。烧结温度足够高以允许形成的LiCo02和Li-Ni-Mn-Co氧化物相之间阳离子的交换，这产生具有不同过渡金属成分梯度的非常特定的形态。所述锂过渡金属氧化物粉末可以用作可充电锂电池中的阴极活性物质。尽管具有某些固有限制如安全性较差、成本高，LiCo02仍然是最多应用的可充电锂电池阴极材料。消费者强烈需要增加可充电锂电池的能量密度。一种改善能量密度的方法是增加充电电压，这需要可以在更高电压充电的稳固阴极材料。如果增加充电电压出现或更严重的问题是(a)安全性低，(b)在高温存储充电电池期间贮藏性能较差，和(c)循环稳定性较差。已经公开了很多方法用于解决这些问题。已经实现部分改进，但是没有充分解决基本问题。除要求增加能量密度之外，要求可充电电池满足能量需要。这意味着电池总体上并且特别是活性阴极材料本身具有足够高速的性能。这存在普遍趋势。仔细研究阴极材料的公开结果，以更好理解基于LiCo02的可充电锂电池的缺陷。一个基本缺陷来源于表面积难题。可以通过增加表面积满足增加速度性能(即高功率)，因为可以降低固态锂扩散长度；这导致改善速度性能。然而，高表面积增加了其中出现电解质和充电阴极之间不希望有的副反应的区域。这些副反应是在高压下安全性较差、循环稳定性较差的过程，并且在高温时充电阴极的贮藏性能较差。此外，高表面积材料往往具有低存储密度，这降低了体积能量密度。另一个基本缺陷来源于钴化学计量。锂镍锰合金氧化钴基阴极材料(如LiMm/3Nh/3COw302)具有比LiCo02更高的抗电解质和阴极之间反应的稳定性，并且原材料成本较低，但是这些材料受到低体积能量密度困扰，并且这些材料通常具有较低的锂扩散常数。可以总结其中存在基本限制-表面积希望低表面积阴极材料在存储期间具有高安全性，改善的密度和高稳定性；然而，因为这将降低速度性能，表面积不能过分降低。-成分如果M主要是钴，希望LiM02阴极获得高锂扩散速率和高体积能量密度；然而高含量钴导致安全性较差，增加花费并且高压稳定性较差。解决该难题的一种方法是增加扩散常数。增加D将降低表面积，不损失速度性能。先前已经公开了LiM02，其中M=Ni-Mn-Co，Ni:Mn>l。例如US6,040,0卯(Sanyo)公开了多种包含LiM02，并且Ni:Mn>l的LiM02(M=Mn，Ni，Co)组成。该专利申请公开了具有高结晶度(X射线衍射图中小峰HWFM)的LiM02。专利US7，078，128中公开了例如掺杂有Ni和Mn的LiCo02。US7,078，128公开了优选使用掺杂有等量Ni和Mn的LiCo02。欧洲专利申请EP1716609Al公开了一种LiM02基活性阴极材料，其中颗粒组成取决于颗粒尺寸，特别是随着颗粒尺寸的降低，颗粒钴含量降低。由于核壳结构颗粒钴含量降低，其中含Mn-Ni壳具有相同的厚度，覆盖着LiCo02核。结果，如果颗粒小，LiCo02核小，整个颗粒的钴含量较低。欧洲专利申请EP1556915Al公开了一种具有过渡金属成分梯度的LiM02。该梯度得自于混合氢氧化物壳，覆盖着具有明显不同金属组成的核。优选方式中核是LiCo02。烧结后，获得具有化学计量径向变化的过渡金属组成梯度，并且LiM02壳覆盖LiCo02基核。烧结期间，钴从LiCo02核扩散到LiM02壳。同时，更少Ni从LiM02壳扩散进入LiCo02核。因此，壳溶胀并且LiCo02核收縮。覆盖收縮核的溶胀壳通常在壳和核之间产生空隙。这些空隙是非常不希望有的。本发明的目的是定义一种具有高速性能的阴极材料，并在高充电电压表现出延长循环期间的高稳定性。此外改善了高温储存性能。用包括含Mn和Ni的LiCo02颗粒的粉末锂过渡金属氧化物实现这一点，所述颗粒在其表面上具有Mn和Ni富集岛，所述岛包含至少5mol%，优选至少10mol^的Mn。Mn和Ni富集岛优选具有至少100nm的厚度，并且覆盖小于70%，优选小于50%的所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒表面。此外，所述岛中Mn浓度优选比所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒本体中Mn浓度至少高4molX，优选至少高7molX。另一个具体实施方式中，所述Mn和Ni富集岛中Ni浓度比所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒本体中Ni浓度至少高2mol%，优选至少高6mol%。优选含Mn和Ni的LiCo02颗粒包含至少3mol%，更优选至少10mol%Ni和Mn。在一个优选具体实施方式中，所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒的晶格常数a和c分别是2.815+/0.002和14.05+/-0.01。此外优选含Mn和Ni的LiCo02颗粒是整块的，内部没有孔隙。此外，所述优选含Mn和Ni的LiCo02颗粒的尺寸分布具有大于10um的d50，优选大于15，最优选大于20um。另一个优选具体实施方式中，粉末锂过渡金属氧化物包含30wt^至95wtX所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒。本发明还包括一种锂过渡金属氧化物，其具有由所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒构成的第一相，此外包含具有以下通式的第二无岛相Li,+JVh—a02士b，其中-0.03〈a〈0.05，禾卩b<0.02，M^NimMnnCo^.n,其中m》n，0.1<m+n<0.9。则该粉末锂过渡金属氧化物优选具有LixMy02±6的总组成，其中0.97<x<1.03，0.97<y<1.03，x+y=2，S<0.05，并且M-Cow.gNifMng，其中0.05<f+g<0.5，f》g。此外优选0.98<x/y<1.00。另一个优选具体实施方式中，所述氧化物仅由两个相构成，第一相是所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒，第二相是所述无岛相。此外优选所述无岛相的晶格常数a'和C'与参考锂过渡金属(Mref)氧化物的相应无岛相的晶格常数a"和c"具有下列关系，其中具有相同的组成LixMy02±s，并由纯LiCo02颗粒和所述相应无岛相构成0.980<a'/a"<0.998和0.9860<c'/c"<0.9985，优选0.990<a'/a"<0.997，0.9920<c7c"<0.9980。如果例如从Co前体和组成M"=NimMnnC0l_m.n的混合金属氢氧化物制备本发明材料LiM02，则晶格常数a"和c"是指具有组成LiM"02的参考材料，不同的晶格常数a'和c'表明在LiCo02基第一相和无岛第二相之间出现足够的阳离子交换。无岛相优选具有次级颗粒，其具有2至10微米的d50的粒径分布，所述次级颗粒由烧结的0.5至md50粒径分布的初级晶粒聚结体构成。