专利名称：一种用于再生水处理的脱氮除磷抗菌复合水处理材料的制作方法
技术领域：
本发明属于环境保护领域，涉及一种具备同步脱氮除磷抗菌复合水处理材料的制
备及其在再生水处理中的应用。
背景技术：
随着人类社会经济的发展和城镇化进程的加快，城市水资源日益紧张。而有限的 水资源又受到水污染的严重威胁，为避免水危机的进一步深化，必须对污水进行深度处理， 使再生水成为稳定的城市水源。城市污水水量大且相对稳定，污水中的非水物质相比海水 来说要少的多，污水中绝大部分成分是可再利用的水，因此当今污水资源化是保护有限水 资源切实可行的一种有效措施，将污水深度处理后作为城市的第二水源，具有开源、节流和 环境保护的综合效益。但是再生水的成分复杂，氮、磷、有害病菌本底值相对较高，若不采取 任何措施直接回用，就极易发生富营养化、爆发水华，水中藻类和有害菌骤然呈几何级数增 长，水质恶化，水味腥臭，透明度下降，水体浑浊。 在再生水处理研究领域，目前采用较多的工艺方法是"老三段"法，即二级出水经 混凝沉淀+砂滤+臭氧消毒；近年来也出现了 "生物+臭氧"工艺，但是这些工艺方法均存 在工艺流程长、占地面积大、设备投资大、成本较高、产生生物或化学污泥量大、氮磷无法同 步去除的问题，难以广泛应用。因此研究一种新的再生水处理的工艺方法十分必要，天然斜 发沸石由于其晶体结构的固有特性，使其具有良好的吸附性、离子交换性以及催化性，沸石 的这些特性对制备再生水处理环境材料具有重要意义。但是，现在大多的制备工艺单纯考 虑了提高沸石去除再生水中某一污染物质的能力，而忽略了对多种污染组分的协同去除能 力，因此达不到同步脱氮除磷抗菌的目的。
发明内容
本发明的目的是要解决同步去除再生水中氮、磷、有害病菌问题。
—种用于再生水处理的脱氮除磷抗菌复合水处理材料，其特征是制备步骤如下
(1)将干燥、粉碎、过150目筛的天然斜发沸石投加到氯化钠水溶液中(固液比 为1/40 1/60g/ml)，氯化钠水溶液质量浓度为2% 6%，放入控温振荡箱中以每分钟 150 300转转速在室温 45t:条件下振荡反应1. 5 3. 0小时后，用去离子水洗涤盐浸过 的天然斜发沸石至pH为中性，过滤脱水，放入电热恒温鼓风干燥箱中于85 115t:烘干；
(2)将(1)中烘干后的样品放入坩埚中，于400 60(TC在控温马弗炉中煅烧 0. 5 1. 5小时后取出，放入真空干燥箱中冷却得到盐热改性后的沸石；
(3)称取上述盐热改性后的沸石投加到pH为9. 5 10. 5的氯化镧水溶液中(固 液比为1/8 1/12g/ml)，氯化镧水溶液质量浓度为O. 3% 0. 5%，放入控温振荡箱中以每 分钟150 300转转速在室温条件下振荡反应0. 5 2. 0小时后，用去离子水浸泡冲洗直 至杯壁及冲洗液液面上无微小泡沫，过滤脱水，放入电热恒温鼓风干燥箱中于90 ll(TC 烘干；
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(4)将(3)中烘干后的样品放入坩埚中，直接放入控温马弗炉中在200 30(TC下 焙烧1 2h后取出，放入真空干燥箱中冷却； (5)称取(4)中冷却干燥后的沸石投加到pH为6 7的硝酸银水溶液中(固液比 为1/8 1/12g/ml)，硝酸银水溶液质量浓度为O. 7% 1. 0%，放入水浴振荡器中以每分钟 120 200转转速在水浴温度40 6(TC条件下振荡反应1. 5 3. 0小时后用0. 45 y m滤 膜抽滤分离，滤饼放入电热恒温鼓风干燥箱中于90 ll(TC烘干O. 5 1. Oh后取出自然冷 却，粉碎、过150目筛，即得到本发明所述脱氮除磷抗菌复合水处理材料。