另一个优选具体实施方式中，所述Mn和Ni富集岛和所述无岛相进一步包含Ti，其中Ti含量小于氧化物L"My62±6中10mol^的M。更优选，在氧化物L^My02H中，粉末锂过渡金属氧化物进一步包含小于5mol%M的一种或多种选自Al和Mg的掺杂物，以及小于lmol%M的一种或多种选自Be、B、Ca、Zr、S、F和P的掺杂物。为了简化起见，本说明书中，含Mn和Ni的LiCo02颗粒通常称为'相1'或也称为'改性LiC002相'，具有通式Li^MVa02幼的无岛相称为锂过渡金属氧化物的'LiM'02'(M'-Ni-Mn-Co)相或'相2'，也称为'阴极材料'。令人惊讶地，本发明公开了如果以导致烧结期间在LiCo02和LiM'02之间交换阳离子的方法互相热处理(共烧结)这些混合物，可以显著改善LiCo02(相l)和具有Ni:Mn比例>1的LiM'02(M^Ni-Mn-Co)(相2)的混合物的速度性能，产生相l和相2颗粒的组成分布。同时获得相1颗粒(LiCo02)的特定形态。用含锰LiM'02片材部分覆盖所述颗粒。作者称此形态为"岛"形态。同时，令人惊讶地，同样显著改善了高压稳定性。改性LiCoO的形态具有密集烧结至改性LiCo02本体的岛，产生过渡金属化学计量的局部梯度。所述岛包含高浓度锰。UCo02以及LiM'02颗粒具有组成分布。另外，LiM'02颗粒具有取决于钴含量的形态。初级晶粒的尺寸随着钴含量而增加。与上述EP1556915Al相反，本发明中没有化学计量的径向变化。它相当于具有LiM02岛的多中心梯度，该LiM02岛位于表面并作为梯度中心。此外，被岛仅部分覆盖的LiCo02是非常重要的区别。本发明的另一个重要方面是所述岛没有完全覆盖LiCo02颗粒。可以通过将混合氢氧化物沉淀到LiCo02表面上实现完全覆盖-换言之-LiCo02核-LiM'02壳形态。该方法己经公开于上述专利申请EP1556915Al和EP1716609Al(Paulsen等人)中。MOOH壳-LiCo02核前体的情况具有两个主要缺陷，如以下文献所述具有取决于尺寸的组成的核壳11阴极材料，JensM.Paulsen,Jong-SeokJeong，andKi-YoungLee，Electrochem.Solid-StateLett.,巻10，第4期，A101-A105页(2007)。(l)该工艺更昂贵，(2)烧结期间更多钴从核扩散进入壳。因此壳膨胀，同时核收縮。这通常导致壳从核部分分离，产生较大空腔。这些较大空腔是非常不希望的，因为(i)它们增加电极孔隙-因此降低能量密度和(ii)防碍锂穿过空腔直接扩散进入或离开LiCo02颗粒的核区域-因此导致损失速度性能。该情况不同于本发明阴极材料。含锰岛仅覆盖了LiCo02颗粒表面的一小部分。因此钴扩散引发的岛溶胀和LiCo02核收縮没有产生较大空腔。结果可以获得高体积密度和高速性能。本发明还包括一种包括阴极的电化学电池，所述阴极包含之前所述的粉末锂过渡金属氧化物作为活性物质。一种用于制备之前所述的粉末锂过渡金属氧化物的方法，包括步骤-提供LiCo02粉末或钴含量至少卯molX的含钴前体化合物，和Li-Ni-Mn-Co氧化物或Ni-Mn-Co前体粉末和任选的Li前体化合物(优选碳酸锂)的混合物，和-在至少90(TC、优选至少95(TC的温度T烧结所述混合物，烧结时间t为1至48小时，以获得在其表面上具有Mn和Ni富集岛的含Mn和Ni的LiCo02颗粒。从而，通过在高温下超过900°C烧结LiCo02基粉末与Li-Ni-Mn-Co-氧化物或含Ni-Mn-Co粉末以及锂源如1^20)3的混合物而制备阴极材料。该温度必须超过900°C，例如91(TC或920°C。烧结期间，LiCo02颗粒和含Ni-Mn颗粒之间出现部分阳离子交换。如果烧结温度低，则没有足够阳离子交换，并且阴极没有表现出高速性能。如果烧结温度高，则颗粒变得太致密，并且金属成分过于平均，即LiCo02和Mn-Ni-Co之间出现过多阳离子交换。在此情况下，第一相颗粒上将没有Mn和Ni富集岛。替代地，可以混合含钴前体粉末(如氧化钴、氢氧化钴或碳酸钴)与含Ni-Mn-Co粉末和锂源，随后通过在高温、优选超过95(TC下烧结。一种用于制备如上所述具有两相的粉末锂过渡金属氧化物的方法，包括步骤-提供LiCo02粉末或钴含量至少卯mol^的含钴前体化合物，和Li-Ni-Mn-Co-氧化物或Ni-Mn-Co前体粉末和任选Li前体化合物(优选碳酸锂)的混合物，和-在至少900°C、优选至少950'C的温度T烧结所述混合物，烧结时间t为1至48小时，以获得所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒相和所述具有晶格常数a'和c'的无岛相，其具有下列关系，其中在相同温度T烧结所述Ni-Mn-Co前体粉末和所述Li前体化合物相同温度T和相同时间t得到的参考锂过渡金属(M^)氧化物或所述Li-Ni-Mn-Co-氧化物的晶格常数a"和c"的所述关系是0.980<a'/a"<0.998禾口0.9860<c'/c"<0.9985，优选0.990<a'/a"<0.997禾卩0.9920<c'/c"<0.9980。这些方法中，Ni-Mn-Co前体粉末是过渡金属氢氧化物、氧化氢氧化物、碳酸盐、含氧碳酸盐，或锂过渡金属化合物，其中过渡金属成分M"是M"-NioMnpCok.p，其中o+p>0.5，并且o>p。此外，Ni-Mn-Co前体粉末优选包括5至70molX所述粉末锂过渡金属氧化物的过渡金属含量。一个具体实施方式中，使用的LiCo02粉末具有至少2克/立方厘米的振实密度，并由d50至少10um的整块颗粒构成，优选该d50至少15wm，最优选至少20um。另一方面，含钴前体化合物优选为一种或更多种钴的氢氧化物、羟基氧化物或碳酸盐。另一个具体实施方式中，所述LiCo02或含钴前体包含至少80%所述粉末锂过渡金属氧化物的过渡金属，含Ni-Mn-Co前体粉末由d50为1至3tim粒径分布的颗粒组成。另一个具体实施方式中，所述LiCo02或含钴前体包含低于80。％所述粉末锂过渡金属氧化物的过渡金属，含Ni-Mn-Co前体由具有4至10Pm的d50粒径分布的团聚型颗粒组成。这两个具体实施方式中，含Ni-Mn-Co前体可以进一步包含Ti，优选为d50低于100纳米的Ti02颗粒形式。以下进一步讨论本发明细节。本发明阴极材料为粉末，其中包含改性LiCo02和大部分但是不仅是第二过渡金属相。两个相均为具有分层晶体结构的锂过渡金属氧化物相有序的岩盐型晶体结构-空间群r-3m。阴极可以为化学计量LhMi02，其中M为钴、锰和/或镍，或略贫锂(Lh.xMi+x02)或富锂Li,+xM,.x02，其中x<0.3。通常怀疑存在非化学计量的氧。因此氧化学计量近似为2.0，但是不能排除阴极为略贫氧或氧富集。因此全部组成为LixMy02±6，其中0.97<x<1.03，0.97<y<1.03，x+y=2，S<0.05。M为锰、钴和镍，M=C0l.f.gNifMng，条件为0.05<f+g<0.5，并且f》g。第一相得自于LiCo02前体，并且为改性LiCo02。