本发明采用高温活化和化学处理相结合的方法对沸石进行改性处理，天然斜发沸 石经第一步NaCl溶液处理后，根据体积效应，因为Na+置换了沸石孔穴中原有的C和Mg" 等半径较大的阳离子，使沸石有效孔径变大，空间位阻变小，内扩散速度加快，交换容量增 大，提高了沸石去除氨氮的能力和反应速率，材料内部孔道变得更为通畅且具有更高的表 面活性，因而、提高了经NaCl改性后的沸石对氨氮的吸附量，但其作用有限，因为它很难去 除沸石水等一些与矿物结合牢固的孔道杂质。高温烧蚀活化能更大限度的去除这类杂质， 同时提高材料的表面活性。将无机盐改性和高温活化改性方法相结合，先后对材料的内外 表面进行可控地改造。在不破坏原材料整体晶格骨架和离子交换性的同时通过热改性强化 盐改性后沸石作用效果。 本发明还增加了复合工艺，天然沸石硅氧结构本身带负电荷，对自身带电荷为负 的磷酸根离子基本上没有什么去除能力；经盐热改性后，只是提高了沸石的离子交换能力 和拓宽了沸石孔道，并没有改变沸石本身的晶体结构，其除磷能力并没有得到改善。本发明 以氯化镧为载入剂，稀土元素镧为无机载入离子处理沸石，当载入镧离子时，镧以氧化镧的 形式在附着在沸石表面，而在金属氧化物的表面层中，金属离子具有较少的配位数，表现为 路易斯酸，在干燥的氧化物表面上出现路易斯酸的点位。在有水的情况下，表面金属离子首 先倾向于配位水分子，从而水合氧化物。氧化镧水合物的等电点为10. 4，在偏酸性环境中带 正电，与磷酸根离子发生电性吸附，生成磷酸镧络合物。在上述制备方法的基础上，利用沸 石颗粒的离子交换特性，采用液相离子交换法在其孔道内部载入无机抗菌离子Ag+，在抑菌 时银离子与氧分子会生成ROS(其主要形式是细胞内的超氧化物)，通过所产生的超氧化激 活物来抑制呼吸链中的酶，从而达到抑菌的目的。 本发明的复合水处理材料用于再生水处理中，其脱氮除磷抗菌效果明显，比如，在 本发明的一个实施例中，制备获得的复合水处理材料对氨氮的去除率为92% ( —般沸石水 处理剂为52%);磷的去除率为89% (原料本身对磷的去除率为5%);大肠杆菌杀菌率高 达99% (原料本身条菌率为0)。天然斜发沸石作为吸附剂，原料丰富，价格低廉，再生方便， 污水处理的成本较低，故本发明的用于再生水处理的脱氮除磷抗菌复合水处理材料具有广 阔的应用前景和市场前景。
图1为本发明实施例2制得的复合水处理材料与天然斜发沸石脱氮效果对比图，
图2为本发明实施例3制得的复合水处理材料与天然斜发沸石除磷效果对比图，
图3为本发明实施例4制得的复合水处理材料与天然斜发沸石抗菌效果对比图。
具体实施例方式
下面结合实例进一步说明本发明。
实施例1 脱氮除磷抗菌复合水处理材料的制备
该制备方法包括以下步骤 (1)称量氯化钠5g，溶解至250ml去离子水中，搅拌溶解；称取干燥、粉碎、过150 目筛的天然斜发沸石5g，缓慢均匀的投加到氯化钠水溶液中，放入控温振荡箱中以每分钟 200转转速在室温条件下振荡反应2小时后，用去离子水洗涤盐浸过的天然斜发沸石至pH 为中性，过滤脱水，放入电热恒温鼓风干燥箱中于105t:烘干； (2)将(1)中烘干后的样品放入坩埚中，于50(TC在控温马弗炉中煅烧0.5小时后 取出，放入真空干燥箱中冷却； (3)称量七水合氯化镧0. 4g，溶解至100ml去离子水中，搅拌溶解；将氯化镧水溶 液pH调为10，称取上述盐热改性后的沸石10g，缓慢均匀的投加到氯化镧水溶液中，放入控 温振荡箱中以每分钟200转转速在室温条件下振荡反应1小时后，用去离子水浸泡冲洗直 至杯壁及冲洗液液面上无微小泡沫，过滤脱水，放入电热恒温鼓风干燥箱中于105t:烘干；
(4)将(3)中烘干后的样品放入坩埚中，直接放入控温马弗炉中在20(TC下焙烧lh 后取出，放入真空干燥箱中冷却； (5)称量硝酸银0. 85g，溶解至100ml去离子水中，搅拌溶解；将硝酸银水溶液pH 调为6 7，称取(4)中冷却干燥后的沸石10g，缓慢均匀的投加到硝酸银水溶液中，放入 水浴振荡器中以每分钟150转转速在水浴温度4(TC条件下振荡反应2小时后，静置后用 0. 45 ii m滤膜抽滤分离，滤饼用去离子水反复冲洗至滤液中无银离子，过滤脱水，滤饼放入 电热恒温鼓风干燥箱中于105t:烘干0. 5h后取出自然冷却，粉碎、过150目筛，即得本发明 所述脱氮除磷抗菌复合水处理材料。
实施例2 复合水处理材料在再生水处理中的脱氮效果 称取实施例1中所述的复合水处理材料lg，加入到250mL氨氮浓度为20mg/L的再 生水中，即复合水处理材料的投加量为4g/L，搅拌反应2h，作为对照，称取lg相对应的天然 斜发沸石，加入到250mL氨氮浓度为20mg/L的再生水中，搅拌反应2h。结果如图l所示，在 相同投加量的条件下，复合水处理材料的脱氮率达到92%。而天然斜发沸石的脱氮率仅为 52%。 实施例3 复合水处理材料在再生水处理中的除磷效果称取实施例1中所述的复合水处理材料0. 2g，加入到250mL磷浓度为5mg/L的再