该组成可以定义为LiCoLa.bNiaMnb02，其中a》b，0.03<a+b<0.5，优选0.1<a+b<0.5。该通式是理想化的，不考虑小的可能性偏差如锂过量或缺乏，氧非化学计量性或如上所述的掺杂。优选LiCo02基颗粒为整块的。整块的颗粒没有表现出内部孔隙，并且不是由更小的初级颗粒团聚体组成。本发明一个方面为组成不完全相同的LiCo02相的不同颗粒。颗粒的实际组成取决于烧结期间多少镍和锰扩散进入LiCo02颗粒。Ni和Mn得自于第二相的前体，其通常为混合氢氧化物。除了许多其它因素如温度Li:M比例等，烧结期间扩散进入LiCo02基相的Mn和Ni量很大程度上取决于相邻Ni-Mn基颗粒的排列、接触面积以及接触压力。结果，不同的LiCo02颗粒具有不同的组成。其次，本发明非常重要的方面是单一LiCo02基颗粒的金属组成不是均匀的。典型颗粒具有岛状表面形态，该岛得自于密集烧结至LiCo02颗粒表面的较小Ni-Mn基颗粒或晶粒。该岛具有高于远离岛区域或颗粒内部区域的锰浓度。存在岛形态是本发明阴极材料的固有特征。这些岛_具有较高锰含量中心_无法与颗粒分离。它们密集且连续地连接至LiCo02颗粒主体。因此锰化学计量-随着与岛距离增力n-可能以渐变类似方式减少，在颗粒内部或远隔岛之间表面上接近零。本发明人注意到岛形态涉及公开阴极材料观察到的速度性能。作者认为岛-如果不连接到LiCo02颗粒-将具有不同的晶格常数。然而，岛密集连接到LiCo02，在LiCo02颗粒和岛之间存在锰化学计量渐变的区域。因此岛和颗粒将遭受强晶格应变。应变原因-作者不知道准确机制-使得锂能够明显更快地扩散进入颗粒。第二相是LiM，02，其中M，=NimMnnCoLm.n，m》n，0.1<m+n<0.9该通式是理想化的，不考虑小的可能性偏差如锂过量或缺乏，氧非化学计量性或如上所述掺杂。第二相优选得自于含Ni-Mn-Co前体如混合氢氧化物、混合氧化氢氧化物、混合氧化物、混合金属锂氧化物或混合碳酸盐。烧结期间第二相的金属组成改变。钴从LiCo02颗粒扩散进入LiM，02颗粒。某些Ni和Mn扩散离开LiM'02颗粒，进入LiCo02颗粒。结果，第二相的钴化学计量高于含Ni-Mn-Co前体的钴化学计量。改变钴化学计量是本发明的重要方面。只有在烧结期间显著增加钴化学计量，产生足够的阳离子交换，并且仅在这种情况下充分改进得到的阴极的速度性能。本发明人具有两个更令人惊讶的观察，这被认为是本发明的另一个基本方面第一个观察烧结期间第二相部分增加。显然，相比扩散进入LiCo02相的镍和锰，更多的钴扩散进入第二相(LiM02)。本发明人认为该扩散中的差异增强了观察到的岛形态。与该观察有关的是电压曲线的清晰变化。LiCo02和LiM'02的混合物具有在3.88V平台的特征电压曲线。随着阳离子交换增加，作者观察到3.88V平台消失，并且放电电压尾端降低。此外，钴不仅扩散进入LiM'02颗粒，并且扩散进入表面上含锰的区域；该工艺期间，岛之间的区域起到Co源作用。同时岛本身是钴吸收剂。简图中-用钴溶胀含锰岛，就像海绵从其周围吸水溶胀。该工艺说明如何产生岛形态。第二观察第一相具有明显不同于纯LiCo02的组成。第一相颗粒的大部分包含至少3%、更优选10%的锰和镍。该化学计量变化通常伴随着晶格常数的明显变化。然而，X射线衍射分析令人惊讶地表明第一相的晶格常数(得自两相Rietvdd提纯)基本上没有变化-它们保持与LiCo02相同。本发明人相信这是本发明非常重要的方面，表明第一相速度性能的改善不是由于在LiCo02和LiM'02之间形成固态溶液而产生的。(固态溶液表明晶格常数的渐变取决于其组成。)本发明的另一个方面是LiM'02颗粒(第二相)具有晶粒，所述晶粒的尺寸与钴含量相关。显然，烧结期间，随着更多Ni(和Mn)扩散离开LiM，02，进入LiCo02颗粒，并随着更多Co扩散进入LiM，02颗粒，导致晶粒加速增长。结果，具有较高钴化学计量的UM，02颗粒(第二相)具有较大初级晶粒。这是非常有用的工艺，因为以自组织方式获得优化形态。这是因为钴含量增加导致锂更快扩散，这允许较大晶粒而不损失速度性能。然而高钴含量和较大尺寸之间的关系仅是指晶粒的尺寸，不是指粒径。很可能较大颗粒平均具有低于小颗粒的钴化学计量，因为更多钴不得不扩散更长路径。本发明人理解该反应产生如下所述岛形态烧结期间，较小和团聚LiM'02颗粒的大部分接触LiCo02颗粒。该接触点是钴池，并在LiCo02颗粒表面上形成内部嵌入含锰岛。同时，镍(和某些锰)扩散进入LiCo02，并且钴扩散进入LiM'02颗粒。烧结期间，由于钴摄取和热烧结，团聚LiM'02颗粒的密度增加。致密化期间，溶胀岛和LiM'02颗粒之间的接触损失，并获得由两个不同相颗粒组成的最终阴极。如果LiM'02颗粒是团聚体，LiM'02和LiCo02之间的接触容易损失。在这种情况下，仅消耗部分LiM'02颗粒，并形成岛种子。替代地，如果Ni-Mn-Co前体具有d50低于1-2微米的非常小的颗粒，要求没有接触损失。在这种情况下，消耗大部分乃至全部Ni-Mn-Co颗粒，形成岛种子。因此，本发明的不同实施方式是可行的。第一个典型实施方式特别优选Ni-Mn-Co前体由团聚晶粒组成。一个优选实例是混合氢氧化物，其中次级颗粒由不太致密的初级颗粒团聚体组成。非常致密并且较大的Ni-Mn-Co前体是不太合适的。优选粒径分布具有4-8微米的d50。在这种情况下LiM'02颗粒足够小，以致(a)支持很高的速度，和(b)它们恰好嵌入较大LiCo02颗粒的空隙，这允许低孔隙率电极和高容积能量密度。优选，第一相(LiCo02)的前体是整块致密的，并具有远大于第二相(LiM'02)前体的尺寸，该第二相(LiM'02)是团聚、不太致密的，并具有较小尺寸。第一相的优选前体是具有至少10-20微米致密整块颗粒的LiCo02。许多商业UCo02材料具有这种所需形态。替代地，如果具有较大颗粒(至少10-20微米)和高密度，氢氧化钴、钴氧化氢氧化物、氧化钴或碳酸钴是合适的前体。例如合适的前体是氢氧化钴或氧化氢氧化物，其为粗略球形颗粒，振动密度高于2.0克/立方厘米，粒径分布的d50大于15-20微米。17如果Ni-Mn-Co前体为团聚体，并具有d50为4-10微米的粒径分布，则优选最终阴极的至少20%过渡金属得自于Ni-Mn-Co前体，并且低于80%过渡金属得自于LiCo02前体。第二典型实施方式还优选Ni-Mn-Co前体由非常小的颗粒组成。一个实例为喷射碾磨混合氢氧化物，具有低于0.5-1.5微米的典型颗粒。在这种情况下，优选低于20或甚至15%的最终阴极过渡金属得自于Ni-Mn-Co前体，然而至少80、优选85%得自于钴前体。优选钴前体由较大颗粒(d50〉10-20微米)组成，该颗粒为致密并且整块的。合适的钴前体为商品LiCo02，或高密度(振动密度>2克/立方厘米)氢氧化钴、氧化氢氧化物或碳酸盐。例如，合适的前体形状为球形或不规则马铃薯形状颗粒。两种典型实施方式不视为替代方案，而是相当于两个极端实例。例如，可行的是使用包含小(低于0.5-1.5微米)颗粒和较大(4-8微米)团聚颗粒、具有双模粒径分布的Ni-Mn-Co前体，其中大部分小颗粒被消耗形成岛，并且烧结期间其中较大颗粒的较大部分分离。此外可行的是使用较小钴颗粒和亚微米MOOH，在这种情况下可以期待极高速性两个实施方式中含锰岛的形成反应，伴随有钴和镍之间的阳离子交换。本发明人认为形成岛形态的基本方面是(4价)锰的移动性低于LiCo02中3价镍和LiM'02中3价钴。此外，电池充电/放电期间，(4价)锰不参与电化学插入/提取锂，某些锰可以被其它阳离子取代。此外合适的阳离子是钛。类似于锰，它是电化学惰性的，具有较低移动性，并且可以掺杂进入Ni-Mn-Co前体。例如，类似于锰，钛可以掺杂进入LiNi02。本发明的另一个重要方面是即使阴极材料是稍微锂亚化学计量，也可获得高速性能。我们注意到如果每过渡金属的总锂含量近似为0.98即低于一，获得最高速度性能。这是非常令人惊讶的，因为在其中M包括镍的锂过渡金属氧化物Li&Mw02的情况下，广泛接受的是锂缺乏导致阳离子混合(即镍原子误置在结晶锂位点上)，并且增加的阳离子混合导致速度性能较差。说明本发明的附图概述如下图1:样品REF1和REF2的SEM显微图。图2:样品CX2和CX3的扫描电子显微图。图3:样品EX1和EX3的扫描电子显微图。图4:样品EX2-相l和2的扫描电子显微图。图5:用于EDS分析的EX1颗粒扫描电子显微图。图6:EX1的相1颗粒的EDS制图。图7:用于EDS分析的EX1颗粒扫描电子显微图。图8:用于EDS分析的EX1相2颗粒的扫描电子显微图。图9:商品LiCo02(REFl)和样品EX4的循环性能图10:样品EX5E和CX6的扫描电子显微图。图11::REF1-2、CX2-3和EX1-3的结晶图。图12::REF1-2、CX5和EX4-5的结晶图。图13::CX2、CX4&CX5和EX1的X射线衍射图。14::CX6和EX9E的X射线衍射图。图15::缓慢放电期间的CX2、CX3和EX1-EX3电压曲线。图16::样品EX1的循环性能和速度性能。图17::比较样品CX6与EX5E的速度性能。下列实施例进一步说明本发明的某些方面。下列表给出试验条件和结果的概述。表1概述样品和制备条件表2概述X射线和BET表面数据。表3概述得自钮扣电池的电化学结果参考实施例使用下列参考样品-REFl-LiCo02是商品LiCo02，并且具有"20ym的d50，并且由整块、致密的颗粒组成。-从混合氢氧化物MOOH和Li2C03，在空气中以950'C制备REF2-LiM，02;Li:M比例是Li:M'-1.01:l，M^Nio^MnoHCoo^REF2具有团聚体形态。钮扣电池组件和BET测量之前，在8小时内，以850"C再加热样品REF1禾BREF2。测量X射线衍射图，并进行Rietveld提纯。图l展示了样品REF1和REF2的扫描电子显微图。左侧图以1000x放大倍数展示了REF1。颗粒是不规则形状的。不存在岛形态。右侧图以2500x放大倍数展示了REF2。颗粒是团聚体，由烧结成较大不规则形状的次级颗粒的初级晶粒组成。计算实施例对于假想的计算样品CC1，通过计算REF1和REF2相应值的平均重量，估算BET表面积的期望值、容量和速度性能，其中样品CC1是60XREFl-LiCoO2和40%REF2-LiM，O2的混合物。对比实施例实施例CX2:通过混合60%REFl-LiCo02与40%REF2-LiM，02制备阴极粉末。混合之前，在空气中5小时内，以850'C热处理REFULiCo02和REF2-LiM，02。最终CX2阴极的全部组成为LiM，02，其中M'-Coo.6sNio.2,Mno.n。图2a展示了混合样品CX2的扫描电子显微图(5000x放大倍数)。测量混合粉末CX2的BET表面积。可以观察到没有岛形态。制备钮扣电池，测量容量、不可逆容量、循环稳定性和速度性能。测量X射线衍射图，并进行Rietvdd提纯。拍摄扫描电子显微图。表2和3展示了样品CX2具有大体类似于假想样品CC1中前体平均重量的性质。该混合对速度性能或循环稳定性没有明显益处。扫描电子显微图证实LiCo02颗粒没有岛形态。Rietveld提纯证实从混合物X射线图获得的晶格常数与从LiCo02和LiM'02的X射线图分别得到的晶格常数相同。实施例CX3:通过混合60XREFl-LiCoO2与40%REF2-LiM'O2制备阴极粉末。在空气中5小时内，以850'C热处理该混合物，产生样品CX3。阴极的全部组成为LiM'02，其中M'-Co。.68Ni(mMno.n，与CX2相同。图2b展示了样品CX3的扫描电子显微图。放大倍数是2500x。不存在岛形态。显然，与CX2(是热处理样品的混合物)相比，样品CX3(是热处理混合物)的性质如循环稳定性和速度性能稍微改进。Rietveld提纯证实构成化合物LiM，02和LiCo02的晶格常数在热处理期间没有明显变化。REF1的常数与CX2和CX3中的相1相同，REF2的晶格常数与CX2禾BCX3中的相2相同。实施例CX4:按照与对比实施例CX3中描述相同的方法制备为热处理混合物的阴极粉末，除了用在卯(TC加热5小时代替在85(TC加热5小时，产生样品CX4。制备钮扣电池。测量X射线衍射图，并进行Rietveld提纯。拍摄扫描电子显微图。表2和3展示了样品CX4具有大体类似于在低温制备的CX3的性质。扫描电子显微图表明基本上没有岛形态。X射线衍射表明两个相的相混合物，第一个具有REFl-LiCo02的晶格常数，第二个具有类似于样品REF2-LiM'02的晶格常数。显然，没有出现Co从相1LiCo02明显扩散进入第二相LiM'02。速度性能类似于样品CX3。该对比实施例表明热处理温度从85(TC增加到卯(TC没有明显改善钮扣电池性能。本发明实施例实施例l(EXl):通过混合60%市售LiCo02(样品REF1)与40%MOOH混合过渡金属氢氧化物和Li2C03，制备阴极粉末。Li2C03:MOOH比例和混合氢氧化物与用于制备REF2-UM'02的相同。阴极粉末的总组成是LiM，02，其中MbCoo.MNio.uMno.u,与CX2和CX3的总组成相同。在970'C空气中加热该混合物8小时，产生样品EX1。制备钮扣电池。测量X射线衍射图，并进行Rietveld提纯。拍摄扫描电子显微图。图3a展示了样品EXl的扫描电子显微图。放大倍数是5000x。存在两种类型的颗粒(a)相l:致密不规则形状的LiCo02基颗粒，具有特定岛形态和(b)相2:团聚型LiM'02颗粒初级晶粒尺寸具有拓宽分布。图3c中清楚图解了相1。EDS分析(见下文)强调在改性LiCo02颗粒表面上的岛内存在Mn。性质如循环稳定性和速度性能比假想样品CC1好得多，如果与样品CX2和CX3相比明显改善。扫描电子显微图证实存在LiCo02颗粒的岛形态。Rietveld提纯证实相1(LiCo02)的晶格常数在热处理期间没有变化，但是相2(LiM'02)的晶格常数已经明显变化。LiM'02的晶格常数变化证明在相1和相2之间发生了明显阳离子交换。实施例EX2和EX3:类似于实施例1的EX1制备并研究阴极粉末，除了烧结温度分别是960和95(TC(烧结时间8小时)。