生水中，即复合水处理材料的投加量为0. 8g/L，搅拌反应3h，作为对照，称取0. 2g相对应的
天然斜发沸石，加入到250mL氨氮浓度为5mg/L的再生水中，搅拌反应3h。结果如图2所
示，在相同投加量的条件下，复合水处理材料的除磷率达到89% 。而天然斜发沸石的除磷率
仅为5%。 实施例4 复合水处理材料在再生水处理中的抗菌效果
称取实施例1中所述的复合水处理材料0. 5g，加入到lOOOmL大肠杆菌浓度为 104cfU/L(Cfu为菌群数量单位)的再生水中，即复合水处理材料的投加量为0. 5g/L，搅 拌反应2h，作为对照，称取0. 5g相对应的天然斜发沸石，加入到1000mL大肠杆菌浓度为 104cfu/L的再生水中，搅拌反应2h。结果如图3所示，在相同投加量的条件下，复合水处理 材料的杀菌率达到99%。而天然斜发沸石的杀菌率则为0。
实施例5 复合水处理材料在再生水处理中同步脱氮除磷抗菌效果 称取实施例1中所述的复合水处理材料0. 5g，加入到250mL氨氮浓度为8mg/L、 磷浓度为lmg/L、大肠杆菌浓度为104cfu/L的再生水中，即复合水处理材料的投加量为2g/ L，搅拌反应3h后，复合水处理材料的脱氮率达到99. 2%，再生水中磷和大肠杆菌均检测不 出。
权利要求
一种用于再生水处理的脱氮除磷抗菌复合水处理材料，其特征是制备步骤如下(1)将干燥、粉碎、过150目筛的天然斜发沸石投加到氯化钠水溶液中，固液比为1/40～1/60g/ml，氯化钠水溶液质量浓度为2％～6％，放入控温振荡箱中以每分钟150～300转转速在室温～45℃条件下振荡反应1.5～3.0小时后，用去离子水洗涤盐浸过的天然斜发沸石至pH为中性，过滤脱水，放入电热恒温鼓风干燥箱中于85～115℃烘干；(2)将(1)中烘干后的样品放入坩埚中，于400～600℃在控温马弗炉中煅烧0.5～1.5小时后取出，放入真空干燥箱中冷却得到盐热改性后的沸石；(3)称取上述盐热改性后的沸石投加到pH为9.5～10.5的氯化镧水溶液中，固液比为1/8～1/12g/ml，氯化镧水溶液质量浓度为0.3％～0.5％，放入控温振荡箱中以每分钟150～300转转速在室温条件下振荡反应0.5～2.0小时后，用去离子水浸泡冲洗直至杯壁及冲洗液液面上无微小泡沫，过滤脱水，放入电热恒温鼓风干燥箱中于90～110℃烘干；(4)将(3)中烘干后的样品放入坩埚中，直接放入控温马弗炉中在200～300℃下焙烧1～2h后取出，放入真空干燥箱中冷却；(5)称取(4)中冷却干燥后的沸石投加到pH为6～7的硝酸银水溶液中，固液比为1/8～1/12g/ml，硝酸银水溶液质量浓度为0.7％～1.0％，放入水浴振荡器中以每分钟120～200转转速在水浴温度40～60℃条件下振荡反应1.5～3.0小时后用0.45μm滤膜抽滤分离，滤饼放入电热恒温鼓风干燥箱中于90～110℃烘干0.5～1.0h后取出自然冷却，粉碎、过150目筛，即得到本发明所述脱氮除磷抗菌复合水处理材料。
全文摘要
一种用于再生水处理的脱氮除磷抗菌复合水处理材料，属于环境保护领域。本发明采用高温活化和化学处理相结合的方法对沸石进行改性处理，天然斜发沸石经第一步NaCl溶液处理后，提高沸石去除氨氮的能力和反应速率。再以氯化镧为载入剂处理沸石，镧以氧化镧的形式在附着在沸石表面，与磷酸根离子发生电性吸附，生成磷酸镧络合物除磷。最后再利用沸石颗粒的离子交换特性，采用液相离子交换法在其孔道内部载入无机抗菌离子Ag+，在抑菌时银离子与氧分子会生成ROS，通过所产生的超氧化激活物来抑制呼吸链中的酶，从而达到抑菌的目的。本发明以天然斜发沸石作为吸附剂，原料丰富，价格低廉，再生方便，污水处理的成本较低，用于再生水处理中，其脱氮除磷抗菌效果明显。
文档编号C02F1/28GK101716489SQ20091023860
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月27日 优先权日2009年11月27日
发明者林海, 江乐勇, 赵志英, 郭丽丽 申请人:北京科技大学