图3b展示了样品EX3的扫描电子显微图。图4展示了样品EX2两个相的扫描电子显微图左图展示了主要相2颗粒，右图主要是相1颗粒，此外其中可以看出相1颗粒比较小相2团聚体大得多。22此外，性质如循环稳定性和速度性能比假想样品CC1好得多，如果与样品CX2和CX3相比明显改善。扫描电子显微图证实LiCo02颗粒存在岛形态。Rierveld提纯证实LiCo02的晶格常数在热处理期间没有变化，但是LiM'02相的晶格常数变化明显。比较EX1、2和3，可以总结出在较高温度该变化更明显，表明(a)扩散进入LiM'02的Co量随着温度增加，但是同时(b)改善的性质不敏感地取决于LiM'02相中的Co量。样品的EDS分析使用能量扩散X射线光谱法(EDS)，可以研究样品CX2和CX3(对比实施例)和实施例EX1的LiCo02(相l)和LiM'(M相2)的组成。EDS分析是研究接近表面颗粒组成的有效工具。EDS特别有助于监测变化和趋势，但是它不善于获得准确的定量结果。表4列出了参考样品REF1和REF2的EDS分析结果，这用作更复杂样品CX2、CX3和EX1的EDS分析的基准点。用EDS光谱研究样品REFl(LiCo02)。收集从许多颗粒测量的光谱。放大倍数是1000x，图l中展示了扫描的区域。以1000x放大倍数收集了样品REF2的类似EDS光谱。表4:ICP和EDS测量REF1和2的过渡金属含量样品组成(由ICP)过渡金属含量杂质(由EDS的mol%)(由EDS的mol%)REF1Li1,02CoMn:O.OOSO4:0.44Co:99.56Ni:O.OOREF2Li:M，=0.97Mn:27.34S04:1.55M,=Co:20.72Co0.21Mn0-264Ni0.526Ni:50.39SO4:M=0.009比较从ICP化学分析和EDS分析得到的结果，说明EDS(1)测定过渡金属比例基本正确(2)夸大含硫量(硫杂质可能位于表面)通过对单个颗粒进行EDS分析，研究阴极样品EX1。获得6个不同相1颗粒的EDS光谱。全部颗粒展示了岛形态。图5展示了这6个颗粒的扫描电子显微图。EDS分析清晰表明相1(1^0)02)颗粒包含大量(>15%)镍和锰，(参见以下表5)。这是非常令人惊讶的，因为X射线衍射图的Rietvdd提纯表明相1(包含Ni和Mn)具有与LiCo02相同的晶格常数。此外，6个颗粒中5个具有高于3.0的Ni:Mn比例。这表明比锰更多的镍扩散进入第一相。烧结期间，发生阳离子交换，其中大部分镍和锰从LiM'02颗粒进入LiCo02颗粒。此外EDS分析证实第一相(LiCo02)的颗粒具有随着过渡金属组成变化的组成分布。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>用EDS图研究表5中6个颗粒中的2个颗粒(颗粒#1和颗粒#2)。图6中颗粒#1的EDS图表明"岛"具有较高的锰含量，然而在岛间区域，"海洋"(或主体)具有较低锰含量。用点EDS分析进一步研究颗粒#4和#6(参见表6)。图7展示了这些点的位置。收集点光谱。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>全部"岛"点(X2、X4、X6、X7)具有明显低于全部颗粒的Ni:Mn比例(表5)。全部"海洋"点(X5、X8、X9)具有比全部颗粒低得多的锰含量。该实施例证实具有岛形态的颗粒在大部分岛中具有高Mn含量，岛间具有低锰含量。显然存在锰渐变，岛是渐变中心。收集样品EX1第二相(LiM'02)的3单个颗粒的EDS光谱。这些颗粒得自于MOOH，其具有与样品REF2相同的金属组成，Ni:Mn比例接近2.0，钴含量接近20%。图8展示了扫描电子显微图。这三个颗粒显然具有不同尺寸晶粒。颗粒l(左边)具有接近0.5-1.5um的晶粒；颗粒2(中间)具有接近1-2um的晶粒，颗粒3(右边)具有接近1.5-3um的晶粒。类似地，收集样品CX2和CX3的单一LiM'02颗粒(相2)的EDS光谱。全部结果列于表7。表7:第二相(LiM'02)的过渡金属含量的EDS测量<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>样品EX1第二相LiM'02颗粒的钴含量在烧结期间明显增加。这是与样品CX2和CX3的LiM，02颗粒结果的鲜明对照，其与样品REF2的EDS光谱大致相同。该观察表明EX1烧结期间发生阳离子交换，其中钴从LiCo02(相1)进入LiM，02(相2)颗粒。此外，比较图8中扫描电子显微图和表中数据表明样品EX1相2颗粒的初级晶粒尺寸和钴含量相关。显然，随着钴扩散进入LiM'02，LiM'02的可烧结性增强，导致晶粒更快地增长。实施例4:喷射碾磨前体通过喷射碾磨混合氢氧化物MOOH，制备亚微米尺寸混合氢氧化物。该MOOH与用于制备REF2-LiM'02的相同。利用激光衍射测量粒径分布。3次喷射碾磨后，80%的体积由低于1微米尺寸的颗粒组成。混合90重量X的市售LiCoO2(样品REFl，具有20微米颗粒)、10%3次喷射碾磨MOOH和Li2C03。对于1摩尔喷射碾磨MOOH，加入0.5molLi2C03。(该Li:M比例与用于制备REF2-LiM，02的相同。)混合后，在97(TC烧结样品8小时。用SEM、BET表面分析和X射线衍射研究最终的样品EX4。制造钮扣电池。测量速度性能和循环稳定性。图9比较了在左边(A)商品LiCo02(REFl)的速度性能(电池电压V对容量mAh/g)，以及在右边(B)样品EX4的速度性能。该图展示了C/10、C/5、C/2、1C、1.5C、2C、3C、5C和10C速度期间放电电压的曲线，其中1C(相应于一小时放电)定义为160mA/g。温度保持恒定在24'C，电压范围是4.3-3.0V。显然，速度性能已经显著增加。扫描电子显微图(没有展示)清楚展示了存在岛形态。研究共烧结条件与样品EX1、EX2、EX3相同制造样品CX5，除了低于900。C(烧结时间8小时)的烧结温度外。该样品明显不同于EX1、EX2、EX3。BET表面积非常大0.35平方米/克。X射线衍射展示了两相的相混合物，第一个具有REFl-LiCo02的晶格常数，第二个具有类似于样品REF2-LiM，02的晶格常数。显然，没有出现Co从相1LiCo02明显扩散进入第二相LiM'02。类似地，第二相的体积分数明显更小，这与更少Co扩散进入相2(LiM'02)是一致的。电化学性质较差(表3)。观察到循环稳定性较差(在4.5V衰退速度比样品EX1-EX3快约2-3倍)。速度性能明显降低(在3C速度为87.5%，与样品EX1、EX2、EX3的90-91%相比。速度性能类似于样品CX3。扫描电子显微图(没有展示)展示了连接在较大LiCo02表面上的某些小LiM'02颗粒，但是基本上没有岛形态。与实施例4阴极粉末相同，制造并分析阴极粉末CX6。然而，使用与第二相LiM，02不同的前体。该实施例中混合90%REF1LiCo02与10X喷射研磨前体和0.05mol^Li2CO3。前体是锂缺乏的Li,.xMi+xO2。类似于REF2-LiM，02制造该前体，除了Li:M比例是0.9，温度是900t:外。制备后，喷射研磨前体两次，产生亚微米颗粒产物。在水中利用激光衍射测量粒径分布。该粒径分布是双模态，约50%体积具有0.05-1ixm(最大接近0.3um)的尺寸，其余50%体积具有l-6um(最大接近2um)的尺寸。在970。C空气中加热混合物8小时。测量X射线衍射图，并进行Rietveld提纯。拍摄扫描电子显微图。制造钮扣电池。该射线衍射图形展示了基本上单相晶格常数类似于LiCo02。不能明显区分第二LiM'02。(这不同于实施例4的样品，其明显表明存在第二相)。图10b展示了扫描电子显微图。存在很少团聚类型的LiM'02颗粒(=相2)。几乎所有的颗粒是LiCo02基^相1)。这些颗粒通常具有非常光滑的表面。明显，没有岛形态。与该观察一致的是观察到仅0.14平方米/克的非常低的BET表面积。显然，已经比样品EX4更有效地烧结样品CX6。可能太多钴从相1LiCo02扩散进入相2LiM，02。同时，小LiM，02颗粒已经被较大的LiCo02颗粒消耗，并且LiCo02中锰阳离子可能已经被稀释，结果，没有岛形态。相2和相1的组成相互有效接近。第二相，甚至比更少烧结样品情况下包含更大部份阴极，现在非常类似于相1，并且该相例如用X射线不能清楚地区别。电化学试验表明(a)在放电结束时电压曲线的斜率消失-这与相2—致28基本上没有LiM'02，(b)速度性能明显低于样品EX4，(c)循环稳定性较差可以得出，岛形态和存在第二相对于获得高速性能是必须的。此外，存在获得高速阴极的相当狭窄的窗口。如果烧结太强(样品CX6)，由于高过渡金属扩散而岛消失，如果烧结不足(样品CX3和CX4)，则由于过渡金属扩散不足，不形成岛。表2和3概述了得到的数据。为了正确执行本发明工艺，需建立温度对烧结时间矩阵，其中得到的产物的扫描电子显微图清楚说明了EX1-4的岛结构。如果没有发生共烧结，清楚地区别相2和纯LiCo02，没有观察到岛结构。如果出现太强的共烧结，相2接近消失，得到的Li-Co-Ni-Mn氧化物具有具有圆形边缘的光滑表面。如果存在两个相LiCo02和LiM'02，此外可以测量得到的样品的晶格常数，并与参考样品比较，其中参考样品是仅用得到的相2所需前体得到的烧结化合物(没有LiCo02或相应钴前体)。得到的晶格常数之间的关系应该在之前限制内。亚化学计量影响下列实施例(EX5A至F)表明如果样品具有轻微的亚化学计量锂，可以进一步改善电化学性能。与样品EX4相同制备样品，除了加入更少Li2C03，有时候烧结温度稍微升高。在任何情况下混合90%20umLiCoO2(=REF1)与10%喷射研磨MOOH和Li2C03。以下表8中给出Li(Li2C03中)与MOOH的摩尔比率。表8此外列出烧结温度和BET表面积测量得到的结果。Li:M栏给出化学分析最终样品得到的锂与过渡金属比例的结果。化学分析结果非常类似于期望值，如果记住样品REF1具有接近1.02的Li:Co，并且取决于温度，样品制备期间始终少量锂蒸发。显然样品EX5D、EX5E和EX5F的锂亚化学计量是增大的。进行扫描电子显微分析，证实全部6个样品表现出岛结构。图10a中展现了样品EX5E的扫描电子显微图。在任何情况下X射线分析表明两相混合体(如下)。表8:分析亚化学计量样品(烧结时间8小时)<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>以与之前所述相似的条件制备并测试钮扣电池。结果概括于以下表9。从两组两个钮扣电池获得电化学数据。利用循环稳定性程序测试第一系列两个电池。利用速度性能程序测试另一个系列。循环稳定性程序给出下列数值Qrev、Qirr、衰减速度(C/10)和衰减速度(C1)，列于表3和9。所述电化学数据是每个系列两个电池的平均值。Qrev和Qirr是在C/10速度测量的第一循环的可逆性能(mAh/g)和不可逆性能(X，Qirr[QCh-QDC]/QCh)。通过比较在慢(C/10)第3和第41循环的放电量获得在C/10的衰减速度数值，通过比较在更快(1C)第4和第42循环的放电量获得的1C衰减速度。从循环5至40，在4.5-3.0V以C/5充电和C/2放电速率循环电池。将衰减速度外推至100循环。速度性能程序给出数值1C/0.1C、2C/0.1C和3C/0.1C的速度性能的数值，列于表3和9。所述程序如下所述。1个慢循环(C/10)后，在C/5速度充电所述电池，并在增加速度(C/5、C/2、1C、1.5C、2C、3C、5C和10C)下放电。电压范围是4.3-3.0V。为了以高可靠性测量容量和速度性能，电池的电极载荷(克/平方厘米)不同。用于稳定性程序测试的电池具有接近12毫克/平方厘米的电极载荷。用速度程序测试的电池具有接近的5-6毫克/平方厘米的载荷。表9:亚化学计量样品的电化学数据<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表中数据表明如果Li:M比例降低，速度性能增加。接近1.5%锂亚化学计量的样品获得最高速度。同时，1.5%锂亚化学计量的样品EX5E还表明在4.5V的最高循环稳定性。然而，如果锂亚化学计量太大，则性能变差。因此接近3%锂亚化学计量的样品EX5F的容量较差，并且速度性能非常差。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>结晶图获得参考样品REF1、REF2，对比样品CX2-CX3和样品EX1-3的X射线衍射图。样品CX2、CX3、EX1-EX3由两个相组成，第一相基于LiCo02，第二相基于UM'02。通过二相Rietveld提纯获得这些相的晶格常数，并可以与通过单相提纯得到的样品REFl(LiCo02)和REF2(LiM，02)的晶格常数比较。表2列举所述结果。图11以合适方式展示了结果，作者称为结晶图，作图六角形c轴对六角形a-轴。该图给出样品REF1、REF2、CX2、CX3、EX1、EX2和EX3的结晶图。入口展示了用矩形标记、放大的小区域制图。表2和图11非常清楚地说明了样品EX1、EX2和EX3的相2(LiM'02)的晶格常数距离REF2值具有明显的变化，而CX2、CX3中相2的晶格常数与REF2相同。该变化随烧结温度增加更加明显。增加烧结温度导致图位置移向LiCo02，离开期望的REF2位置。该图上位置变化对于LiCo02和LiM'02之间的固态溶液是典型的。显然钴从相1(LiCo02)扩散进入相2(LiM'02)的颗粒。令人惊讶地，烧结期间，相1(LiCo02)的晶格常数没有变化。全部样品CX2、CX3禾卩EX1、EX2和EX3具有与REF1相同的晶格常数。Rietveld提纯还产生部份相2(LiM'02)，列于表2。该数据表明烧结期间相2分数增加。样品CX2的LiM，02的分数应该为40%。显然Rietveld对于LiM'02相产生更大值。该错误可能起因于X射线样品制备期间，小颗粒(相2，LiM'02)和大颗粒(相1，LiCo02)的重排列，其可以导致相1在表面附近富集。相1颗粒的优选取向可以增强该效果。然而，忽略该错误，我们观察到清晰的趋势。LiM'02的分数随烧结温度增加。它表明烧结期间，更多Co从相1(LiCo02)扩散进入相2，相对于Ni(和Mn)从相2扩散进入相1。图12展示了具有样品EX4、EX5A-EX5F和CX5，以及样品REF1、REF2数据点的结晶图。利用二相Rietvdd提纯获得数据点。该图清楚地表明EX4、EX5A-EX5F的相2(LiM'02)的晶格常数在LiCo02-REFl和REF2-LiM'02之间。这与讨论的Co扩散进入第二相相同。同时相l的晶格常数根本没有变化，并且与REFl-LiCo02相同。图12还根据结晶图上位置，比较了样品CX5与样品EX4、EX5A-F。可以总结CX5相2的晶格常数与REF2相同。这符合降低烧结温度产生的相l和相2之间的阳离子交换不足。X射线衍射图样品REF1和REF2具有高结晶度，因此它们的X射线衍射图具有尖锐的衍射峰。图13展示了CX2、CX4、CX5和EX1的X射线衍射图(基体散射角(度))。全部这些样品具有相同的总组成。图13的入口展示了用矩形标记的放大区域重新作图。正如所料，为(热处理的)REF1和REF2混合体的样品CX2表明高于REF1和REF2图位置的X射线衍射图。即使在90(TC热处理混合体(样品CX4)或LiCo02的混合体、混合氢氧化物和Li2C03(CX5)，X射线衍射图保持基本相同。这告诉我们第一相LiCo02和第二相LiM'02没有变化。然而该情况与本发明典型样品明显不同。图13展示了样品EX1的峰值位置和峰值形状改变了。相1(LiCo02基)的峰值保持相当尖锐的样品，位置相同，然而相2(LiM，02基)峰值明显变宽，并且其位置明显移动。该变宽的主要原因是Co和Ni化学计量的分布。烧结期间，Ni扩散离开第二相，钴扩散进入第二相。结果，不同颗粒和/或晶粒具有不同化学计量，每个化学计量具有自己的峰值位置，从而观察到更宽的衍射峰。Rietveld提纯中，难以模拟晶格常数的分布。然而，相当幸运地，小晶体尺寸在某种程度上产生类似的谱峰加宽。因此本发明阴极典型的Rietveld提纯表明第一相(LiCo02基)为大晶粒尺寸，第二相(LiM'02)晶粒尺寸小得多。同时，第二相衍射峰的峰值位置朝向第一LiCo02相的位置明显移动。图14展示了样品CX6和EX9E的X射线衍射图。全部这些样品具有相同的总组成。样品CX6不同于如上所述样品。样品烧结太强。因此扩散进行过度。结果第二相变得类似于第一相，并且不能用它们的X射线图区别。保持的全部是相l峰微小肩朝向低角度。与此相反，样品EX9E在低角度展示了小但是清楚的峰值。图14中用箭头标记这样的一些峰。与此相反，样品EX9E在低角度展示了小但是清楚的峰。我们理解如果Co进入第二相，其量增加，并且其晶格常数朝着LiCo02的晶格常数(参见上面)移动，因此X射线峰移动得更接近，重叠并且最后重合。因此过度烧结相中相2可能没有消失，但是变得太相似，与LiCoC)2不同。可以总结本发明阴极表现出接近具有高结晶度的LiCo02图的X射线图，以及具有低结晶度的LiM'02图。结晶度仍然相当适于两个相。一些商业的阴极材料比相2更少结晶。此外，第二相的晶格常数低于预期值(该峰更接近LiCo02峰)；预期值是从相同MOOH前体制备的LiM'02相的典型值。表2概括了Rietveld提纯的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>电压曲线从全部参考样品REF1、REF2、全部对比样品CX2、CX3以及EX1、EX2和EX3制备钮扣电池。图15中展示了缓慢放电期间，CX2、CX3和EX1-EX3的电压曲线。样品CX2和CX3在3.88V展示了清晰的平台。该平台对于LiCo02是典型的。该平台的存在表明相1是纯LiCo02。然而，对于样品EX1、EX2和EX3，随着烧结温度增加，该平台逐渐消失。显然，相l没有LiCo02。这与相1颗粒包含Ni和Mn的事实吻合，如EDS分析清楚的表明的。然而，非常令人惊讶地，相1具有LiCo02的确切的X射线衍射图，其晶格常数明显不同于掺杂LiCo02的Ni-Mn预期值。速度性能和循环稳定性表3列举了参考REF1和REF2以及样品CX2、CX3、EX1、EX2和EX3的钮扣电池测试得到的结果，以及假设样品CC1的计算值。全部样品具有相同的总组成。该表给出每个样品2个钮扣电池的平均数据。我们注意到样品CX2(加热LiCo02和LiM，02的混合体)具有非常类似于假设样品的性能。明显地-混合LiCo02和LiM，02没有产生任何好处。样品CX3和CX4(加热LiCo02和LiM，02的混合体)具有稍微更好的速度性能和稍微改善的循环稳定性，但是通常性能与样品CX2或CC1没有明显不同。然而，样品EX1、EX2和EX3表现出明显改善的速度性能。在1C、2C、3C，与假设样品CC1或混合体CX2的91-93、86-88和83-86%相比，或与样品CX3的94、91和89%相比，获得接近95、93和91%的容量。我们注意到改善速度性能不涉及不同的形态。全部样品CX2、CX3、EX1-3具有几乎相同的BET表面积，普通图中全部样品是大的致密的不规则形状的颗粒(相l)和团聚的较小颗粒(相2)的混合体。此外，粒径分布大体相同。获得速度增加，没有增加BET比表面积是本发明非常重要的方面。基本上可以降低BET表面积以满足安全性和密度要求，并且仍然获得足够的速度性能。同时显著改善了EX1、EX2禾卩EX3的循环稳定性。图16展示了样品EX1得到的数据。图16a展示了每100个循环衰减速度的计算值(容量对循环数值#)是6.4%。小点表示充电容量，大点表示放电。图16b展示了EX1的循环稳定性。图16c展示了EXl的速度性能。图17中，比较样品CX6(左边A)与EX5E(右边B)的循环性能。表3:电化学试验结果结果是两个钮扣电池的平均值。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>权利要求1.一种包括含Mn和Ni的LiCoO2颗粒的粉末锂过渡金属氧化物，所述颗粒在其表面上具有富集Mn和Ni的岛，所述岛包括至少5mol％，优选至少10mol％的Mn。2.根据权利要求l所述粉末锂过渡金属氧化物，其特征在于所述Mn和Ni富集岛具有至少100nm的厚度，并且覆盖小于70%，优选小于50%的所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒的表面。3.根据权利要求l或2所述粉末锂过渡金属氧化物，其中所述岛中的Mn浓度比所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒本体中的Mn浓度至少高4molX，优选至少高7molX。4.根据权利要求1至3任何一项所述的粉末锂过渡金属氧化物，其中所述Mn和Ni富集岛中Ni浓度比所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒本体中的Ni浓度至少高2mol%，并且优选至少高6mol%。5.根据权利要求1至4任何一项所述的粉末锂过渡金属氧化物，具有含Mn和Ni的LiCo02颗粒，其中包含至少3mol^的Ni和Mn，优选至少10mol%。6.根据权利要求1至5任何一项所述的粉末锂过渡金属氧化物，其特征在于所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒的晶格常数a和c分别是2.815+/-0.002和14.05+/-0.01。7.根据权利要求1至6任何一项所述的粉末锂过渡金属氧化物，其特征在于含Mn和Ni的LiCo02颗粒是整块的，并且没有内部孔隙。8.根据权利要求1至7任何一项所述的粉末锂过渡金属氧化物，其特征在于所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒的尺寸分布具有的d50大于10um，优选大于15um，最优选大于20um。9.根据权利要求1至8任何一项所述的粉末锂过渡金属氧化物，包含30wtX至95wt冗的所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒。10.根据权利要求1至9任何一项所述的粉末锂过渡金属氧化物，包含由所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒构成的第一相，并且进一步包含具有通式Lh+aM'k02,b的第二无岛相，其中-0.03〈a〈0.05,b<0.02，M'二NimMnnCo!.m.n，其中m^n，且0.1<m+n<0.9。11.根据权利要求10所述粉末锂过渡金属氧化物，具有组成LixMy02±6，其中0.97<x<1.03，0.97<y<1.03，x+y=2，且优选0.98〈x/y〈1.00;且5<0.05;和M-Cow.gNifMng，其中0.05<f+g<0.5，且f》g。12.根据权利要求10或11所述粉末锂过渡金属氧化物，其特征在于所述氧化物由两个相构成，第一个是所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒，第二个是所述无岛相。13.根据权利要求12所述粉末锂过渡金属氧化物，其特征在于所述无岛相的晶格常数a'和c'与参考锂过渡金属(M^)氧化物的相应无岛相的晶格常数a"和c"具有下列关系，具有相同的组成LixMy02±6，并由纯LiCo02颗粒和所述相应无岛相构成0.980<a'/a"<0.998且0.9860<c'/c"<0.9985，和优选0.990<a'/a"<0.997，0.9920<c'/c"<0.9980。14.根据权利要求10至13任何一项所述的粉末锂过渡金属氧化物，其特征在于所述无岛相具有次级颗粒，其具有的粒径分布具有2至10微米的d50，所述次级颗粒由烧结的初级晶粒团聚体构成，其中团聚体具有的粒径分布具有0.5至2ym的d50。15.根据权利要求10至14任何一项所述的粉末锂过渡金属氧化物，其特征在于所述Mn和Ni富集岛和所述无岛相进一步包含Ti，从而Ti含量小于氧化物LixMy02±6中M的10mol%。16.根据权利要求10至15任何一项所述的粉末锂过渡金属氧化物，氧化物LixMy02:M中，进一步包含小于5mol^的M的一种或多种选自Al和Mg的掺杂物，以及小于lmol^的M—种或多种选自Be、B、Ca、Zr、S、F和P的掺杂物。17.—种包含阴极的电化学电池，其中阴极包含权利要求1至16任何一项所述的粉末锂过渡金属氧化物作为活性物质。18.—种制备权利要求1至16任何一项所述粉末锂过渡金属氧化物的方法，包括步骤--提供LiCo02粉末或钴含量至少90mol^的含钴前体化合物，和Li-Ni-Mn-Co氧化物或Ni-Mn-Co前体粉末和任选Li前体化合物，优选碳酸锂的混合物，和-在至少90(TC、优选至少95(TC的温度T烧结所述混合物，烧结时间t为l至48小时，以获得在其表面上具有Mn和Ni富集岛的含Mn和Ni的LiCo02颗粒。19.一种制备权利要求12至16任何一项所述粉末锂过渡金属氧化物的方法，包括步骤-提供LiCo02粉末或钴含量至少90mol^的含钴前体化合物，和Li-Ni-Mn-Co-氧化物或Ni-Mn-Co前体粉末和任选的Li前体化合物，优选碳酸锂的混合物，和-在至少卯(TC、优选至少95(TC的温度T烧结所述混合物，烧结时间t为1至48小时，以获得所述含Mn和Ni的LiCo02颗粒相和具有晶格常数a'和c'的所述无岛相，其与其中通过在相同温度T烧结所述Ni-Mn-Co前体粉末和所述Li前体化合物相同时间t得到的所述Li-Ni-Mn-Co氧化物或参考锂过渡金属(M,ef)氧化物的晶格常数a"和c"具有下列关系，所述关系是,0.980<a'/a"<0.998且0.9860<c'/c"<0.9985，和优选0.9%<a'/a"<0.997，0.9920<c'/c"<0.9980。20.根据权利要求18或19所述方法，其中Ni-Mn-Co前体粉末是过渡金属氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、含氧碳酸盐或锂过渡金属化合物，其中过渡金属组成M"是M吣NicMnpCok.p，其中o+p>0.5，并且o>p。21.根据权利要求18至20任何一项所述的方法，其中Ni-Mn-Co前体粉末包括5至70mol^所述粉末锂过渡金属氧化物的过渡金属含22.根据权利要求18至21任何一项所述的方法，其中LiCo02粉末具有至少2克/立方厘米的振实密度，并且由d50至少10um的整块颗粒构成，优选至少15um，最优选至少20um。23.根据权利要求18至21任何一项所述的方法，其中含钴前体化合物是一种或更多种钴的氢氧化物、羟基氧化物或碳酸盐。24.根据权利要求18至23任何一项所述的方法，其中所述LiCo02或含钴前体包含至少80%所述粉末锂过渡金属氧化物的过渡金属，且含Ni-Mn-Co的前体粉末由具有1至3um之间的d50的粒径分布的颗粒构成。25.根据权利要求18至23任何一项所述的方法，其中所述LiCo02或含钴前体包含小于80%的所述粉末锂过渡金属氧化物的过渡金属，且含Ni-Mn-Co前体由团聚型颗粒构成，其中团聚型颗粒具有4至10um之间的d50的粒径分布。26.根据权利要求18至25任何一项所述的方法，其中含Ni-Mn-Co的前体进一步包含Ti，优选为d50小于100纳米的Ti02颗粒形式。全文摘要公开了阴极活性物质和以低成本生产其的方法。阴极粉末包含改性LiCoO₂和可能的第二相，其是LiM’O₂，其中M’是Mn、Ni、Co，具有化学计量比Ni∶Mn≥1。改性LiCoO₂包含Ni和Mn，并具有低和高锰含量区域，其中具有高锰含量区域位于表面上的岛内。阴极材料具有高循环稳定性，很高的速度性能和良好的高温储存性能。文档编号C01G45/00GK101616870SQ200880003464公开日2009年12月30日申请日期2008年1月17日优先权日2007年1月29日发明者托马斯·劳,珍斯·马丁·鲍尔森申请人:尤米科尔公司